DE1695585B

DE1695585B - Process for the preparation of 3,3-dialkyldiazacyclopropanes

Info

Publication number: DE1695585B
Authority: DE
Inventors: Masatomi Naruto; Komura Seizo Tokushima; Yamaguchi Hideo; Kume Hidetoshi; Minami Toshikatsu; Kawasaki Takashi; Naruto Tokushima Otsuka (Japan)
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK

Description

tion durch die folgende Formel ausdrücken: r~^tion by the following formula: r ~ ^

R NHR NH

4NH₃ + Cl₂ + CH₃COC₂H₅ ² 4NH ₃ + Cl ₂ + CH ₃ COC ₂ H ₅ ²

CH NH 4° ^m der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen-CH NH 4 ° ^m of R ₁ and R ₂ alkyl groups with 1 to 4 carbon

³ \ / stoff atomen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlen- ³ \ / atoms mean and the total number of carbon

—> / \ NH₄Cl + H₂O stoffatome der Reste R₁ und R₂ im Bereich von 2 bis 5- > / \ NH ₄ Cl + H ₂ O material atoms of the radicals R ₁ and R ₂ in the range from 2 to 5

C₂H₅ NH liegt, durch Reaktion von Ammoniak, Chlor undC ₂ H ₅ NH, by reaction of ammonia, chlorine and

Keton, wobei JaS Keton in einer Menge von mehl alsKetone, taking JaS ketone in an amount of flour than

Bei einem solchen herkömmlichen Verfahren besteht 45 0,9 Mol je Mol Chlor angewendet wird, das dadurchIn such a conventional process, there is 45 0.9 moles per mole of chlorine applied thereby

jedoch die Gefahr der Explosion durch den direkten gekennzeichnet ist, daß als Chlorquelle ein anorgani-However, the danger of explosion is characterized by the direct fact that the chlorine source is an inorganic

Kontakt des Ammoniaks mit dem Chlorgas, und ferner sches Hypochlorit verwendet wird und die ReaktionContact of the ammonia with the chlorine gas, and also hypochlorite is used and the reaction

kann das verwendete Keton durch Oxydation mit unter Zusatz eines Ammoniumsalzes einer anorgani-the ketone used can be oxidized with the addition of an ammonium salt of an inorganic

Chlorgas zersetzt werden, wodurch sowohl die Aus- sehen Säure bei einem pH-Wert des ReaktionssystemsChlorine gas is decomposed, causing both the appearance of acid at a pH of the reaction system

beute des gewünschten Produktes als auch die Ver- 50 von 10 bis 13 durchgeführt wird,picking of the desired product as well as the 50 from 10 to 13 is carried out,

wendbarkeit des Ketons herabgesetzt werden. Bei Verwendung von Calciumhypochlorit wird diereversibility of the ketone can be reduced. When using calcium hypochlorite, the

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Di- mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundeneFurthermore, a process for producing 3,3-di- is associated with the process of the invention

alkyldiazacyclopropanderivaten durch Umsetzung von Reaktion im wesentlichen durch die folgende Glei-alkyldiazacyclopropane derivatives by implementing reaction essentially by the following equation

flüssigem Ammoniak, Keton und Chlor unter Anwen- chung ausgedrückt:liquid ammonia, ketone and chlorine expressed using:

R₁ R₁ NHR ₁ R ₁ NH

4NH₃+ 2 y CO + Ca(OCl)₂ — 2 /C{ \ +CaCl₂+ 4 H₂O
R₂ R₂ ^XNH4NH ₃ + 2 y CO + Ca (OCl) _2-2 / C {\ + CaCl ₂ + _{4H 2} O
R ₂ R ₂ ^X NH

worin R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen- hypochlorit, Kaliumhypochlorit. Die bevorzugtenwherein R ₁ and R _{2 are} alkyl groups with 1 to 4 carbon hypochlorite, potassium hypochlorite. The preferred

Stoffatomen sind und die Gesamtanzahl der Kohlen- Beispiele sind Chlorkalk und Natriumhypochlorit,Atoms are and the total number of carbon - examples are chlorinated lime and sodium hypochlorite,

stoffatome der Reste R₁ und R₂ im Bereich von 2 bis 5 Das Hypochlorit kann in der Form eines Pulvers, einer liegt. 65 wäßrigen Lösung und einer wäßrigen Suspension ver-Substance atoms of the radicals R ₁ and R ₂ range from 2 to 5. The hypochlorite can be in the form of a powder, one lies. 65 aqueous solution and an aqueous suspension

Erfindungsgemäß können als das Hypochlorit ver- wendet werden. Da das Hypochlorit als ChlorquelleAccording to the invention, can be used as the hypochlorite. As the hypochlorite as a source of chlorine

schiedene Salze der unterchlorigen Säure verwendet verwendet wird, kann erfindungsgemäß die Gefahr derDifferent salts of hypochlorous acid is used, according to the invention, the risk of

werden, beispielsweise Calciumhypochlorit, Natrium- Explosion und die Zersetzung des Ausgangsketonsbe, for example calcium hypochlorite, sodium explosion and the decomposition of the starting ketone

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durch Chlorgas ausgeschaltet und ferner die Herste!- andere Sohwermetaile, in dem verwendeten Hypo-switched off by chlorine gas and also the manufacture! - other Sohwerm details, in the hypo-

lung des 3>Dmlkyldlazaoyolopropans wirtschaftlich chlorlt vorliegen, wodurch die Reaktion gehindertDevelopment of the 3> Dmlkyldlazaoyolopropans economically available chlorinated, whereby the reaction is hindered

gemacht werden, _wj_rd, j_{n an s}|_oh bekannter Weise eine klebrige Sub«be made, _w j _r d, j _{n an s} | _oh well known a sticky sub "

Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten stanz, wie beispielsweise Gelatine, Leim, Stärke oderExamples of the punch used according to the invention, such as gelatin, glue, starch or

Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, 5 Carboxymethylcellulose, dem Reaktionssystem züge-Ketones are acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 5 carboxymethyl cellulose, which are added to the reaction system.

Methylisopropylketon, Methylisobutylketon. Das Ke- setzt.Methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone. The chess.

ton wird in einer Menge von mehr als 0,9 Mol verwen- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung derTon is used in an amount greater than 0.9 moles. The following examples serve to illustrate the

del, vorzugsweise 1,2 bis 4,0 Mol pro Mol des verfüg- Erfindung, baren Chlors in dem Ausgangshypoohlorit.del, preferably 1.2 to 4.0 moles per mole of the available chlorine in the starting hypochlorite.

Das Ammoniak wird in Form von Ammoniak· io B e i s ρ i e 1 1 wasser und Ammoniakgas verwendet und im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise) Zu einem Gemisch aus 486 g Ammoniakwasser von 4 bis 10 Mol, pro Mol des verfügbaren Chlors in dem 28 Gewichtsprozent, 116 g Aceton und 53 g Ammo-Ausgangshypochlorit angewendet. niumchlorid wurden in 30 Minuten unter heftigemThe ammonia is in the form of ammonia · io B e i s ρ i e 1 1 water and ammonia gas used and generally in an amount of 3 to 20 mol, preferably) To a mixture of 486 g of ammonia water of 4 to 10 moles, per mole of available chlorine in the 28 weight percent, 116 grams of acetone and 53 grams of starting ammo hypochlorite applied. nium chloride were in 30 minutes under vigorous

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfall·· 15 Rühren 444 g einer wäßrigen Suspension von 118,4 g rens ist es wichtig, die Reaktion unter Zusatz eines Bleichpulver (Chlorkalk) zugegeben, die 60 Gewichts-Ammoniumsalzes einer anorganischen Säure durchzu- prozent verfügbares Chlor in Wasser suspendiert entführen, während der pH-Wert des Reaktionssystems hielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des zwischen 10 und 13 gehalten wird, wodurch die ge- Reaktionsgemisches bei 11,3. Die Temperatur des wünschten S.S-Dialkyldiazacyclopropane selektiv in 20 Systems wurde durch Wasserkühlung während der hoher Ausbeute erzeugt werden. Wenn die Reaktion Zugabe auf 3O⁰C gehalten. Danach wurde das System ohne Zusatz des Salzes ausgeführt wird, erhöht sich 1 Stunde lang auf etwa 4O⁰C erwärmt, wodurch 67 g der pH-Wert des Reaktionssystems auf Grund der 3,3-Dimethyldiazacyclopropan in Form einer Lösung Bildung eines stark alkalischen Zwischenproduktes, erhalten wurden. Nach der Reaktion lag der pH-Wert wie beispielsweise Calciumhydroxyd, auf mehr als 13, 25 des Reaktionsgemisches bei 10,7. Die Ausbeute, be-Su daß vorwiegend Hydrazone oder Azine erzeugt rechnet als Hydrazinhydrat, betrug 93 Molprozent, werden, welche mit dem eingesetzten Hypochlorit bezogen auf das verfügbare Chlor, das in dem verwenwährend der Reaktion teilweise zersetzt werden und deten als Ausgangsstoff eingesetzten Bleichpulver entsomit die Ausbeute des gewünschten Produktes be- halten war, und die Konzentration des Produktes in trächtlich vermindern. Wenn jedoch die Reaktion nach 30 der Lösung betrug 4,65 Gewichtsprozent, berechnet dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz des als Hydrazinhydrat. Der Siedepunkt des 3,3-Di-Ammoniumsalzes durchgeführt wird, so wird das methyldiazacyclopropans lag bei 106°C/760mm Hg. stark alkalische Zwischenprodukt unmittelbar mit den Zum Vergleich wurde die Reaktion in der gleichen Ammoniumsalzen unter Verhinderung des uner- WeL. wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterwünschten Anstiegs des pH-Wertes des Reaktions- 35 schied, daß kein Ammoniumchlorid zugesetzt wurde, systems neutralisiert, und der pH-Wert wird im Be- Es wurde keine Bildung von 3,3-Dimethyldiazacycloreich von 10 bis 13 gehalten, wodurch es möglich wird, propan beobachtet, sondern man erhielt Acetonazin. die 3,3-Dialkyldiazacyclopropane selektiv in hoherWhen carrying out the decay according to the invention · · 15 Stirring 444 g of an aqueous suspension of 118.4 g of rene, it is important to add a bleaching powder (chlorinated lime) to the reaction, the 60% by weight of the ammonium salt of an inorganic acid by percent available chlorine in water suspended while maintaining the pH of the reaction system. At the beginning of the reaction, the pH was kept between 10 and 13, whereby the reaction mixture was 11.3. The temperature of the desired SS-dialkyldiazacyclopropanes selectively in the 20 system was generated by water cooling during the high yield. When the reaction kept adding to 3O ⁰ C. Thereafter, the system was run without the addition of the salt, increased for 1 hour to about 40 ⁰ C, whereby 67 g of the pH of the reaction system due to the 3,3-dimethyldiazacyclopropane in the form of a solution formation of a strongly alkaline intermediate, were obtained. After the reaction, the pH, such as calcium hydroxide, was above 13.25 of the reaction mixture at 10.7. The yield, assuming that mainly hydrazones or azines are produced, is calculated as hydrazine hydrate, was 93 mol percent, which, with the hypochlorite used, is based on the available chlorine, which is partially decomposed in the bleaching powder used as the starting material Yield of the desired product was retained, and the concentration of the product was reduced considerably. If, however, the reaction after 30% of the solution was 4.65 percent by weight, calculated the process of the invention with the addition of the hydrazine hydrate. The boiling point of the 3,3-di-ammonium salt is carried out, so the methyldiazacyclopropane was 106 ° C / 760mm Hg. Strongly alkaline intermediate immediately with the For comparison, the reaction was carried out in the same ammonium salts while preventing the un- WeL. carried out as in Example 1, with the undesired increase in the pH of the reaction, the fact that no ammonium chloride was added, the system was neutralized, and the pH was in the range of 10 kept to 13, which makes it possible to observe propane, but instead obtained acetone. the 3,3-dialkyldiazacyclopropanes selectively in high

Ausbeute herzustellen. Die bevorzugt gemäß der Er- B e i s ρ i e 1 2To produce yield. The preferred according to the Er- B e i s ρ i e 1 2

findung verwendeten Ammoniumsalze sind Ammo- 40The ammonium salts used in the process are Ammo-40

niumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Zu einem Gemisch aus 2190 g Ammoniakwassernium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate and to a mixture of 2190 g ammonia water

Ammoniumphosphat, wobei Ammoniumchlorid am von 28 Gewichtsprozent, 576 g Methyläthylketon undAmmonium phosphate, with ammonium chloride at 28 percent by weight, 576 g of methyl ethyl ketone and

meisten bevorzugt wird. Die bevorzugte Menge des 214 g Ammoniumchlorid wurden in 30 Minuten untermost preferred. The preferred amount of 214 g of ammonium chloride were taking in 30 minutes

Ammoniumsalzes variiert über einen weiten Bereich. heftigem Rühren 10 ml SgewLLtsprozentiger GelatineAmmonium salt varies over a wide range. vigorous stirring 10 ml SgewLLt% gelatin

Es wird jedoch in einer Menge angewendet, die aus- 45 und 444 g Bleichpulver zugegeben, das 64 Gewichts-However, it is used in an amount consisting of 45 and 444 g of bleaching powder added, which is 64% by weight

reicht, den pH-Wert des Reaktionssystems während prozent verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn dersufficient, the pH of the reaction system while contained percent available chlorine. At the beginning of

des gesamten Zeitraumes der Reaktion auf 10 bis 13, Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches beithe entire period of the reaction to 10 to 13, reaction, the pH of the reaction mixture was around

vorzugsweise auf 10,5 bis 12, zu halten. 11,4. Die Reaktionstemperatur des Systems erhöhtepreferably to 10.5 to 12. 11.4. The reaction temperature of the system increased

Das Verfahren der Erfindung kann absatzweise sich langsam, wurde jedoch während der Zugabe auf oder kontinuierlich ausgeführt werden. Gemäß einer 50 20 bis 25°C gehalten. Danach wurde die Mischung bevorzugten Arbeitsweise zur Durchführung des erfin- 2 Stunden lang auf etwa 4O⁰C erhitzt, wodurch 330 g dungsgemäßen Verfahrens wird Hypochlorit unter S-Methyl-S-äthyldiazacyclopropan erhalten wurden. Rühren bei einer Temperatur unter 4O⁰C, Vorzugs- Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsweise 10 bis 35°C, in Form von Pulver, Lösung oder gemisches bei 10,8. Die Ausbeute, berechnet als Suspension zu einer gemischten Lösung von Ammo- 55 Hydrazinhydrat, betrug 96 Molprozent, bezogen auf niakwasser, Keton und Ammoniumsalz einer anor- das in dem eingesetzten Bleichpulver enthaltene verfügganischen Säure zugegeben, dann wird die Reaktion bare Chlor, und die Konzentration des Produktes in bei 10 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 80° C, etwa 0,5 bis der resultierenden Lösung betrug 5,78 Gewichts-4 Stunden fortgesetzt. Das gewünschte 3,3-Dialkyl- prozent, berechnet als Hydrazinhydrat. Der Siedediazacyclopropan wird in Form einer Lösung erhalten. 60 punkt des erhaltenen S-Methyl-S-äthyldiazacyclopro-Gewöhnlich ist das Produkt in der resultierenden pans liegt bei 32° C/17 mm Hg. Lösung in einer Konzentration von 4 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat, und von 10 bis ... 30 Gwichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat, Beispiel 3 bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen 65
Wassers, enthalten. Zu einem Gemisch aus 60 g Ammoniakwasser vonThe process of the invention can be slow, batchwise, but was carried out on or continuously during the addition. According to a 50 kept 20 to 25 ° C. Thereafter, the mixture was preferred procedure for carrying out the inventions for 2 hours at about 4O ⁰ C heated, whereby 330 g to the invention method, hypochlorite were obtained S-methyl-S-äthyldiazacyclopropan. Stirring at a temperature below 4O ⁰ C, preference After the reaction, the pH of the reaction was manner 10 to 35 ° C, in the form of powder, solution or mixture at 10.8. The yield, calculated as a suspension to a mixed solution of ammonium hydrazine hydrate, was 96 mol percent, based on sodium water, ketone and ammonium salt of an inorganic acid contained in the bleaching powder used, then the reaction becomes bare chlorine and the concentration of the product in at 10 to 80 ° C, preferably 40 to 80 ° C, about 0.5 to the resulting solution was 5.78 weight-4 hours continued. The desired 3,3-dialkyl percent, calculated as hydrazine hydrate. The Siedediazacyclopropane is obtained in the form of a solution. 60 point of the obtained S-methyl-S-äthyldiazacyclopro-Usually the product in the resulting pan is 32 ° C / 17 mm Hg. Solution in a concentration of 4 to 10 percent by weight, calculated as hydrazine hydrate, and from 10 to .. 30 weight percent, calculated as hydrazine hydrate, example 3 based on the weight of the 65 contained in the solution
Water. To a mixture of 60 g of ammonia water from

Vor der Reaktion wird, wenn erforderlich, d.h. 28 Gewichtsprozent, 66 g Ammom'umsulfat, 144 gBefore the reaction, if necessary, i.e. 28 percent by weight, 66 g ammonium sulfate, 144 g

falls Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisen oder Methyläthylketon und 100 ml Wasser wurden inif impurities such as iron or methyl ethyl ketone and 100 ml of water were in

30 Minuten unter heftigem Rühren bei 25 bis 3O⁰C 85 g Ammoniakgas und 592 g Natriumhypoohlorit» lösung zugegeben, die 12 Gewiohtsprozent verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisohes bei 11,5, Danach S wurde das System 2 Stunden lang auf 45⁰C erhitzt, wodurch 75,7 g B-Methyl-S-äthyldiazacyclopropan In Form einer Lösung erhalten wurden. Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisohes bei 10,9. Die Ausbeute, berechnet als Hydrazinhydrat, betrug 88 Molprozent, bezogen auf in der Natriumhypochloritlösung verfügbares Chlor, und die Konzentration des Produktes in der resultierenden Lösung betrug 4,35 Gewichtsprozent, berechnet als Hydrazinhydrat. Der Siedepunkt des erhaltenen 3-Methyl-3-äthyldiazacyclopropans liegt bei 32"C/17 mm Hg.30 minutes under vigorous stirring at 25 to 3O ⁰ C 85 g of ammonia gas and 592 g Natriumhypoohlorit "solution was added containing 12 Gewiohtsprozent available chlorine. At the beginning of the reaction, the pH was the Reaktionsgemisohes 11.5, S Thereafter, the system was heated for 2 hours at 45 ⁰ C to afford 75.7 g of B-methyl-S-äthyldiazacyclopropan were obtained in the form of a solution. After the reaction, the pH of the reaction mixture was 10.9. The yield, calculated as hydrazine hydrate, was 88 mol percent based on the chlorine available in the sodium hypochlorite solution, and the concentration of the product in the resulting solution was 4.35 percent by weight, calculated as hydrazine hydrate. The boiling point of the 3-methyl-3-ethyldiazacyclopropane obtained is 32 "C / 17 mm Hg.

Example 4

Zu einem Gemisoh aus 46 β Ammoniakwasser von 28 Gewichtsprozent, 26 g Methylisopropylketon und 12 g Ammoniumnitrat wurden in 20 Minuten unter heftigem Rühren bei 20 bis 25⁰C 17 g Bleiohpulver zugegeben, das 10,65 g verfügbares Chlor enthielt. Zu Beginn der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 11,2. Danach wurde das System 1 Stunde lang auf 4O⁰C erhitzt, und man erhielt 3-Methyl-3-isopropyldiazacyclopropanlösung. Nach der Reaktion lag der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 10,5. Die Ausbeute, berechnet als Hydrazinhydrat, betrug 86 Molprozent, bezogen auf das in dem eingesetzten Bleichpulver enthaltene verfügbare Chlor, Der Siedepunkt des erhaltenen S-MethyW-isopropyldiazacyclopropans liegt bei 67°C/5O mm Hg.To a Gemisoh from 46 β ammonia water of 28 percent by weight, 26 g of methyl isopropyl ketone and 12 g of ammonium nitrate, 17 g Bleiohpulver were in 20 minutes with vigorous stirring at 20 to 25 ⁰ C was added containing 10.65 g available chlorine. At the beginning of the reaction, the pH of the reaction mixture was 11.2. Thereafter, the system was heated to 4O ⁰ C for 1 hour, to give 3-methyl-3-isopropyldiazacyclopropanlösung. After the reaction, the pH of the reaction mixture was 10.5. The yield, calculated as hydrazine hydrate, was 86 mol percent, based on the available chlorine contained in the bleaching powder used. The boiling point of the S-methyW-isopropyldiazacyclopropane obtained is 67 ° C./5O mm Hg.

Claims

1 21 2

application of low temperatures of -5O ⁰ C known. Since the

Claim: conversion of ammonia, ketone and chlorine to

Production of dialkyldiazaoyolopropane is known

Process for the production of 3,3.Dialkyldiaza- is a strongly exothermic reaction, yields a significant amount of cyclopropanes the general formula: 5 borrowed difficulty, the temperature of the reaction ».

systems at -5O ⁰ C, so that such a R ₁ ν y NH process as a technically useful process is not

ρ comes into consideration,

/ \ Also could from the fact that the manufacture

R ₈ ' ^N NH _{10 of} dialkyldiazacyclopropane from ketone, ammonia

in which R ₁ and R ₈ denote alkyl groups with 1 to 4 carbon and chlorine or chloramine and on the other hand the bi-material atoms and the total number of the formation of chloramine from ammonia and chlorine or carbon atoms of the radicals R ₁ and R ₈ in the range of hypochlorite are known and by reacting 2 to 5, by reacting ammonia, chloramine with ammonia and strong alkali chlorine and ketone, the ketone forming hydrazine in an amount 15, does not affect the teaching according to the invention of more than 0.9 mol per mol Chlorine are closed, within a process, characterized in that an inorganic hypochlorite is used instead of chlorine or chloramine as the preparation of certain 3,3-dialkyldiazacyclopropane chlorine source and the reaction is added with the addition of a strong ammonium salt Acid too. Use ammonium salt of inorganic acid at 20 to preclude the formation of hydrazine. PH of the reaction system from 10 to 13 th.

is carried out. The invention is based on the object

Avoiding the previous disadvantages a safe one

technically favorable process for the production of

25 3,3-dialkyldiazacyclopropanes to create that free is at risk of explosion and where the used

The invention relates to an improved method for ketones effective without decomposition and / or condensation of 3,3-dialkyldiazacyclopropanes, the sation with easily accessible hypochlorite as chlorals Starting material for the production of hydrazine source with selective formation of the desired prohydrate, Hydrazine salts and other hydrazine derivatives in high yields and high concentrations th are usable. implemented.

So far, 3,3-dialkyldiazacyclopropanes are generally the subject of the invention is a method for Hermeinen by introducing chlorine gas into an aqueous position of 3,3-dialkyldiazacyclopropanes of the general or organic solution of ammonia and ketone my formula
has been manufactured. For example, if methylethyl 35 R ₁ -NH

ketone is used as a ketone, the reac- \ /