DE1695585B - Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dialkyldiazacyclopropanen - Google Patents

Description

tion durch die folgende Formel ausdrücken: r~^

R NH

4NH₃ + Cl₂ + CH₃COC₂H₅ ²

CH NH 4° ^m der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen-

³ \ / stoff atomen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlen-

—> / \ NH₄Cl + H₂O stoffatome der Reste R₁ und R₂ im Bereich von 2 bis 5

C₂H₅ NH liegt, durch Reaktion von Ammoniak, Chlor und

Keton, wobei JaS Keton in einer Menge von mehl als

Bei einem solchen herkömmlichen Verfahren besteht 45 0,9 Mol je Mol Chlor angewendet wird, das dadurch

jedoch die Gefahr der Explosion durch den direkten gekennzeichnet ist, daß als Chlorquelle ein anorgani-

Kontakt des Ammoniaks mit dem Chlorgas, und ferner sches Hypochlorit verwendet wird und die Reaktion

kann das verwendete Keton durch Oxydation mit unter Zusatz eines Ammoniumsalzes einer anorgani-

Chlorgas zersetzt werden, wodurch sowohl die Aus- sehen Säure bei einem pH-Wert des Reaktionssystems

beute des gewünschten Produktes als auch die Ver- 50 von 10 bis 13 durchgeführt wird,

wendbarkeit des Ketons herabgesetzt werden. Bei Verwendung von Calciumhypochlorit wird die

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Di- mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene

alkyldiazacyclopropanderivaten durch Umsetzung von Reaktion im wesentlichen durch die folgende Glei-

flüssigem Ammoniak, Keton und Chlor unter Anwen- chung ausgedrückt:

R₁ R₁ NH

4NH₃+ 2 y CO + Ca(OCl)₂ — 2 /C{ \ +CaCl₂+ 4 H₂O
R₂ R₂ ^XNH

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- hypochlorit, Kaliumhypochlorit. Die bevorzugten

Stoffatomen sind und die Gesamtanzahl der Kohlen- Beispiele sind Chlorkalk und Natriumhypochlorit,

stoffatome der Reste R₁ und R₂ im Bereich von 2 bis 5 Das Hypochlorit kann in der Form eines Pulvers, einer liegt. 65 wäßrigen Lösung und einer wäßrigen Suspension ver-

Erfindungsgemäß können als das Hypochlorit ver- wendet werden. Da das Hypochlorit als Chlorquelle

schiedene Salze der unterchlorigen Säure verwendet verwendet wird, kann erfindungsgemäß die Gefahr der

werden, beispielsweise Calciumhypochlorit, Natrium- Explosion und die Zersetzung des Ausgangsketons

3 4

durch Chlorgas ausgeschaltet und ferner die Herste!- andere Sohwermetaile, in dem verwendeten Hypo-

lung des 3>Dmlkyldlazaoyolopropans wirtschaftlich chlorlt vorliegen, wodurch die Reaktion gehindert

gemacht werden, _wj_rd, j_{n an s}|_oh bekannter Weise eine klebrige Sub«

Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten stanz, wie beispielsweise Gelatine, Leim, Stärke oder

Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, 5 Carboxymethylcellulose, dem Reaktionssystem züge-

Methylisopropylketon, Methylisobutylketon. Das Ke- setzt.

ton wird in einer Menge von mehr als 0,9 Mol verwen- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

del, vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mol pro Mol des verfüg- Erfindung, baren Chlors in dem Ausgangshypoohlorit.

Das Ammoniak wird in Form von Ammoniak· io B e i s ρ i e 1 1 wasser und Ammoniakgas verwendet und im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise) Zu einem Gemisch aus 486 g Ammoniakwasser von 4 bis 10 Mol, pro Mol des verfügbaren Chlors in dem 28 Gewichtsprozent, 116 g Aceton und 53 g Ammo-Ausgangshypochlorit angewendet. niumchlorid wurden in 30 Minuten unter heftigem

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfall·· 15 Rühren 444 g einer wäßrigen Suspension von 118,4 g rens ist es wichtig, die Reaktion unter Zusatz eines Bleichpulver (Chlorkalk) zugegeben, die 60 Gewichts-Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure durchzu- prozent verfügbares Chlor in Wasser suspendiert entführen, während der pH-Wert des Reaktionssystems hielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des zwischen 10 und 13 gehalten wird, wodurch die ge- Reaktionsgemisches bei 11,3. Die Temperatur des wünschten S.S-Dialkyldiazacyclopropane selektiv in 20 Systems wurde durch Wasserkühlung während der hoher Ausbeute erzeugt werden. Wenn die Reaktion Zugabe auf 3O⁰C gehalten. Danach wurde das System ohne Zusatz des Salzes ausgeführt wird, erhöht sich 1 Stunde lang auf etwa 4O⁰C erwärmt, wodurch 67 g der pH-Wert des Reaktionssystems auf Grund der 3,3-Dimethyldiazacyclopropan in Form einer Lösung Bildung eines stark alkalischen Zwischenproduktes, erhalten wurden. Nach der Reaktion lag der pH-Wert wie beispielsweise Calciumhydroxyd, auf mehr als 13, 25 des Reaktionsgemisches bei 10,7. Die Ausbeute, be-Su daß vorwiegend Hydrazone oder Azine erzeugt rechnet als Hydrazinhydrat, betrug 93 Molprozent, werden, welche mit dem eingesetzten Hypochlorit bezogen auf das verfügbare Chlor, das in dem verwenwährend der Reaktion teilweise zersetzt werden und deten als Ausgangsstoff eingesetzten Bleichpulver entsomit die Ausbeute des gewünschten Produktes be- halten war, und die Konzentration des Produktes in trächtlich vermindern. Wenn jedoch die Reaktion nach 30 der Lösung betrug 4,65 Gewichtsprozent, berechnet dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz des als Hydrazinhydrat. Der Siedepunkt des 3,3-Di-Ammoniumsalzes durchgeführt wird, so wird das methyldiazacyclopropans lag bei 106°C/760mm Hg. stark alkalische Zwischenprodukt unmittelbar mit den Zum Vergleich wurde die Reaktion in der gleichen Ammoniumsalzen unter Verhinderung des uner- WeL. wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterwünschten Anstiegs des pH-Wertes des Reaktions- 35 schied, daß kein Ammoniumchlorid zugesetzt wurde, systems neutralisiert, und der pH-Wert wird im Be- Es wurde keine Bildung von 3,3-Dimethyldiazacycloreich von 10 bis 13 gehalten, wodurch es möglich wird, propan beobachtet, sondern man erhielt Acetonazin. die 3,3-Dialkyldiazacyclopropane selektiv in hoher

Ausbeute herzustellen. Die bevorzugt gemäß der Er- B e i s ρ i e 1 2

findung verwendeten Ammoniumsalze sind Ammo- 40

niumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Zu einem Gemisch aus 2190 g Ammoniakwasser

Ammoniumphosphat, wobei Ammoniumchlorid am von 28 Gewichtsprozent, 576 g Methyläthylketon und

meisten bevorzugt wird. Die bevorzugte Menge des 214 g Ammoniumchlorid wurden in 30 Minuten unter

Ammoniumsalzes variiert über einen weiten Bereich. heftigem Rühren 10 ml SgewLLtsprozentiger Gelatine

Es wird jedoch in einer Menge angewendet, die aus- 45 und 444 g Bleichpulver zugegeben, das 64 Gewichts-

reicht, den pH-Wert des Reaktionssystems während prozent verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn der

des gesamten Zeitraumes der Reaktion auf 10 bis 13, Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei

vorzugsweise auf 10,5 bis 12, zu halten. 11,4. Die Reaktionstemperatur des Systems erhöhte

Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise sich langsam, wurde jedoch während der Zugabe auf oder kontinuierlich ausgeführt werden. Gemäß einer 50 20 bis 25°C gehalten. Danach wurde die Mischung bevorzugten Arbeitsweise zur Durchführung des erfin- 2 Stunden lang auf etwa 4O⁰C erhitzt, wodurch 330 g dungsgemäßen Verfahrens wird Hypochlorit unter S-Methyl-S-äthyldiazacyclopropan erhalten wurden. Rühren bei einer Temperatur unter 4O⁰C, Vorzugs- Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsweise 10 bis 35°C, in Form von Pulver, Lösung oder gemisches bei 10,8. Die Ausbeute, berechnet als Suspension zu einer gemischten Lösung von Ammo- 55 Hydrazinhydrat, betrug 96 Molprozent, bezogen auf niakwasser, Keton und Ammoniumsalz einer anor- das in dem eingesetzten Bleichpulver enthaltene verfügganischen Säure zugegeben, dann wird die Reaktion bare Chlor, und die Konzentration des Produktes in bei 10 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 80° C, etwa 0,5 bis der resultierenden Lösung betrug 5,78 Gewichts-4 Stunden fortgesetzt. Das gewünschte 3,3-Dialkyl- prozent, berechnet als Hydrazinhydrat. Der Siedediazacyclopropan wird in Form einer Lösung erhalten. 60 punkt des erhaltenen S-Methyl-S-äthyldiazacyclopro-Gewöhnlich ist das Produkt in der resultierenden pans liegt bei 32° C/17 mm Hg. Lösung in einer Konzentration von 4 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat, und von 10 bis ... 30 Gwichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat, Beispiel 3 bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen 65
Wassers, enthalten. Zu einem Gemisch aus 60 g Ammoniakwasser von

Vor der Reaktion wird, wenn erforderlich, d.h. 28 Gewichtsprozent, 66 g Ammom'umsulfat, 144 g

falls Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Methyläthylketon und 100 ml Wasser wurden in

30 Minuten unter heftigem Rühren bei 25 bis 3O⁰C 85 g Ammoniakgas und 592 g Natriumhypoohlorit» lösung zugegeben, die 12 Gewiohtsprozent verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisohes bei 11,5, Danach S wurde das System 2 Stunden lang auf 45⁰C erhitzt, wodurch 75,7 g B-Methyl-S-äthyldiazacyclopropan In Form einer Lösung erhalten wurden. Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisohes bei 10,9. Die Ausbeute, berechnet als Hydrazinhydrat, betrug 88 Molprozent, bezogen auf in der Natriumhypochloritlösung verfügbares Chlor, und die Konzentration des Produktes in der resultierenden Lösung betrug 4,35 Gewichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat. Der Siedepunkt des erhaltenen 3-Methyl-3-äthyldiazacyclopropans liegt bei 32"C/17 mm Hg.

Beispiel 4

Zu einem Gemisoh aus 46 β Ammoniakwasser von 28 Gewichtsprozent, 26 g Methylisopropylketon und 12 g Ammoniumnitrat wurden in 20 Minuten unter heftigem Rühren bei 20 bis 25⁰C 17 g Bleiohpulver zugegeben, das 10,65 g verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 11,2. Danach wurde das System 1 Stunde lang auf 4O⁰C erhitzt, und man erhielt 3-Methyl-3-isopropyldiazacyclopropanlösung. Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 10,5. Die Ausbeute, berechnet als Hydrazinhydrat, betrug 86 Molprozent, bezogen auf das in dem eingesetzten Bleichpulver enthaltene verfügbare Chlor, Der Siedepunkt des erhaltenen S-MethyW-isopropyldiazacyclopropans liegt bei 67°C/5O mm Hg.

Claims (1)

1 2

dung tiefer Temperaturen von -5O⁰C bekannt. Da die

Patentanspruch: Umsetzung von Ammoniak, Keton und Chlor zur

Herstellung von Dialkyldiazaoyolopropan bekanntlich

Verfahren zur Herstellung von 3,3.Dialkyldiaza- eine stark exotherme Reaktion ist, ergeben eich erhebcyclopropanen der allgemeinen Formel: 5 liehe Schwierigkeiten, die Temperatur des Reaktion».

systems bei -5O⁰C zu halten, so daß ein derartiges R₁ ν y NH Verfahren als technisch brauchbares Verfahren nicht

ρ in Betracht kommt,

/ \ Auch konnte aus der Tatsache, daß die Herstellung

R₈' ^NNH _{10 von} Dialkyldiazacyclopropan aus Keton, Ammoniak

in der R₁ und R₈ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- und Chlor oder Chloramin und andererseits die BiI-stoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl der dung von Chloramin aus Ammoniak und Chlor oder Kohlenstoffatome der Reste R₁ und R₈ im Bereich Hypochlorit bekannt sind und sich durch Umsetzung von 2 bis 5 liegt, durch Reaktion von Ammoniak, von Chloramin mit Ammoniak und starkem Alkali Chlor und Keton, wobei das Keton in einer Menge 15 Hydrazin bildet, nicht auf die erfindungsgemäße Lehre von mehr als 0,9 Mol je Mol Chlor angewendet geschlossen werden, innerhalb eines Verfahrens zur wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Herstellung bestimmter 3,3-Dialkyldiazacyclopropane Chlorquelle ein anorganisches Hypochlorit ver- Hypochlorit an Stelle von Chlor oder Chloramin einwendet wird und die Reaktion unter Zusatz eines zusetzen und ein Ammoniumsalz einer starken Säure zu . Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure bei 20 verwenden, um die Bildung von Hydrazin auszuschaleinun pH-Wert des Reaktionssystems von 10 bis 13 ten.

durchgeführt wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter

Vermeidung der bisherigen Nachteile ein sicheres

technisch günstiges Verfahren zur Herstellung von

25 3,3-Dialkyldiazacyclopropanen zu schaffen, das frei von Explosionsgefahr ist und bei dem die eingesetzten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Ketone wirksam ohne Zersetzung und/oder Konden-Herstellung von 3,3-Dialkyldiazacyclopropanen, die sation mit leicht zugänglichem Hypochlorit als Chlorals Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Hydrazin- quelle unter selektiver Bildung der gewünschten Prohydrat, Hydrazinsalzen und anderen Hydrazinderiva- 30 dukte in hohen Ausbeuten und hoher Konzentration ten verwendbar sind. umgesetzt werden.

Bisher sind 3,3-Dialkyldiazacyclopropane im allge- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hermeinen durch Einführen von Chlorgas in eine wäßrige stellung von 3,3-Dialkyldiazacyclopropanen der allge- oder organische Lösung von Ammoniak und Keton meinen Formel
hergestellt worden. Wenn beispielsweise Methyläthyl- 35 R₁-NH

keton als ein Keton verwendet wird, läßt sich die Reak- \ /