DE1696625A1

DE1696625A1 - Verfahren zur Bildung einer ein- oder mehrlagigen Nitridschutzschicht auf einem Halbleiterkoerper oder Halbleiterbauelement

Info

Publication number: DE1696625A1
Application number: DE1967Y0001211
Authority: DE
Inventors: Shumpei Yamazaki
Original assignee: Individual
Current assignee: YAMAZAKI, SYUMPEI, SHIZUOKA, JP TDK CORPORATION, T
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1967-10-03
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1696625C3; DE1696625B2; US3798061A

Description

DlPL-ING. HELLMUTH KOSEL DIPL-ING. HORST ROSE DIPL-ING. PETER KOSEL PATENTANWÄLTE

3353 Bad Gondersheim, ²' Oktober 1967

Braunschweiger Straße 22

Telefon: (05382)2842

Telegramm-Adresse: Siedpatent Bad Gandersheim

äyumpei Yamazaki

-rs.tentgasach vom 2. Oktober 1967

Syumpei

2w, 7 1-cüu:ue,
QuizuoEa Oity, Shizuoka
Prefecture, Japan.

Verfahren zur üiirtung einer ein- oder mei:r±aei&en xiitrlascuutzscaient auf eimern ^aiüleiteriröi"o9r ccier liai öle it er bauelement

.υie ürfiiiduiig betrifft ein Verfahren zur uildun^ einer ein- ccier iii^iirlb^l^eu J>iitrid3Chut23Ciii3üt auf eines. 2e±± Gi.'^r aer .^esa-iiten Coarf'läcne eines Haloleiterkörpers oder

aueiejaeiits unter Verwertung einer auf der go-(,berfläcne gebildeten ji'arbDeiascüicnt.

2.UiXi jCxiütz ana zur Passivierung der wberfläcnen von ι·;ε-1 ^leiter bauelementen verwendet man in v/a it em Umfang !•aroL-eiEsonicnteri, beispielsweise für i'eideffekttransistoren, oji.'.-äeix un:i ü'e^tKcrperüsugru^pen. jja jedocii diese Farbbeizsfjr.iOi.tei'i xiOi'iaalerwei^e cuefuiscn instabil sind, sind die- £;eio;ix ixioat In vollem Umfang ilir eine ODerfxäcnen- £jh^:iivi'iFi>iiy ;■ usreionexid. Zur volxständi^en überfläcneni>ö.:i;iivlüruix|j voii iiaiülüiteroaueiementen unter Verwendung von Ji'arbüeiüscaicnten Jaat man dieselben erhitzt oder bei ver&leieri37/ei.3e niedriger Temperatur zwischen Zimmerteiuperatux' üio zu 100 Ü beiicntet und in einer reaktionsrreuaij,exi, iuftentuMtenden Atmospnäre behandelt, damit die i--^rirooeizscriicnfc mit ier Luft cnemiscn reagiert und sich '.;ine (.'xyasc.iont bii-it-t. noch auch diese Oxydschienten

109883/0291 _2554/1 ^.

BAD ORIGfNAt,

besitzen keine gleicnraäßige Feinstruktur un-d zeigen ebenfalls eine gewisse chemische Instabilität, fenn z.B. bei ■ Transistoren das xialoleit er bauelement mit solonen Oxyd schient en überzogen ist, v/eisen die Transistoren immer noch Änderungen der elektrischen Kenngrößen infolge einer Verschlechterung der Schutzwirkung im laufe der Zeit auf.

Aufgabe der !Erfindung ist eine Stabilisierung der genannten Farobeizsciiichten, so daß diese alterungsbeständig sind.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Haluleiterkörper mit der Farbbeizscnicht zu deren cnemiscner Umwandlung in eine elektrisch isolierende Hi itr id schicht, die bis zu menreren hundert G-rad Celsius temperaturbeständig sowie chemisch und physikalisch alterungsstabii ist, in einer reaktionsfreudigen, Hydrazin, Stickstoff oder Ammoniak enthaltenden Atmospnäre erhitzt oder erhitzt und belichtet wird.

Wach diesem Verfahren werden die in der Paroüeizschicht in großem Anteil vornandenen, chemisch instabilen freien Siiiziumatome durcn nitrierung in Siliziumnitrid umgewandelt. Durch die genannte Behandlung werden alle beweglichen Verunreinigungen aus der Grenzschicht zwischen der ftitridschutzscnicht und dem Halbleiterkörper entfernt, also insbesondere Ionen oder dergl., die sonst die elektrischen Kenngrößen der Anordnung nachteilig beeinflussen. Da die Farbbeizschicht durch chemisches Beizen erzeugt v/ird, erhält man eine saubere Grenzfläche. Eine derartige iMitridsehutaschicht ist bekannten Schutzschichten für Halbleiterbauelemente weit überlegen. Die Grenzfläene zwischen der Äitridschutzschicht und dem Halbleiterkörper bleibt in inrem Ausgangszustand und eine sehr hohe difeelektrische Durcnbrucnsspannung bleibt erhalten.

Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man nacn diesem Verfahren Nitridschutzschichten mit einer Dicke bis zu 1000 % erzeugen kann, wenn man nicnt eine elektrochemische .dsisung vornimmt, beispielweise eine anodische Oxydation in einer i'lußsäurelösung. Wenn also auch die speaifiscue Durchbruchsspannung der Jtfitridschutjs-

- 2 - 109883/0291

BAD ORIGINAL

sohicht sehr groß ist, reicht die G-esamtdurchbruchsspamitmg infolge der geringen Schichtdicke in mancnen Fällen nicht vollständig aus.

Deshalb bezweckt die Erfindung in weiterer Ausbildung eine Vergrößerung der Schichtdicke der l^itridschutzschicnt auf dem Halbleiterkörper bzw. die Ausbildung einer mehr-Isgigen .aitridschutzschicht.

Dieses wird nach der Erfindung dadurcn erreicnt, daß eine weitere -üitridschicüt durch Reaktion der ersten is itx*idschicht in einer ü-asphase aus einer Mischung von einem Siliziumnalogenid oder SiIan einerseits und Ammoniak oder Hydrazin andererseits oder durch einen Sprüh- oder ijpritzprozess (spattex'ing process) in einer Stickstoffoder Ammoniakatmosphäre gebildet wird.

Diese mehrlagige Jwitridschutzschicht kann in geder gewünschten Dicke hergestellt werden, so daß man auch jeden gewünschten "Wert der jurchbruchsspannung erzielen kann. Die Nitridschutzschient selbst weist ebenso wie die einlagige ivitridscnutzschicht eine ausgezeichnete Alterungsstabilität auf.

Im folgenden sind zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.

Bildung einer einlagiaen Jaitridschutzschicnt

Die Coerfläcne eines Halbleiterkörpers oder eines Halbleiterbauelements aus Silizium oder Germanium wird in einer ultrascnallspülmascnine gereinigt und einer Lösung aus FluiSsäure und Salpetersäure oder Wasserstoffperoxyd oder einem Dampf gemisch aus i'iucrwasserstoff und Ozon, Stickstoffoxyd oder Stickstoffdioxyd für eine entsprechende Zeitdauer susgesetzt (bei einer Lösungsmiscnung für eine minute bis 50 l.inuten bei Zimmertemperatur oder einige „.i.uuten oifj eine Stunde bei einer Temperatur von C⁰U, dz/v, eine-a JJa-'oj"ge:uisch für einige Sekunden bis zu 2v. j inuteij boi ZimmertemperDtur oder einige 10 Sekunden bis ^L- .luvten oei einer Temperatur von 0 ° 0), so da,; eine i<'ii.v-juei^!.;o io,,¹- < uf .-tej·» CoerfJ Mohe den üru net körpers ent- ^t-: t. UT-. die^e j?'?-rüD^:;i Z3C:i±'mi', üov.j en·= iboh und

10 9 8 8 3/0291 BAD ORlGlNAI.

physikalisch Instabil ist, kann man äie durch Erhitzung in einer gereinigten Ammoniakatmosphäre innerhalb eines elektrischen Ofens auf eine Temperatur von etwa 600 0 für die Dauer von einer Stunde nitrieren " (bei gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht genügt die Erhitzung auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur von etwa 100° O). Die Untersuchung der gebildeten Schicht mit Hilfe der Infrarotspektroskopie^ ergibt, daß die entstehende Schutzschicht von den bekannten Oxydschichten verschieden ist und eine ftitridschutzschicht darstellt.

Bei der Durchführung der oben beschriebenen Mitrierungsreaktion erhält man durch Zusatz eines geringen Anteils von Sauerstoff oder wasserdampf zu der Ammoniak-, Hydrazin- oder Stickstoffatmosphäre (in einem Anteil von etwa 1/10000 bezüglich des Ammoniak-, Hydrazin- oder StickstoffVolumens) eine Schutzschicht aus einer Mischung von Siliziumoxyd und -nitrid, wenn der Halbleitergrundkörper aus Silizium besteht.

Nach der bekannten Technik zur Oberflächenpassivierung von Halbleiterbauelementen wird eine Siliziumdioxydschicht durch Erhitzen des Grundkörpers in einer Sauerstoff- oder Wasserdampfatmosphäre erzeugt, wobei der Grundkörper aus einem gereinigten Werkstoff zubereitet iet. Wenn auch diese Siliziumdioxydschicht eine gleichmäßige Struktur hat, ergeben sich durch Alterung zwangsläufig Änderungen der Kenngrößen, so daß eine Siliziumdioxydschicht keine vollständig befriedigende Oberflächenpassivierung eines HaIbleitergrundkörpers ergibt.

Die Schutzschicht nach der Erfindung ist andererseits eine Nitridschutzschicht, die nicht nur überlegene elektrische Eigenschaften gegenüber einer SiIiziumdioxidschicht aufweist, sondern auch andere vorteilhafte Kenngrößen besitzt, die sich aber infolge Alterung nicht ändern. Infolgedessen ist die vorliegende Erfindung für die Herstellung von Schutzschichten zur Oberflächenpassivierung von Transistoren, beispielsweise Feldeffekttransistoren, Dioden, beispielsweise Gleichrichtern, und Pestkörperbauelementen geeignet, wo sie eine Schutzschicht für derartige Bauelemente darstellt.

- 4 - 109883/0291

BAD ORIGINAL

Herstellung einer mehrlagigen flitridsohutzachioht

lin Halbleitergrundkörper oder -bauelement aus Silizium oder Germanium wird mit destilliertem Wasser gespült, danach wird die Oberfläche in Alkohol gespült, worauf eine Veresterung der gespülten Oberfläche erfolgt. Dieses Halbleiterbauelement kommt darin z.B. in einen Salpetersäure enthaltenden Glaskolben} für eine Dauer gon 10 bis 20 Minuten hält man einen Siedevorgang aufrecht, so daß man eine dünne Oxydschicht auf der Oberfläche des Grundkörpers erhält, wodurch man dieser hydrophile Eigenschaften verleiht. Der vorbehandelte Haibleitergrundkörper kommt dann in ein Gasgemisch aus fluorwasserstoff und einem Oxydationsmittel wie Ozon, Distickstoffoxyd, Stickstcffoxyd oder Sticicstoffdioxyd im Verhältnis von einem i'oil des Oxydationsmittels auf einige wenige hundert Teile des Fluorwasserstoffo. Die Behandlungsdauer beträgt 5 see. bis 30 iüinuten. In anderer Weise kann der Grundkörper auch iu eine ^iechungslösung von i'luüsäure und Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel im Vernältnis von einem Teil des Oxydationsmittels zu wenigen xiuiiuert Teilen der tfluiäsäure für die Dauer von einer Minute bis zu 30 Minuten eingetaucht werden. Dadurch wird jeweils ein i?arijbeizfilin auf der Oberfläche des Grundkörpers gebildet. Diese .Beizbehandlung ist die gleiche wie bei der Bildung einer einlagigen liitridschutzschieht. Unmittelbar nacu Bildung der jj'arbbeizschicht kommt der Grundkörper in eine Heaktionakammer, die mit hochgradig gereinigtem Ammoniak gefüllt und auf eine Temperatur zwiscnen 600 ° O und 1000° O für eine Dauer von einigen Minuten bis zu einer Stunde erhitzt wird (nach Wunsch kann während dieser ßeaktionsstufe eine Belichtung der J?arbbeizschieht erfolgen). Wenn sine vollkommene Nitrierung der iarbbeizschicht gewünscht wird, kann die Erhitzungsdauer auf 1 Stunde bis zu 2 Stunden ausgedehnt oder die Erhitzungstemperatur auf 1000° C bis 1200° C erhöht werden. Dann wird beispielsweise in einem tfasserstoffträgergas Silan oder ein Siliziumaalogenid in die Reaktionskammer eingeleitet, in der sicn das Halbleiterbauelement mit der üitridschutzschicht

BADORiGINAL ~ ⁵ " 109883/02*1

befindet· Bas Volumenv.erhältnis dieses siliziumhaltigen Gases zu Ammoniak beträgt etwa 1 : 2. Es läuft nunmehr eine Reaktion zwischen dem Silan oder dem Siliziumhalogenid und dem Ammoniak oder Hydrazin ab, wobei Siliziumnitrid gebildet wird. Zusätzlich zu dem genannten Halogenid ist ein 'geringer Anteil von Titan- oder Vanadiumhaiogenid in dem Wasserstoffträgergas empfehlenswert., Bas so gebildete Siliziumnitrid lagert sich allmählich von selbst schiehtfÖrmig auf der in eine Ηitridschicht umgewandelten Farbbeizschicht ab. Wenn die Bicke der Siliziumnitrid schicht zwischen 500 % und 6000 jL erreicht,, wird die Einleitung des Silans oder Siliziumhalögenid in die Reaktionskammer abgestoppt. Barauf wird der Halbleiter-φ grundkörper mit einer mehrlagigen Mitridschutzschicht aus der nitrierten Parbbeizschicht und einer Siliziumnitridablagerungsschic ht in der Reaktionskammer in einer Ammoniakoder Hydrazinatiuosphäre auf eine Temperatur zwischen 800 ° C und 1000 C für die Dauer von einigen Minuten bis zu 30 Minuten erhitzt und danach abgekühlt. Bas abgekühlte Bauelement wird dann aus der Reaktionskammer herausgenommen«

Bie elektrischen Eigenschaften der mehrlagigen Schutzschicht wurden dann gemessen. Bie Meßergebnisse zeigen, daß zwar die dielektrische Burchbruchsspannung von 5 χ 10 Υ/cm geringer als die Burchbruchsspannung m der larbbeizschicht selbst von 10 V/cm ist, doch der spezifische Widerstand der mehrlagigen Schicht ist'mit 5 χ 10: 0hm cm größer als für die Farbbeizschicht, deren spezifischer Wider stand W³ bis 10 Onm cm beträgt. . Biese Verbesserung des spezifischen Widerstandes der mehrlagigen Schicht ist nicht nur für die: Schaffung einer Schutzschieht eines Hochleiatungshalbleiterbauelements wichtig, sondern ermöglicht auch die Ausbildung eines Halbleiterbauelements mit einer mehrlagigen Schutzaehxcht in, lorm, eines leldeff ekttransisters und eines lestkörper.-

- 6 « BAD

100883/0^91

Claims

P at e nt ans ρ rtt ehe

'Verfahren zur Bildung einer litridschutzschicht auf ^>einem QJeil oder der gesamten Oberfläche eines Halbleiterkörpers unter Verwertung einer auf der genannten Oberfläche gebildeten Parbbeizschicht, dadurch gekennzeichnet daß der Halbleiterkörper mit der Harbbeizschicht zwecks chemischer Umwandlung derselben in eine elektrisch isolierende Uitridschicht, die bis zu mehreren hundert Grad Celsius temperaturbeständig sowie chemisch und physikalisch alterungsstabil ist, in einer reaktionsfreudigen, Hydrazin, Stickstoff oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre erhitzt oder erhitzt und belichtet wird.
2. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Atmosphäre in geringem Anteil (1/10000) Sauerstoff oder Wasserdampf enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 600 ° C bis 1200 ° ö für eine Dauer bis zu zwei Stunden erfolgt."
4« Verfahren nach Anspruch 1 odfer 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrierung unter Ultraviolettbe- " lichtung bei einer !temperatur von etwa 100 ⁰O*erfolgt*
5- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zur Bildung einer mehrlagigen llitridschutzaehicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Nitridschicht durch Reaktion der ersten ivitridsehicht in einer Gasphase aus einer Mischung von einem Siliziumhalogenid oder Silan einerseits und Ammoniak oder Hydrazin andererseits oder durch einen Sprüh- oder Spritzprozeß (spattering prooess) in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der genannten Mischung das Verhältnis des siliziumhaltigen Gases zu Ammoniak 1*2 beträgt. ' "

" ⁷ "., - ,109883/0291
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6_f dadurch gekennzeichnet, daß die G-aspnase einen geringen Anteil eines Titan- oder Vanadiumhaiogenids enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprücne 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine abschließende Wärmebehandlung in einer Ammoniak- oder Hydrazinatmosphäre·bei einer Temperatur von etwa 800 ° C bis 1000 ° Q.

Patentanwälte Dip!.-Ing. üsilmuth Kosel Dipl.-Ing. Horst Rose "Dipl.-lng. PeterKoeel

109883/0291