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DE1032257B - Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine

Info

Publication number
DE1032257B
DE1032257B DEC11311A DEC0011311A DE1032257B DE 1032257 B DE1032257 B DE 1032257B DE C11311 A DEC11311 A DE C11311A DE C0011311 A DEC0011311 A DE C0011311A DE 1032257 B DE1032257 B DE 1032257B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
hydantoin
alkali metal
dione
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC11311A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonard H Jules
John A Faust
Melville Sahyun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Corp
Original Assignee
Cutter Laboratories Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cutter Laboratories Inc filed Critical Cutter Laboratories Inc
Publication of DE1032257B publication Critical patent/DE1032257B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72Two oxygen atoms, e.g. hydantoin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine, und zwar von 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dionen der Formel in welcher R ein H-Atom, ein Alkalimetall oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten kann.
  • Ähnliche Spirane, bei welchen ein Hydantoinring mit der a-Stellung eines Tetralinrestes am Spiro-Kohlenstoff verknüpft ist, sind bereits bekannt; es wurde auch schon vorgeschlagen, zum Zwecke ihrer Synthese 1-Tetralon mit Kaliumcyanid und Ammoniumkarbonat in einem wäßrigen Lösungsmittel zur Reaktion zu bringen.
  • Im Gegensatz zu bisher bekannten antikonvulsivisch wirkenden Mitteln zeigen die gemäß der Erfindung lierstellbaren Verbindungen eine hervorragende Eignung zur Hemmung bzw. Verhütung von Konvulsionen, und zwar sowohl solchen, die sowohl bei einem Elektroschock wie bei einem Cardiazolschock auftreten. Es hat bisher kein Mittel mit kräftiger Wirkung gegen beide Konvulsionsarten gegeben.
  • Die eingangs erwähnten bekannten Spirane-des a-Tetralons besitzen eine krampflösende Wirkung, welche jedoch von derjenigen der nach dem vorliegenden Verfahren lierstellbaren ß-Tetralon-hydantoine um ein Vielfaches übertroffen wird. Außerdem werden die bekannten Verbindungen vom Organismus viel weniger gut vertragen, wodurch ihre Anwendung stark gehemmt ist. Während für u-Tetralonhydantoin neben einer mittleren letalen Dosis von 450 mg/kg Körpergewicht für die Erzielung der krampflösenden Wirkung eine Menge von 230 mg/kg Körpergewicht charakteristisch ist, weist das ß-Tetralonhydantoin eine mittlere letale Dosis intraperitoneal von 4500 bis 5000 mg/kg Körpergewicht und oral von mehr als 10 000 mg/kg Körpergewicht auf; es wirken bei seiner Anwendung bereits 54 mg/kg Körpergewicht krampflösend. Diese Verbindungen sind demnach den für diese Zwecke bekannten Verbindungen erheblich überlegen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 2-Tetralon mit Kaliumcyanid und Ammoniumkarbonat in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, welches an der Reaktion nicht teilnimmt und gegen die Reaktionsprodukte inert ist, in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.
  • Das so gewonnene freie Dion ist eine kristalline Substanz mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt. Es enthält ein schwach saures Wasserstoffatom, so daß die gesättigte, wäßrige Lösung dieser Verbindung einen wenig unter 7,0 liegenden pn-Wert zeigt. Es besitzt eine verhältnismäßig geringe Wasserlöslichkeit.
  • Als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, die eine geringe ölenge Wasser enthalten, geeignet. Die Reaktionskomponenten werden zusammengemischt und gegebenenfalls auf 40° C erwärmt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei etwa 55 bis 60° C oder bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Die Reaktionstemperatur ist jedoch nicht' wesentlich, notwendig ist bloß, daß die Reaktionskomponenten miteinander in genügendem Kontakt stehen, um die für die Bildung des Hydantoins aus der Ketongruppe des Tetralons erforderliche Ringbildung und Kondensation zu bewirken. Nach Ablauf der Reaktion wird das freie Dion in üblicher Weise abgetrennt, wobei der saure Wasserstoff für die Trennungsoperation ausgenutzt wird. Der Niederschlag wird z. B. mit Wasser gewaschen und in Alkalilösung gelöst, worauf das Hydantoin durch Ansäuern ausgefällt wird.
  • Die Alkalimetallsalze der Verbindungen gemäß der Erfindung können leicht dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung des freien Dions mit Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumhydroxyd alkalisch gemacht und erhitzt und der unlösliche Rückstand entfernt wird. Nach-Abkühlung wird das Alkalimetallsalz des Hydantoins abgetrennt, was in üblicher Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren erfolgen kann. Das Natriumsalz des freien Hydantoinsist ein amorphes, weißes, Hydratwasser enthaltendes Pulver, das bei 94 bis 106° C schmilzt. Das dehydratisierte Salz kann durch Erhitzen des Hydrates auf eine Temperatur über 100° C hergestellt werden.
  • Die 3-Alkylverbindungen können leicht durch Alkylierung des freien Hydantoins in alkalischer Lösung hergestellt werden, z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Äthylchlorid, Äthyljodid, Propylbromid, Butyljodid, Pentylbromid oder Hexylchlorid. Das sich bildende feste Produkt wird filtriert und kann in üblicher Weise gereinigt werden. Es wird ein 3-alkyl-substituiertes Hydantoin erhalten, das in Wasser nur wenig löslich ist.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Beispiel 1 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion Eine Mischung von 9,6 g (0,066 Mol) 2-Tetralon mit 6,5 g (0,1 Mol) Kaliumcyanid,19,2 g (0,2 Mol) Ammoniumkarbonat, 20 cm3 Wasser und 60 cm3 Äthylalkohol wird am 'Wasserbad 2 Stunden lang auf 58 bis 60° C erwärmt. Der während des Erwärmens sich nach und nach ausscheidende Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser vermischt und auf einem Büchnertrichter gesammelt. Er wird mit Wasser gewaschen, in verdünnter Natriumhydxoxydlösung gelöst und mit Holzkohle behandelt. Die behandelte Lösung wird angesäuert, dabei fällt ein weißer Niederschlag aus, der aus Äthylalkohol umkristallisiert wird. Auf diese Weise werden 7,7 g (54 °/o der theoretischen Ausbeute) 7,8-Benzo-1,3-diazospiro-(4,5)-decan-2,4-dion erhalten, das einen Schmelzpunkt von 267 bis 268° C besitzt.
  • In eine Lösung von 3,2 g (0,08 Mol) Natriumhydroxyd in 75 cm3 Wasser werden 16,5 g (0,076 Mol) 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion eingetragen. Die Mischung wird bis zum Kochen erhitzt und heiß filtriert, um unlösliches Material zu entfernen. Beim Abkühlen des klaren Filtrates fällt ein weißer Niederschlag aus, der abgetrennt und an der Luft getrocknet wird. Das so gewonnene Natrium-7,8-benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-cecan-2,4-dion-hadrat schmilzt bei 94 bis 106° C. Nach 8 Stunden langem Trocknen bei 110° C werden 8,9 g (45 °/o der theoretischen Ausbeute) weißes, wasserfreies Salz erhalten. Analyse für C"H11Nz0zNa: Berechnet ...... N = 11,76°j,> gefunden ..... N = 11,46 %. 7,8-Benzo-3-methyl-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion Eine Mischung von 10,8 g (0,05 Mol) 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion mit 6,3 g (0,05 Mol) Dimethylsulfat, 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxyd und 75 Cm3 Wasser wird 11/3 Stunden am Wasserbad, auf 90 bis 100° C erhitzt. Die so behandelte Mischung wird 11/z Stunden auf Rückfiußtemperatur erhitzt. Der sich dabei ausscheidende Niederschlag wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Kristallisieren aus Isopropanol werden 3,5 g (30 % der theoretischen Ausbeute) 7,8-Benzo-3-methyl-1,3-diazaspiro-(4,5)-deca,n-2,4-dion in Form sehr kleiner, farbloser Nadeln gewonnen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 181 bis 182° C. Es ist zu weniger als 0,5 % in Wasser bei 20° C löslich. Die gesättigte Lösung hat einen pn-Wert von 6,45.
  • Beispiel 2 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion Eine Mischung von 154 g (1,05 Mol) 2-Tetralon, 91 g (1,4 Mol) Kaliumcyanid und 269 g (2,8 Mol) Ammoniumkarbonat in 400 cm3 Wasser und 1200 cm3 Äthylalkohol wird gerührt und 8 Stunden hindurch auf 55 bis 60° C erwärmt. Um die im Verlauf der Reaktion gebildete Ausscheidung zu lösen, wird eine verdünnte Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Die alkalische Lösung wird durch Behandlung mit Holzkohle entfärbt und dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es fällt ein weißer Niederschlag, der abgetrennt, getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert wird. Auf diese Weise werden 191 g (84"/, der theoretischen Ausbeute) der freien Dionverbindung 7,8-Benzo-1,3-diazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion erhalten, welche einen Schmelzpunkt von 267 bis 268'C aufweist.
  • Die so erhaltene Verbindung weist gegen durch Cardiazol verursachte Konvulsionen bei Mäusen intraperitoneal eine wirksame Dosis EDSa von 97 mg/kg und oral von 102 mg/kg auf.

Claims (4)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine der Formel und Alkalimetallderivate sowie niedrig alkylierte Derivate davon, in welcher R ein H-Atom, Alkalimetall oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Tetralon mit Kaliumcyanid und Ammoniumkarbonat in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in an sich bekannter Weise zur Reaktion gebracht und das erhaltene Hydantoin dann gegebenenfalls in bekannter Weise in die Alkaliverbindungen übergeführt oder in alkalischer Lösung alkyliert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-4 zeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 40° C, vorzugsweise zwischen 55 und 60° C, durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein eine geringe Menge Wasser enthaltender Alkohol verwendet wird`
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung anfallende freie Hydantoin mit Wasser gewaschen, in Alkes-' lösung gelöst und durch Ansäuern wieder ausgefällt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 566 094; Arzneimittelforschung, 1955, S. 363.
DEC11311A 1954-05-27 1955-05-25 Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine Pending DE1032257B (de)

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DEC11311A Pending DE1032257B (de) 1954-05-27 1955-05-25 Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoine

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1136341B (de) * 1959-03-04 1962-09-13 Norwich Pharma Co Verfahren zur Herstellung des Natrium- oder Kaliumsalzes des N-[5'-Nitrofurfuryliden-(2')]-1-aminohydantoins
US4181728A (en) * 1978-11-16 1980-01-01 Pfizer Inc. Spiro-polycyclicimidazolidinedione derivatives

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE566094C (de) * 1929-05-26 1932-12-14 Hermann Bergs Dr Ing Verfahren zur Darstellung von Hydantoinen

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