DE1618340A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Oximderivate - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1618340

LEVERKUSEN-Bayerwerk ■ 9, 1. I.967

PATENt-ABTEILUNG

V/Rö

Verfahren zur Herstellung neuer Qximderivate.».".

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von Qximölilorameisensäureestern, d.h.« von Verbindungen^ in denen die Hydroxylgruppe von Aldoximen bzw» Ketoximen durcn den Chlorameisensäureesterrest ersetzt ist, der allgemeinen Formel *

\j = K - ί> - GO- GO. '

Derartige Verbindungen sind bisher nicht bekannt.

Die Qximchlorameisensäureester werden erfindungsgeiaäß duroh Umsetzen der Oxime mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart mindestens stöchio· metriEcher Mengen chlorwasserstoffbindender Mittel _% gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, hergest'ellto

Pur die umsetzung geeignete Oxiae sindi Al<toxime j w.ie Pormaldöxim, ™ Acetaldoxim, Propionaldoxim> ButyraldO3Eim_s Isobutyraldoxim,. Isovaleraldosiiij önanthaldoxim.p- -Stearinaldoxim,, Trichloraciataldosiii, Aoroleinosim, Grotonaldoximj Gyclohexylaldoxim₉ Bensaldoxin,

s PyriäiH~2-ald0xim und furanaldezia, und K@tosim©

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wie Acetoxim, Chloracetoxim, Dichloracetoxim, S-Cyanäthylacetoxim, Di-ß-cyanäthylacetoxim, Acetessigesteroxim» Acetondicarbonsäureeeteroxim, Methyläthylketoxim, Diäthylketoxim, Methylpropylketoxim, Methylisobutylketoxim, Methyl-tert.-butylketoxim, Diisopropylketoxim, Methylundeeylketoxim, Diacetyldioxim, Acetylacetondioxim, Methylvinylketoxim, Cyclobutanonoxim, Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim , 2-ß-Cyanäthylcyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, Tetralonoxim, Dekalonoxim, Cyclododecanonoxim, Cyclohexandiondioxim» Acetophenonoxim, Propiophenonoxim, Benzophenonoxim, Acetylbenzoloxim, Diacetylbenzoloxim, Anthronoxim und Anthrachinondioxim.

Erfindungsgemäß zu verwendende chlorwasserstoffbindende Mittel sind z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Η,ΪΓ-Dimethylcyclohexylamin» Ν,ΐί-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Chinolin, Chinaldin, N,ii-Dimethy!anilin und Η,Ν-Diäthylanilin, Alkali- oder Srdalkalihydroxide, wie Lithiumhydroxid» Natriumhydroxid, Kaiimshyäroxid₍ Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, sowie wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen dieser Hydroxide bzw. Carbonate.

Als Lösungsmittel können s.B. verwendet werden Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, toluol» Xylol, Cyclohexan, Petroläther und Ligroin, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Dioxan, und Ester» wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

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Eine geeignete Aüsführungsförm des Verfahrens besteht daring in einem der genannten Lösungsmittel Phosgen zu löseni. ein tert. Amin zuzugeben und dann die lösung des Oxims in einem der genannten Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur zufließen zu lassen oder eine Lösung des Öxims jnit dem.tert. Amin gleichzeitig in dem Maße, wie die Umsetzung abläuft, zuzusetzen, ■ ⁷

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird zu einem Gemisch eines der genannten Lösungsmittel und der wäßrigen Lösung bzw. Suspension eines Alkali- bzw, Erdalkalihydroxide bzw·· -earbonats die Lösung des Oxims in einem der genannten, Lösungsmittel zugegebeiiy während gleichzeitig ein Überschuß von Phosgen bei Reaktionstemperatur eingeleitet wird.

Die fieaktionstemperatur kann zwischenetwa -50 und 1Ö0°G, vorzugsweise zwischen —10 und +30 Gliegsn, "

Die^ Umsetzuhgiverfolgt meist mit hoher Geschwindigkeit. Hur selten ist es daher notwendig γ das^Reakt iohsgemisch auf höhere Temperatur zu bringen bzw« eine längere Zeit naehreagieren zu lassen.

Bei der Arbeitsweise» bei /der das Öxiin nach und nach mit dem vorgegebenenr Baosgeri^ umgesetzt;wird und damit immer auf einen Überschuß an Phosgen^ trifft i^ kommtv;iaän. mit einem geringen Überschuß an Phosgen von ;etwa 2/~ 10 $ aus.

An tertiärem Amin verwehde4 man zweckmäßig die stöchiometrische Menge, d^h» 1 Mol pro Oximgruppe. An Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden bzw* -carbonaten ist im allgemeinen ein Übersehuß, d.h. mehr

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als ein Basenäquivalent pro Oximgruppe, mit Vorteil anzuwenden.

Das Hydrochlorid der tertiären Base wird entweder abfiltriert oder mit Eiswasser ausgewaschen. Bei Anwendung einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension eines Alkali- bzw. Erdalkalihydroxids bzw. -carbonate wird die wäßrige Schicht abgetrennt. Die Verfahrensprodukte werden in jedem Fall durch Entfernen des Lösungsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck, gewonnen.

Die Verfahrensprodukte können, soweit sie kristallisiert sind, durch Umkristallisieren und, falls sie niedrige Siedepunkte haben, durch Destillieren unter vermindertem Druck gereinigt werden. Vielfach erübrigt eich jedoch ein besonderer Reinigungsschritt, da sie nach dem Verfahren der Erfindung in hoher Reinheit anfallen.

Die Oximehlorameisensäureester sind im allgemeinen bei höheren Temperaturen wenig stabil. Besonders die niedrigen Glieder der Ketoxim- sowie die Aldoximchlorameiseneäureester neigen zu spontanem Zerfall. Es ist deshalb nicht ratsam, sie über längere | Zeit aufzubewahren; sie sollten alsbald umgesetzt werden.

Die Empfindlichkeit der Oximchlorameisensäureester gegenüber hydrolysierenden Agenzien, wie Wasser oder Alkohol, ist nicht sehr stark ausgeprägt; sie ist etwa mit der der bekannten Chlorameisensäureester zu vergleichen.

Die Oximchlorameisensäureester sind als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet.

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Beispiel 1 : ^ _ ν

III 250 mXMethylenehlorid leitet man, 110 g = 1,1 Mol Phosgen ein und läßt -unter Kühlen mit Kältemischung und Eieren bei O⁰C eine Losung von 115 g = 1 MolCyclohexanonoxim und 121 g = 1 Mol Dimethy!anilin in 200 ml Methylehchlqrid zutropfen. Man läßt einige Minuten nachrühren und schüttelt 2 mal mit Eiswasser aus. Die organische Schicht trocknet; man über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält den Cyclohexanonoximchlorameiserisäüreester als ein gelbliches öl, das beim Kühlen in Trockeneis kristallin erstarrt, ' ■ Ausbeute Λ76 g = 100 1° der Theorie, / ; ; '

O₇H₁₀HO₂C^ (175>6) ber. C 4ΐΤ,88ΐ H 5,74 GL20,:2 GO₂ 25,0 ■■: >'■■-" ; '. :;gef. 47,49: 5,61 20,6 λ 24,6 Die Verbindung neigt bei Raumtemperatur zu spOntanem: Zerfall, kann aber im Kühlschrank längere Zeit gelagert werden. Sie ist. auch im Hochvakuum nicht ohne explosionsartige Zersetzung deatillierbar» _; --'-"':■ "- _: " =.;. --"-.-";

Beispiel 2; - λ ; ; -: > V ^r:

Zu einem G-emisch von 1125 ml 2n-liätroniauge und 200 ml Methylenchlorid läßt man innerhalb 50 Minuten unter Rühren und Kühlen mit .Eiswasser bei 2;- 4.⁰G eine Lösung von: 28,25 g = 0,25 Mol Cyclohexanonoxim in 100 ml MethylexLchlorid zutropfen, während gleichzeitig 75 g = 0,75 Mol Phosgen eingeleitet werden.,Man trennt die organische; Schicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck ein. Man erhält 40 g Gyclbhexanonoxim'-chlorameisensaureester als gelblich grüne ilüesigkeit. Auebeutei91 ^ der Theorie^ V; ; ΐ

le A 10 470 V - _: '^: V ^5 -

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Beispiel 3;

Zu einer Lösung von 525 g = 5,25 Mol Phosgen in 1 1 Methylenchlorid läßt man bei 5⁰C unter Kühlen mit Kältemischung innerhalb einer Stunde eine Lösung von 365 g = 5 Mol Aeetoxim und 604 g = 5 Mol Dimethylanilin in 600 ml Methylenchlorid zufließen. Man schüttelt mit Eiswasser, dem etwas verdünnte Salzsäure zugesetzt ist, und nochmals mit Eiswasser aus, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 671 g Acetoximchlorameisensäuree^ter. Er kann im-Hochvakuum ohne nennenswerten Rückstand als wasserhelle Flüssigkeit destilliert werden. Kp 0,1 mm: 32 - 34°G.

Ausbeute: 99 % der Theorie. -

0,H^NO₉Cl (135,6) ber. C 35,44 H 4,46 Cl 26,15 ^4b - . gef. 35,28 4,40 26,47

Beispiel 4:

Zu einer Lösung von 26 g = 0,26 Mol Phosgen in 100 ml trockenem Äther läßt man bei -3 bis O⁰C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 30,25 g = 0,25 Mol Benzaldoxim und 30,25 g = 0,25 Mol Dimethylanilin in 100 ml Äther zutropfen. Man schüttelt mit Eiswasser aus und trocknet die Lösungsmittelschicht über Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermir.wertem Druck, währenddessen die Innentemperatur 0 nicht überschreitet, bleiben 40 g farblose Kristalle, bestehend aus Benzaldoximchlorameisensämreester, zurück. Schmelzpunkt unter Zersetzung 60 . Ausbeute 99 % der Theorie. Die Verbindung ist bei Raumtemperatur nur in absolut trockenem Zustand einigermaßen stabil.

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Beispiel 5;

Zu einer Lösung.von 26 g = 0,26 Mol'Phosgen in 50 ml Benzol läßt man bei 15° eine Lösung von 33,5 g - 0,25 Mol Acetophenonoxim und 31 »75 g = 0,25 Mol Dimethylcyclohexylamin in 100 ml Benzol im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Man kühlt auf 5° ab und schüttelt mit Eiswasser aus. Die Benzolschicht trocknet man über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel unter 15 Torr. Man erhält 49 g farblose Kristalle, bestehend aus Acetophenonoximchlorameisensäureester. Schmelzpunkt 30 - 31 (aus Petroläther), Ausbeute:100 % der Theorie. ~\

C₉H₈NO₂Cl (197,6) ber. C 54,7 H 4,08 Cl 17,9

gef, 55,02 4,21 17,5

Beispiel Bi

Zu einer Lösung von 22 g =0,22 Mol Phosgen in 50 ml Methylenchlori« läßt man.-bei 7° innerhalb 20 Minuten eine Lösung von 13 g = 0,1 Mol Acetylacetondioxim und 24,2 g =0,2 Mol Dimethylanilin in 50 ml Methylenchlorid zutropfen. Man schüttelt mit Eiswasser aus, trocknet über Natriumsulfat und engt unter 20 Torr ein. Man erhält f 26 g Acetylacetondioxim-bischlorameisensäureester als eine in Eis kristallin-erstarrende Flüssigkeit. .

Ausbeuter 100 # der Theorie.

C₇H₈N₂O₄Cl₂ (255,1) ber. C 32,9 H 3,16 Cl 27,8 ,

gef. 33,6 3,35 26_r9

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BAD ORIGINAL 1098 1 1 / 210 7

Beispiel 7; :

Zu einer Lösung von 22 g = 0,22 Mol Phosgen in 50 ml: Methylenchlorid läßt man im laufe von 20 Minuten eine Lösung von 29 g = 0,2 Mol Acetessigesteroxim und 24,2 g = 0,2 Mol Dimethylanilin in 50 ml Methylenchlorid bei 0° zutropfen. Man arbeitet wie im Beispiel 5 auf und erhält 40 g Acetessigesteroxim-chlorameisensäureester als ein gelbes öl,
Ausbeute 96 % der Theorie.

Beispiel 8:

Zu einer Lösung von 26 g = 0,26 Mol Phosgen in 100 ml Methylenchlorid läßt man bei -5 bis 0° innerhalb 25 Minuten eine Lösung von 21,5 g = 0,25 Mol Isobutyraldoxim und 30,25 g = 0,25 Mol Dimethylanilin in 70 ml Methylenchlorid zutropfen. Man schüttelt sogleich mit Eiswasser aus und bestimmt den Gehalt der Lösung an Isobutyraldoxim-chlorameisensäureester durch Titration einer in Methanol gelösten aliquoten Menge mit Natronlauge unter Verwendung von Bromthymolblau als Indikator. Hiernach beträgt die Ausbeute 88 $> der Theorie. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter ver- |- mindertem Druck erhält man den Isobutyraldoxim-chlorameisensäureester als wasserhelle viskose* Flüssigkeit.

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Claims (1)

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Pat cntanspruch. t

Verrahren zur Herstellung, neuer Öximderivate, dadurch, gekennzeichnet, daß man Oxime mit iiberscniissigem Biusgen, in Segenwart mindestens stöchiometrischer Mengen dLlorwrasserstofrblndender. Mittel, gegebenenfalls in -Gegenwart von ,Lösungsmitteln, umsetzt,

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BAD

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