DE1618196B1

DE1618196B1 - Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultraviolettschutzmittel

Info

Publication number: DE1618196B1
Application number: DE1967C0041360
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Dr Biland; Max Dr Duennenberger; Christian E Dr Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-12-09
Also published as: BE693605A; NL159955B; NL6701776A; DE1618197B1; NL153595B; US3661606A; GB1177095A; NL159955C; SE347959B; NL6701777A; SE346103B; FR1516276A; GB1177094A; US3529982A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Schützen von organischen Materialien, die durch Ultraviolett-Strahlung in verschiedenartiger Weise geschädigt werden können, gegen die Einwirkung dieser Strahlung mit Hilfe von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden, welche frei von Hydroxylgruppen in o-Stellung zur Bindung der Arylreste an die Amidstickstoffatome sind.

Es ist zwar bereits beschrieben worden, daß sich Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung eignen, jedoch bestand bislang die Auffassung, daß die Lichtstabilität solcher Verbindungen an die Anwesenheit zweier zum Amid-

IO Stickstoff o-ständiger freier Hydroxylgruppen gebunden sei. Verbindungen dieses Typs sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 188 080 beschrieben. Diese Verbindungen geben jedoch verschiedenen Substraten bei Lichteinwirkung Verfärbungen, die die Substrate in vielen Fällen unbrauchbar machen.

Im Gegensatz zu der vorstehenden Auffassung wurde nunmehr gefunden, daß sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäurediaralyamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultraviolettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise eine höhere Lichtstabilität zeigen. Verfärbungen der Substrate treten nicht auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft hiernach die Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden der allgemeinen Formel

NH- CO — CO—NH

worin R₁ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₂ eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit einem Chloratom, einer ß-Cyanoäthyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurealkyl-.estergruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Allylgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Benzylgruppe, eine fettaliphatische, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltende Acylgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendenAlkylgruppe substituierte Benzoylgruppe darstellt, R₃ das Chloratom, die Methyl-, Nitril- oder Phenylgruppe ist und R₄ eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, das Chloratom, die Trifluormethylgruppe, die Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppemit 1 bis4Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt oder zwei o-ständige Reste R₄ zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und worin m = 0,1 oder 2, η — 1,2 oder 3, p = l oder 2 und q = l,2,3 oder 4 sind, wobei jedes der beiden Ringsysteme neben der Bindung über die —NH—Gruppe höchstens drei Substituenten enthält und die Summe m + (n — 1) die Werte 1,2 oder 3 aufweist und im übrigen die Substituenten R₁O—■, R₂O—, R₃ und R₄ nach Art, Zahl oder Position so beschaffen sind, daß ein asymmetrisches Molekül vorliegt, als Ultraviolett-Schutzmittel für organische Materialien, die durch Ultraviolettstrahlung geschädigt werden.

Aus der großen Zahl von Verbindungen gemäß vorstehenden Formeln seien z. B. die folgenden Verbindungen herausgegriffen

H₃C CH₃

CH, O

NH

\
— CO — CO—NH —/\-

(12)

H₃CO

/\- NH — CO — CO—NH —/\- Cl

/V . A

CH₃O H₁₇C₃O

(13)

CH, O

■ NH-CO — CO—NH-

(14)

CH₃ CH₃

C-CH₂-C-CH₃
CH₃ CH₃

CH,0

NH-CO —CO—NH

CH₃ CH₃

C — CH₂ — C — CH₃

CH₃ CH₃

OC₈H₁₇

O — CH, — CH = CH,

CH,O-

NH-CO —CO —

Die im vorstehenden beschriebenen asymmetrischen Oxalsäurediarylamide sind in Analogie zu an sich bekannten Verfahren zugängig. Man kann sie herstellen, indem analog an sich bekannten Methoden Oxalsäure, deren Halbester oder symmetrische sowie asymmetrische Diester mit primären aromatischen Aminen in äquimolekularer Menge in erster Stufe halbseitig amidiert werden. Nachfolgend wird die primär erhaltene Amidsäure bzw. der Amidester durch Umsetzung mit einem weiteren, vom zuerst verwendeten primären aromatischen Amin unterschiedlichen Amin in das Diamid überführt. In beiden Reaktionsstufen kann man in der Schmelze oder in Gegenwart von gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln arbeiten, wobei sich die Temperaturen nach der Natur des Reaktionsmediums richten. Normalerweise kondensiert man in erster Stufe zwischen 50 und 200⁰C, während in zweiter Stufe um 50 bis 100° C höhere Temperaturen, d.h. Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, zweckmäßig sind. Bei Arbeiten in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln empfiehlt sich eine Kondensation bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter azeotroper Entfernung des abzuspaltenden Alkohols bzw. Wassers. Freie Hydroxylgruppen werden anschließend nach an sich bekannten Methoden veräthert oder verestert. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ferner auch vor allem solche mit einem oberhalb etwa 140° C liegenden Siedepunkt wie etwa Di- und Trichlorbenzol, mehrwertige Alkohole oder deren Äther wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykoldiäthyläther, hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie p-Cymol u. a. m. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden gemäß Formel (1) (17)

besteht darin, daß man die Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen der Oxalsäure bzw. deren Halbester oder Diester mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von wasserfreier Borsäure (in der Schmelze oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel) in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxalsäure bzw. Ester, umsetzt.

Die zweite Reaktionsstufe des vorliegenden Verfahrens besteht somit für den Fall der Verbindungen gemäß Formel (1) darin, daß man Oxalsäure-Derivate der Formel

-CO-CO-A₁
(18)

(R₁O)_n

mit Aminen der Formel

(RJ₈-I

(OZ)₁^₁

(19)

worin R₁, R₃, R₄ m, n, p, q die oben angegebene Bedeutung haben, A₁ für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —O-Benzyl oder —O-Phenyl steht, und Z für ein Wasserstoffatom oder die oben angegebene Bedeutung für R₂ steht, bei Temperaturen von 50 bis 250° C kondensiert und freie Hydroxylgruppen durch anschließende Ver-, ätherung oder Acylierung verschließt.

Die bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für Verbindungen der allgemeinen Formel

(1) besteht dann nach obigen Darlegungen darin, daß man Oxalsäurederivate der Formel

(R₃)_P-i

NH- CO—CO-

-A₂ (20)

mit Aminen der Formel

(RJ₄-I

IO

(OZ)^₁

(21)

_i5

worin R₁, R₃, R₄, Z, m, η, ρ und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A₂ für eine 1 bis Köhlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe steht, in der Schmelze oder in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreier Borsäure bei Temperaturen von bis 250⁰C kondensiert und freie Hydroxylgruppen anschließend durch Verätherung oder Acylierung verschließt.

Hierbei werden zweckmäßig 0,1 bis 5 Gewichtsprozent wasserfreier Borsäure, gerechnet auf Oxalsäurederivat, verwendet und Reaktionstemperaturen zwischen 150 und 200⁰C eingehalten.

Für das vorliegende Verfahren können — immer im Rahmen der Forderungen gemäß Formel (1) — beispielsweise die folgenden Amine zur Bildung jeweils einer der beiden Amidgruppierungen herangezogen werden:

Anilin, 2-Chloranilin,

4-Chloranilin,

3-Chloranilin,

2,4-Dichloranilin,

3,4-Dichloranilin,

2,4,6-Trichloranih'n und die entsprechende Bromaniline,

2-Fluoranilin,

3-Fluoranilin,

4-Fluoranilin, 2-Jodanilin,

4-Jodanilin,

3,5-Dijodanilin,

2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin,

2,6-Diäthylanilin,

2-Methyl-5-isopropylanilin,

2-Methoxy-, 3-Methoxy- oder 4-Methoxyanilin, 2,4-Dimethöxy- und 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin,

4-Butoxyanilin,

3-TrifluormethylanUin,

3,5-bis-Trifluormethylanilin,

4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin,

3-Hydroxy- oder 4-Hydroxy-anilin, =

2-Aminodiphenyl,

m-Aminoacetanilid,

p-Aminoacetanilid,

3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure und deren Amide,

Anthranilsäure und deren Methyl- und Äthylester,

p-Amino-N.N-dimethylanilin,

4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat,

Methanilsäure,

Sulfanilsäure,

Metanilamid,

Sulfanilamid,

4-Hydroxy-3,5-di-tert.~butylanilin,

4-Hydroxy-3,5-dichloranilin,

4,5-Dichlorsulfanilsäure,

2-Methoxy-5-Methylanüin,

4-Methyl-3-chloranilin,

^-Chlor^-trifluormethylanilin,

2,4-Dimethoxy-5-chloranilin,

2,4-Dimethyl-6-nitroanilin.

Als in Betracht kommende Naphthylamine seien genannt:

* a-Naphthylamin,
/?-Naphthylamin,

Sulfonsäuren der Naphthylamine wie
l-Naphthylamin-4-sulfonsäure,
l-Naphthylamin-5-sulfonsäure,
l-Naphthylamin-8-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-l-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-5_rsulfonsäure,
2-Naphthylamin-4^8-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure,
8-Hydroxy-l-naphthylamin-4-suh^consäure,
S-Hydroxy^-naphthylamin-ö-sulfonsäure,
S-Hydroxy-l-naphthylairnn-^o-disulfonsäure,
S-Hydroxy-l-naphthylamin-Sjo-disulfonsäure,
S-Hydroxy^-naphthylamin^ö-disulfqnsäure.

Hydroxyamine, bei denen eine zum Amidstickstoff in ortho-Position erscheinende Hydroxylgruppe anschließend noch veräthert werden muß:

2-Hydroxyanilin,

2-Hydroxy-5-phenylanilin,

2-Hydroxy-4-phenylanilin,

2-Hydroxy-5-methylanilin,

2-Hydroxy-5-chloranilin,

2-Hydroxy-5-isooctylanilin,

2-Hydroxy-5-dodecylanilin,

2-Hydroxy-4-methoxyanilin,

2,4-Dihydroxyanilin,

l-Hydroxy-2-naphthylamin,

2-Hydroxy- 1-naphthylamin.

Mit Hilfe der obenstehend beschriebenen Oxalsäurediamide können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluß ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reißfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen durch photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigte Fettsäuren enthaltenden ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen oder Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut). Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten asymmetrischen Oxalsäurediarylamide zum Schütze von Polykonden-

sationsprodukten und Polyadditionprodukten gegen Ultravioletteinwirkung.

Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise genannt: organische Naturstoffe, wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden, UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in ölen).

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare - oder höhermolekulare Materialien wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfröpfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie

z. B. Polymerisate auf Basis von α,ιο-ungesättigten Carbonsäuren (ζ. Β. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z. B. α-Olefinen, Äthylen, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z. B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindüngen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester (gesättigte [z. B. Polyalkylenterephthalat] oder ungesättigte [z. B. Maleinsäure - Dialkohol - Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren], unverzweigte sowie verzweigte [auch auf Basis höherwertiger Alkohole, , wie z. B. Alkydharze]), Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin - adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z. B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Pro- , dukte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

35

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorid, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vowiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht textlien Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) in kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen,

b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken,

c) in Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln,

d) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen,

e) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benutzenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden,

f) in Gelatine - Schichten für photographische Zwecke,

g) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder PoIy-

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additionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
h) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindingkeit herabzusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln oder Anstrichstoffen.

Sofern die erfindungsgemäß anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Finnen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig feinverteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Präpolymeren) oder einer Polyaddition zugesetzt werden.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, daß diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, daß die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden.

Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen in einen Polymerisat-(Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, daß der Ultraviolett-Absorber in ein im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial, ζ. B. eine Folie oder eine Gefäßwandung, eingebettet wird, um damit Ultraviolettstrahlung vor der darunterliegenden Substanz abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, daß neben dem Schutz des Substrats oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolett-Absorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln, erreicht wird.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2%.

ίο Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, daß man die beschriebenen Oxalsäurediamide homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Insbesondere verfährt man dabei zweckmäßig derart, daß man die beschriebenen asymmetrischen Oxalsäurediarylamide in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in- Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 i bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der " zu schützenden Materialien vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

Soll die erfindungsgemäß zu verwendende Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z. B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so gesehenen, daß man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu,behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit — meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden — bei 10 bis 120⁰C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschließend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Oft ist es zweckmäßig, die oben beschriebenen Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder

organischen Phosphorverbindungen einzusetzen. (

Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben.

Herstellungsvorschrift A

22,3 Teile der Verbindung der Formel

NH CO CO OC₂H₃

H₃CO

(22)

(hergestellt durch Kondensation des Oxalsäurediesters H₅C₂OCO-COOC₂H₅

mit p-Anisidin in wasserfreiem Medium in Gegenwart katalytischer Mengen wasserfreier Borsäure bei Temperaturen zwischen 110 und 115° C) werden mit 10,9 Teilen 2-Amino-l-phenol und 0,5 Teilen Borsäure während 2 Stunden bei 175 bis 180⁰C verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert

wird. Man löst dann die Schmelze in Dimethylformamid und versetzt die Lösung bei 20⁰C mit Wasser. Das Produkt der Formel

H,CO

NH-CO-CO-HN

HO

(23)

C₁₅H₁₄O₄N₂:	. C	62,93,	H	4,93,	N	9,79%;
Berechnet ..	. C	63,09,	H	5,04,	N	9,86%.
gefunden ...

2,9 Teile der Verbindung der Formel (23) werden in einer Mischung von 10 Teilen Aceton und 0,4 Teilen Natriumhydroxyd in 10 Teilen Wasser gelöst. Man fügt noch 0,1 Teil Soda zu und tropft dann bei 20⁰C während 5 Minuten 1,4 Teile Dimethylsulfat zu. Anschließend wird 4 Stunden bei 45° C weitergerührt, mit Methanol versetzt, auf 0° C gekühlt und das Produkt der Formel

NH-CO-CO-HN

OCH,

H₃CO

(24)

30

35

genutscht. Ausbeute: etwa 2,5 Teile.

Ein zweimal aus Benzol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 160 bis 161° C und zeigt folgende Daten:

C₁₆H₁₆O₄N₂:

Berechnet
gefunden .

.. C 63,99, H 5,37, N 9,33%; .. C 63,98, H 5,43, N 9,31%.

Herstellungsvorschrift B

triumhydroxyd gelöst. Man versetzt hierauf die Lösung bei 20⁰C mit 6,7 Teilen n-Octadecylbromid, steigert die Temperatur während einer halben Stunde auf 45° C und rührt 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Jetzt versetzt man den Kristallbrei mit Methanol und nutscht das Produkt der Formel

10

scheidet sich dabei in Form beinahe farbloser Kristalle ab. Ausbeute etwa 26 Teile. Ein dreimal aus Chlorbenzol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 213 bis 214°C und zeigt folgende Daten:

H₃CO

NH-CO —CO-

45

5,8 Teile der Verbindung der Formel (23) werden in 20 Teilen Dimethylsulfoxyd und 0,8 Teilen Na- -HN

O CH₂ (CH₂)iig CH₃

(25)

das in Form farbloser Kristalle vorliegt. Ausbeute: etwa 10 Teile.

Ein zweimal aus Hexan umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 90,5 bis 91,5° C und zeigt folgende Daten:
C₃₃H₅₀O₄N₂:

Berechnet ... C 73,56, H 9,35, N 5,20%; gefunden .... C 73,81, H 9,46, N 5,25%.

Herstellungsvorschrift C 9 Teile der Verbindung der Formel

H,C,oY~V

-NH-CO-CO-HN

(in analoger Weise wie die Verbindung (23) in Herstellungsvorschrift A hergestellt) werden in 40 Teilen Dichlorbenzol zusammen mit 5,4 Teilen Capryloylchlorid für 2 Stunden auf 120⁰C und für V₂ Stunde auf 140⁰C gehoben. Das Gemisch geht dabei in Lösung. Dann kühlt man auf 8O⁰C, gibt 50 Teile heißen Äthylalkohol dazu, kühlt und nutscht den Niederschlag ab. Das mit Alkohol gewaschene und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknete Produkt (11,5 Teile) der Formel

H₅C₂O;

NH-CO —CO —HN-O -CO -(CH₂J₆-CH₃

(27)

schmilzt nach Umkristallisation aus Chlorbenzol—Alkohol bei 219 bis 221° C und weist folgende Analysendaten auf:

C₂₄H₃₀O₅N₂:

Berechnet .
gefunden ..

C 67,58, H 7,09, N 6,57%; C 67,65, H 6,98, N 6,64%.

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen wurden auf gleiche oder analoge Weise hergestellt. In diesen Tabellen bedeuten:

Spalte I = Formelnummer
Spalte II = Definition der Verbindung Spalte III = Schmelzpunkt in ° C (unkorrigiert)

55

60

65 Spalte IV = Analysendaten C, H, N

(erste Zeile berechnet; zweite Zeile gefunden)

Zu Verbindung Nr. 50 in Tabelle X₃ ist zu bemerken, daß der C₁₂H₂₅-ReSt ein Gemisch verschieden verzweigter Isomeren darstellt (aus Tetramerisierung von vier Propylenmolekülen).

Anmerkung

In den Tabellen X₅ bis X₁₈, X₂₁, X₂₃, X₂₄'und X₂₅ sind rechts neben der allgemeinen Grundformel Schmelzpunkt und Analysendaten der als Zwischenprodukt verwendeten Ausgangsverbindung (X = H) aufgeführt.

13

14

CH₃O-<Q J^NH-CO-CO-NH-X₁

(28)

H(X₁=) III

IV

CH₃

Λ—Υ CH₃

Cl

Cl CF₃

Cl

CF,

CF₃

Cl

V-/

CH₃

bis 197

bis 192

bis 234

bis 199

bis 183

bis 199

bis 167

bis 195

68,44 6,08 9,39 68,31 6,06 9,53

68,44 6,08 9,39 68,56 5,94 9,43

53,12 3,57 8,26 53,09 3,47 8,26

51.90 3,48 7,50

51.91 3,26 7,39

50,26 2,98 6,90 50,82 2,79 7,04

71,24 5,03 8,75 71,32 4,92 8,67

60,29 4,74 8,79 60,14 4,48 8,88

67,59 5,67 9,85 67,56 5,70 9,84

-NH- CO — CO — NH-

I	II (X₂ =)	III	67,59 67,40	IV	9,85 9,83
38	CH3	230 bis 231	51,60 51,69	5,67 5,42	8,02 7,98
39	— Br	280 bis 281	59,12 59,28	3,75 3,86	9,19 9,11
40	-Cl	267 bis 268	65,16 64,90	4,30 4,28	13,41 12,82
41	-N(CH₃)₂	243 bis 244	6,11 6,03

I	<	II	OQH₅ L	OQH₅	122	III	123	64,50 64,50	IV	7,52 7,72
		ζ ^^NH —CO —CO—NH-	"V
42			OQH₅		bis			6,50 6,37
	H₅QO^		CH₃	237		239	69,92 69,65		8,58 8,46
		, j^NH —CO —CO —NH-
43			CH₃		bis			6,79 6,74
	CH₃O-^	OCH₃	CH₃	157		158	65,84 66,09		8,53 8,72
		( V- NH- CO — CO—NH-
44			CH₃		bis			6,14 6,24
	CH₃O^	OCH₃	C(CH₃),	110		111	69,39 69,49		5,78 5,87
		( ^-NH-CO —CO—NH-	T^
45			OQH₁₇		bis			8,32 8,20
	CH₃O^	OCH₃	C(CH₃),	184		185	65,27 65,16		7,25 7,33
		_χ V-NH-CO —CO—NH-	T^
46	H₅QO^		OCH₃	147	bis	148	73,31 73,16	6,78 6,88	7,77 7,94
		_s ^-NH-CO —CO —NH-	O
47		O -	bis		5,59 5,51

17

Fortsetzung

18

III

IV

H₅C₂O^C )^NH —CO —CO —NH

bis 223

CH₂
CH₂
CH₃

69,92 7,09 8,14 70,12 7,12 8,33

- NH — CO — CO -NH

NH-CO —CO

COOH

"C₁₂H₂₅

bis 268

bis 138

63,15
62,90

5,30 5,33

CH,0

X₄
NH-CO-CO-NH-X₄

74,30 8,91 6,19 74,36 8,69 6,25

I	II	OCH₃	III	61,81 62,09	IV	8,48 8,48
	^^^OCH₃
52	0-CH₂CH₂Cl	174 bis 175	59,59 59,28	5,49 5,34	7,72 7,71

53	OCH₃	190 bis 191	67,39 67,17	5,28 5,01	7,86 7,94

12	C(CH₃)₃	173 bis' 174		6,79 6,90
	OC₈H₁₇		71,33 71,59		6,16 6,25
	C(CH₃),
54	OC₈H₁₇	93 bis 94	69,32 69,43	8,43 8,44	7,03 7,13

55		92 bis 93	7,59 7,72

19

Fortsetzung

20

I	II	OCH₃	III	55,98 56,03	IV	7,68 7,73
	Cl
56	OCH₃	189 bis 190	70,20 70,43	4,70 4,77	7,44 7,44
	t>
57	OQH₁₇	187 bis 188	73,39 73,79	5,36 5,49	5,90 5,90

16	(	144 bis 146	69,43 69,49	7,22 7,25	6,48 6,55

58	D — CO — CH₂CH₂CH₃	135 bis 137	5,59 5,58
	^?

J
3

CH, Ο

-^3U X f

X₅

NH-CO —CO —NH

OX₅

V ■/

Cl

(59)

	II	-CH₃	X₅ = H:	236 bis 237	56,17 56,17	4,09 4,02	8,73 8,67
I	-CH₂CH₂CH₂Cl		III	IV
60	-(CH₂)₁₆-CH₃		169 bis 170	57,41 57,34	4,52 4,38	8,37 8,43
61		130 bis 131	54,42 54,52	4,57 4,48	7,05 7,04
62		92 bis 93	69,15 69,20	8,62 8,67	4,89 5,01

CH₃O

22

NH- CO — CO — NH

OX₇

CH, O

NH-CO —CO —NH-

CH,

OX₈

CH₃O

I	Π (X₆ =)	ΠΙ	70,20 70,04	IV	5,36 5,11	7,44 7,63
64	CH3	188 bis 189	73,39 73,45	7,22 7,29	5,90 5,81
65	QH₁₇	145 bis 146	66,90 66,91	5,39 5,35	6,24 6,23
66		193 bis 194	65,68 65,26	5,28 5,42	6,38 6,47
67	— CH₂CH₂CH₂ — Cl	160 bis 161

	II (X₇ =)	X₇ = H:	226 bis 227	64,95 65,07	5,77 5,80	8,91 8,82
I	CrI₃		III		IV
69	QH₁₇		163 bis 164	65,84 65,79	6,14 6,24	8,53 8,61
70	— CH₂CH₂CH₂Cl		116 bis 117	70,39 70,69	8,03 7,97	6,57 6,69
71		131 bis 132	61,46 61,20	5,93 5,97	7,17 7,13

-<^ ^-NH—-€0-—CO—NH-^ f

C(CH₃)₂ — CH₂ — C(CH₃)₃

	II (X₈ =)	X₈ = H:	226 bis 228	69,32 69,15	7_;59 7,36	7,03 7,16
I	— CO — CH₃		III		IV
14		154 bis 155	68,16 68,23	7,32 7,20	6,36 6,43

Fortsetzung

I	II (X₈ =)	III	72,13 72,55	IV	4,81 4,92
73	CO (CH₂)jq CH3	56 bis 57	69,88 70,02	9,34 9,05	6,79 6,74
74	-CH₃	152 bis 154	72,90 72,54	7,82 7,76	5,49 5,70
75	-(CH₂),-CH₃	86 bis 88	71,20 71,44	9,08 8,86	6,39 6,46
76	CJhi.2 C/Xl — ^λ^2	116 bis 118	73,69 73,48	7,82 7,80	5,73 5,70
77	-CH₂ ^3	104 bis 106	7,43 7,55

NH-CO —CO — NH

X₉ = H:	I	Π Pi₉ =)	-CH₃	229 bis 230	63,99 64,05	5,37 5,51	9,30 9,19
79	— CO — CH = CH₂	III		IV
80	QH₁₇	155 bis 156	64,95 64,97	5,77 5,82	8,91 9,01
81	— CH₂CH₂CH₂Cl	150 bis 151	64,40 64,06	5,10 5,12	7,90 7,87
82	-CH₂ -^y	94 bis 95	69,88 69,83	7,82 7,55	6,79 6,76
83	-CH₂-COOC₂H₅	139 bis 140	60,56 60,70	5,62 5,56	7,43 7,61
84	— CO —CH₃	166 bis 167	70,75 70,81	5,68 5,71	7,18 7,39
85	— CH₂CH₂ — O — CH₂CH₂ — CN	152 bis 153	62,16 62,28	5,74 5,72	7,25 7,51
86	-CH₂-COOH	147 bis 148	63,15 63,89	5,30 5,84	8,18 8,10
87	131 bis 132	63,46 63,89	5,83 5,84	10,58 10,13
193 bis 194	60,33 60,37	5,06 5,11	7,82 7,77

Fortsetzung

26

I	Π (X₉ =)	III	65,54 65,62	IV	9,97 9,66
88	— CH₂—CONH —^ y	252 bis 253	68,41 68,19	5,50 5,31	5,32 5,33
89	-CH₂-COOC₁₂H₂₅	115 bis 116	68,30 68,21	8,04 7,79	6,93 6,96
90		167 bis 168	62,95 62,92	4,99 5,13	6,38 6,53
91	—co-^ y— ei	205 bis 206	• 70,42 70,06	4,36 4,41	6,08 6,36
92	*— CO ^~J^-* C(CH₃)₃**	182 bis 183	63,14 63,19	6,13 6,45	10,52 10,36
93	-CO-NH-C₄H₉	161 bis 162	6,31 6,21

X,

•10

NH-CO —CO —NH

C(CH₃)₃

	-	II (Χίο =)	"V" TU · *■"•10 — ■"■ ·*	226 bis 227	67,39 67,19	6,79 6,74	7,86 7,91
I	CH3		III		IV
95	C₄H₉		161 bis 162	68,09 68,03	7,07 6,94	7,56 7,82
96	QH₁₇		124 bis 125	69,88 70,07	7,82 7,93	6,79 6,62
97	Q2H25		90 bis 91	71,76 71,71	8,60 8,71	5,98 6,05
98	QgH₃₇		94 bis 95	73,24 73,29	9,22 9,18	5,34 5,54
99	-CO-CH = CH₂		98 bis 99	74,95 75,25	9,93 10,10	4,60 4,87
100		151 bis 152	67,30 67,47	6,39 6,43	6,83 6,97

27

28

	II (X₁₁ =)	267 bis 268	70,20 70,12	5,36 5,47	7,44 7,32
I	-CH₃	III		rv
102	C₄H₉	186 bis 187	70,75 71,00	5,68 5,82	7,18 7,11
103	QH₁₇	181 bis 182	72,20 72,23	6,53 6,70	6,48 6,66
104		158 bis 159	73,74 73,96	7,43 7,44	5,73 5,77
105	QeH₃₇	150 bis 151	74,96 75,33	8,14 8,21	5,14 5,02
106	-CH₂^=)	135 bis 136	76,39 76,55	8,98 9,02	4,46 4,46
107	— CH₂ — COOC₂H₅	185 bis 186	74,66 74,46	5,62 5,59	6,01 6,05
108	-CO-CH₃	198 bis 199	67,52 67,43	5,67 5,61	6,06 6,13
109	201 bis 202	68,89 68,86	5,30 5,53	6,70 6,96

H₅QO

Xl₂

CO — CO — NH
X₁₂O

CH,

y ν

CH,

	Π (Xi₂ =)	X₁₂ = H:	211 bis 213	71,75 71,54	6,26 6,09	6,69 6,89
I	QH₅ QHi₇		III		IV
111 112		155 bis 156 88 bis 89	72,62 72,53 74,68 74,49	6,77 6,65 7,98 7,94	6,27 6,35 5,28 5,40

Xl3

OX₁₃ NH-CO —CO —NH-/ \

30

(113)

	II (X₁₃ =)	X₁₃ = H:	261 bis 262	65,62 65,64	4,72 4,82	10,93 11,13
I	-CH₃		III		IV
114	— CH₂CH₂CH₂Cl		170 bis 171	66,65 66,69	5,22 5,33	10,37 10,16
115	QH₁₇		91 bis 92	61,36 61,30	5,15 5,24	8,42 8,64
116	-CH₂ ^(3		86 bis 87	71,71 71,95	7,66 7,64	7,60 7,58
117		167 bis 168	72,82 73,15	5,24 5,25	8,09 7,91

■14

OX₁₄

NH-CO —CO —NH-\ y

C(CH₃),

(118)

	II (Xu =)	X₁₄- H:	201 bis 202	69,21 68,99	6,45 6,36	8,97 9,00
I	CH₃		III		IV
119	— CH₂CH₂CH₂Cl		132 bis 133	69,92 69,94	6,79 6,86	8,58 8,85
120 ..	C¹ TT ^iI₁₇		96 bis 97	64,86 64,98	6,48 6,24	7,20 7,21
■ 121			99 bis 100	73,55 73,79	8,55 8,69	6,60 6,36
122			182 bis 183	74,60 74,75	6,51 6,58	6,96 7,03
123	OO CH₃		76 bis 77	74,96 75,15	9,23 9,40	5,83 5,92
124		181 bis 182	67,78 67,98	6,26 6,25	7,91 7,95

32

■15

OX₁₅ NH- CO — CO—NH —\^/—\ /

(125)

I	Π (X₁₅ =)	III	72,82 72,35	IV	8,09 8,02
126		189 bis 190	68,89 68,93	5,24 5,26	6,70 6,76
127	-CH₂-COOC₂H₅	182 bis 183	78,04 78,29	5,30 5,34	4,79 4,74
128	C₁₈H₃₇	114 bis 115	8,96 8,93

■16

NH-CO —CO —NH

C(CH₃)₃

(129)

	Π (X₁₆ =)	X₁₆ = H:	228 bis 229	69,92 69,71	6,79 6,49	8,58 8,58
I	-CH₃		III		IV
130	CH₂CH₂CH₂ Cl		169 bis 170	70,56 70,81	7,11 7,32	8,23 8,12
131	C₈H₁₇		114 bis 115	65,58- 65,69	6,75 6,73	6,95 7,23
132	-CH₂-(^		92 bis 93	73,94 73,98	8,73 8,96	6,35 6,38
133 ,		171 bis 172	74,97 75,04	6,78 7,00	6,73 6,50

109550/533

1	618	196	OX₁₇
	X₁₇

NH	— co	— CO—NH

	II (X₁₇ =)	X₁₇ = H:	221 bis 222	66,65 66,70	5,22 5,27	10,37 10,26
I	-CH₃		III		IV
135	C₄H₉		165 bis 166	67,59 67,89	5,67 5,87	9,85 9,81
136	QH₁₇		103 bis 104	69,92 69,78	6,79 6,79	8,57 8,32
137		95 bis 96	72,22 72,52	7,91 7,89	7,32 7,55

■18

NH — CO — CO — NH

	H(X₁₈=)	X₁₈ = H:	246 bis 247	57,84 58,00	3,81 3,84	9,64 9,67
I	-CH₃		ΠΙ		IV
139	-C₂H₅		212 bis 213	59,12 59,31	4,30 4,33	9,19 9,22
140	C₄H₉		187 bis 189	60,29 60,04	4,74 4,97	8,79 8,99
141	QH₁₇		116 bis 117	62,34 62,42	5,52 5,51	8,08 8,02
142		94 bis 95	65,58 65,61	6,75 6,63	6,95 7,09

19

NH- CO — CO — NH-X

■19

I	II (X₁₉ =)	III	57,41 57,42	IV	8,37 8,33
	OCH₃
144		189 bis 190	4,52 4,29

35

Fortsetzung

I	II (X₁₉ =)	III	70,21 69,90	IV	5,85 5,98
	OC₈H₁₇
145	ΛΪΚΪ>	147 bis 148	63,24 62,69	6,52 6,48	7,76 7,71
	OCH₃
146	~v?	172 bis 173		5,87 5,80
	C(CH₃J₃		68,03 68,17		6,10 5,89
	OC₈H₁₇
147 -		116 bis 117	7,69 7,70
	C(CH₃)₃

■20

I	-	NC —	II	OC₂H₅	217	III	218	66,01 65,98	IV	13,59 13,65
				O
148	O	^~VnH — CO — CO — NH-	OCH₃	188	bis	189	74,60 74,55	4,89 4,91	6,96 6,97

149	\/~ NH — CO — CO -NH -	C(CH₃)₃	bis		6,51 6,65

χ.

■21

OCH,

OX

■21

NH — CO —CO —NH-<^ j

Cl

I	H(X₂I=)	-CH₃	III	57,41 57,39	rv	8,37 8,44
151	QW₁₇	209 bis 210	63,81 64,10	4,52 4,49	6,47 6,49
152	/-1TT OTT iTlTT C\* * ^	91 bis 92	54,42 54,32	6,75 6,76	7,05 7,00
153	*-CH₂-\_}*	146 bis 147	64,31 64,68	4,57 4,76	6,82 6,79
154	-CH₂-COOC₂H₅	176 bis 177	56,10 56,28	4,66 4,51	6,89 6,87
155	-CO-CH₃	161 bis 162	56,29 56,33	4,71 4,65	7,72 7,81
156	167 bis 168	4,17 4,13

37

38

OCH,

NH-CO —CO —NH-X-

"22

I	H(X₂₂=)	III	71,33 71,21	IV	6,16 6,42
	OQH₁₇
158		119 bis 120		8,43 8,39
	C(CH₃),		69,32 69,59		7,03 7,18
	OQH₁₇
159	-ο	117 bis 118	59,59 59,94	7,59 7,31	7,72 7,81
	OCH₂CH₂CH₂-Cl
160		146 bis 147	70,20 70,25	5,28 5,17	7,44 7,37
	0 — CH₂ —<f\
161	<>	189 bis 190	61,28 61,06	5,36 5,46	7,52 7,66
	O — CH₂ — COOC₂H₅
162		155 bis 156	62,19 61,93	5,41 5,39	8,53 8,76
	Ο —CO-CH₃
163		139 bis 140	4,91 5,01

NH-CO —CO —NH

	H(X₂₃=)	X₂₃ = H:	203 bis 204	72,28 72,08	4,85 4,69	8,43 8,27
I	v_^JEl₃		III		IV
165 ■	* QH₁₇		145 bis 146	72,82 72,58	5,24 5,32	8,09 8,04
166	-CH₂CH₂CH₂Cl		105 bis 106	75,65 75,58	7,26 7,40	6,30 6,41
167		148 bis 149	67,56 67,89	5,18 5,32	6,85 6,65

40

NH-CO —CO —NH

X₂₄.- H:	I	II (X₂₄ =)	C₈H₁₇	227 bis 228	74,20 73,63	6,27 6,34	7,21 7,24
169		/~XI C¹JJ ΓΉ ΓΊ \w-Jri2 \^x±2 ^^2 ^	III		rv
170	— CO —CH₃	190 bis 191	74,60 74,70	6,51 6,56	6,96 7,16
171	— CH₂ — COOC₂H₅	149 bis 150	76,76 76,48	8,05 8,09	5,60 5,75
172	168 bis 169	69,74 69,65	6,29 6,04	6,02 6,16
173	166 bis 167	72,54 72,35	6,09 6,16	6,51 6,35
157 bis 158	70,86 70,77	6,37 6,38	5,90 6,20

^V25

NH-CO — CO — NH

X,, = H:

— CO

CO — NH — CH₂CH₂CH₂CH

₂CH₂CH₂CH₃

-CH₃ C₄H₉

280 bis 282

III

bis 272

bis 282
bis 275
bis 230
bis 229
bis 206

(174)

63,99 5,37 9,33 63,95 5,34 9,06

rv

68,30 4,99 6,93

68,21 4,88 6,94

70,42 6,13 6,08

70,60 6,10 6,25

63,14 6,31 10,52

63,40	6,03	10,31
64,95 64,72	5,77 5,54	8,91 9,04
67,79 67,54	6,79 6,63	7,86 7,94
69,88 69,71	7,82 7,52	6,79 6,84
	109550/533

'41

Fortsetzung

I	II Pi₂ =)	Q2H25	III	71,76 71,70	IV	5,98 6,05
181		202 bis 203	70,75 70,62	8,60 8,50	7,18 7,26
182	-CH₂-CH = CH₂	245 bis 246	67,04 66,91	5,68 5,59	8,23 8,12
183	243 bis 244	5,92 5,67

Anwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden jeweils typische UV-Schutzmittel-Vertreter für jeweilige Untergruppen erfindungsgemäß zu schützender Stoffe verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindungen in der zu schützenden Verbindung zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermitteln ist. Gegebenenfalls zu beachten ist schließlich noch der Umstand, daß das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflußt wird.

Beispiel 1

Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50 μ Dicke durch Ausgießen einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1% (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäß Formel (52) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

	Lichtdurchlässigkeit in %	belichtet
Wellenlänge in m;j.		(100 Stunden
	unbelichtet	Fadeometer)
		0
260 bis 340	0	3
350	3	10
360	10	30
370	30	55
380	55

40

45

Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (39), (79), (92), (95), (114), (144) oder (151).

Beispiel 2

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (24) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150⁰C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 360 πΐμ.

An Stelle der Verbindung der Formel (24) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (42), (43), (55), (61), (79), (95), (111), (119), (151), (165) und (176) verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (53) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140° C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150° C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 35Om^

An Stelle der Verbindung der Formel (53) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formern (46), (55), (89), (104), (115), (132), (152) oder (166) verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (12), (65), (81), (111), (123), (132), (142), (147), (152) oder (167) wird auf dem Kalander bei 170° C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240° C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm gepreßt.

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 360 ωμ praktisch undurchlässig. Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

Beispiel 5

0,2 Teile der Verbindung der Formel (24) werden in 1,8 Teilen Monosteryl gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1% Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Äthylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutröpfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, daß sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 πΐμ undurchlässig und zeigt nach 1000 Stunden Belichtung im Xenotest keine Vergilbung.

An Stelle der Verbindung der Formel (24) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (14), (66), (84), (102), (108), (119), (130), (154) oder (169) verwendet werden.

Beispiel 6

25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90° C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (50), (58), (61), (70), (100), (121), (163) oder (170) sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70° C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschließend in.

einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138° C und einem Druck von 150 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepreßt.

Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereich von 286 bis 360 πΐμ undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergil- ro bung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

Beispiel7

In 40 g Nitro-Klarlack (25%ig) werden 0,1 g einer Verbindung der Formeln (23), (67), (73), (84), (99), (124), (135), (152), (167) oder (176) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmäßig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken. Durch den Zusatz von vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 10% enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach.

Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz- oder Alkyd-Melaminharz-Lacken, und anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Beispiel 8

8 g Toluylen - 2,4 - diisocyanat/Toluylen - 2,6 - di - isocyanat-Mischung (65:35) und 20 g eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl = 60) werden etwa 15 Sekünden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln (46), (53), (75), (85), (93), (97), (130), (151) oder (166) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvlies, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.

30

35 Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen. . ·: ■

Beispiel 9

10 000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen der Verbindungen der Formeln (50), (108), (127) oder (151) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem auf 300⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.

Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Fadeometer hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makomoleküle wesentlich zurückgedämmt.

Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

Beispiel 10

In 10 g reinem Olivenöl werden 0,3 g der Verbindung der Formel (25) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch- und ohne Erwärmen. Eine 50 μ dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 πΐμ vollständig.

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige öle und Qremen oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren Verbindungen wie z. B. (50), (81), (98), (121) oder (132) heranziehen.

Beispiel 11

12 g Polyacrylnitril werden in 88 g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingestreut. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbindung beispielsweise der Formel (24) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen. Während 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 120⁰C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von etwa 0,05 mm Dicke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 mn praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (24) mindestens 80% des UV-Lichtes durchläßt. Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einarbeitung in Polyacrylnitril.

Claims

Patentanspruch:
Verwendung von asymmetrischen Oxalsäurediarylamiden der allgemeinen Formel

NH — CO — CO — NH

(R₁O)_n,

worin R₁ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₂ eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit einem Chloratom, einer /S-Cyanoäthyl-, Carboxyl-, Carbonsäureamid- oder Car-

bonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, die Allylgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer 1 bis 4 KoMeüstoffatonie enthaltenden Alfcylgruppe substituierte Benzylgruppe eine fettaliphatische, bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltende Acylgruppe, eine gegebenenfalls mit einem Chloratom oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Benzoylgruppe darstellt, R₃ das Chloratom, die Methyl·, Nitril- oder Phenylgruppe ist und R₄ eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, das Chloratom, die Trifluonnethylgruppe, die Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffatomen im Alkylteil darstellt oder zwei o-ständige Reste R₄ zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und worin m = 0, 1 oder 2, n— I,2oder3,p= Ioder2ündg = 1,2,3 oder4 sind, wobei jedes der beiden Ringsysteme neben der Bindung über die—NH —-Gruppe höchstens drei Substituenten enthält und die Summe m + (n— 1) die Werte 1,2 öder 3 aufweist und im übrigen die Substituenten R₁O—, R₂O —, R₃ und R₄ nach Art, Zahl oder Position so beschaffen sind, daß ein asymmetrisches Molekül vorliegt, als Ultraviolettschutzmittel für organische Materialien, die durch Ultraviolettstrahlung geschädigt werden.