DE1695103A1

DE1695103A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinsulfonsaeureestern

Info

Publication number: DE1695103A1
Application number: DE1967G0051999
Authority: DE
Inventors: Ems Domat; Heinrich Dr Haeusermann; Siegfried Dipl-Che Rosenberger; Eduard Dr Troxler
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-12-23
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-03-18
Also published as: NL6717584A; US3639419A; GB1151667A; US3755352A; BE708504A; DE1695103B2; DE1695103C3; CH475255A; FR1550611A

Description

J. R. GEIGY A.G. BASEL 21

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Aismann 3 - 2 510 *

Dr. R. Koer.ic, berger
Dip!. Phys. Ei. VcJ bauar 1 R Q ζ 1 Π *?

Poienionwcilte IUJO IUO

München 2, Bräuhausstrofce Aß

Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinsulfonsäureestern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di- und Tri-arylpyrazolinsulfonsäureestern, ihre Verwendung als Weisstöner für polymeres Material, sowie als industrielles Erzeugnis, das polymere Material mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Di- und Tri-arylpyrazolinsulfon- säureestern.

Zum optischen Aufhellen von organischen Substraten aller Art wurden schon zahlreiche Di- und Tri-arylpyrazoline· als Weisstöner vorgeschlagen, So wird in der britischen Patentschrift Nr, 669'590 ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Fasern und Filmen mittels blau fluoreszierenden Pyrazolinen beschrieben. Die in dieser Patentschrift offenbarten Pyrazoline besitzen aber den Nachteil, infolge ihrer blauen bis blaugrünen Fluoreszensfarbe, bei höherer Dosierung das Substrat nicht mehr aufzuhellen, sondern in unerwünschtem Sinne zu verfärben. Ferner sind ein grosser Teil der dort genannten Verbindungen Sulfonsäuren, also anionische Produkte, welche auf gewissen Textilfasern, wie z.B, Celluloseacetatfasern, überhaupt keine Wirkung ergeben, während die weiteren sulfonsäuregruppenfreien Pyrazoline nur eine sehr mangelhafte Lichtechtheit besitzen.

Als Weiterentwicklung wurden später in der französischen Patentschrift Nr. 1*172'759 solche 1,3-Diaryl- und 1,3,5-Triaryl- pyrazoline als Weisstöner vorgeschlagen, die mindestens eine

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Sulfonamidgruppe enthalten. Diese Sulfonamidve^bindungen erzeugen auf einigen Substraten eine gute bis sehr gute Aufhellung; dies trifft jedoch besonders bei höherer Dosierung für Celluloseacetate nicht au; man erhält nur eine Weisstönung von ungenügender Stärke und Brillanz.

Es wurde nun gefunden, dass Pyrazolinsulfonsäureester der allgemeinen Formel I

C-Ar

in der

R-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen bis Atomnummer 35,

Ar einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest,

Rp Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe die mit Ar in o-Stellung verbrückt sein kann,

Ro Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden Arylrest und

Z den aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest eines Alkohols bedeuten,

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von den vorstehend beschriebenen Nachteilen überraschenderweise frei sind, indem sie den behandelten Substraten einschliesslich Celluloseacetate auch bei höherer Dosierung einen blauvioletten bis violetten, brillanten Aufhellungseffekt verleihen.

Die neuen Weisstöner sind zudem verhältnismässig sehr gut abgas- und lichtecht. Für die Weisstönung von Celluloseacetatfasern sind diese Eigenschaften deshalb von besonderer technischer Bedeutung, weil diese Fasern bisher nur mit dem lichtunechten 4-Methyl-7-alkylamino-cumarin in ähnlich ^

brillanter Weise aufgehellt werden konnten. Ausserdem werden Perborat- oder Percarbonat-haltige Waschmittel von diesen Weisstönern nicht verfärbt.

R-j , Rp und Ro bedeuten in bevorzugten Verbindungen der Formel I Wasserstoff und der Arylrest Ar bedeutet vorzugsweise den unsubstituierten Phenylrest oder dann den durch Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxy-gruppen oder Acylamido-, namentlich Carbacylamido-gruppen, wie niedere Alkanoylamido- oder Alkoxycarbonyl-amido-gruppen, substituierten _Λ

Phenylrest, wobei Chlor als p-Substituent bevorzugt wird.

Als heterocyclisch aromatischer Rest bedeutet Ar vorzugsweise den Füryl- oder Thienyl-rest. Bedeutet R,, R~ oder Rg eine niedere Alkylgruppe, so weist dieselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, während R₃ als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest darstellt, der zum Beispiel wie für Ar angegeben substituiert sein kann.

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BAD ORIGINAL

-A-

Z bedeutet vorzugsweise den Rest eines primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkohols mit insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, n-Amyl, iso-Amyl-, tert.Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Methoxyäthyi-, 2-Aethoxyäthyl-, 2-Phenoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, 2-Pyrrolidinoäthyl-, 2-Morpholinoäthyl- oder den 2-Piperidinoäthyl-rest. Als Reste von araliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen seien der Benzyl- und 2-Phenyläthyl-rest, bzw, der Gyclohexylrest genannt.

Die Herstellung der Pyrazolinsulfonsäureester der Formel I erfolgt durch Umsatz eines Sulfonsäurehalogenids der allgemeinen Formel II,

=J?-Ar

(II)

P in der

X Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor und

R^, Ar, Rp, R₃ die unter Formel I angegebenen Reste bedeuten,

mit einem Alkohol der Formel III,

Z-OH (III)

in der

Z die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt,

vorzugsweise in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern.

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Als reaktionsbeschleunigende Mittel können anorganische oder organische Basen wie beispielsweise Alkalicarbonate, Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, insbesondere aber tert. Stickstoffbasen wie Pyridin, Triäthylamin oder Triäthylendiamin, verwendet werden.

Die für diese Umsetzung benötigten Pyrasolinsulfonsäurehalogenide erhält man nach an sich bekannten Verfahren, indem man z.B. die entsprechende Sulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit von Reaktionsbeschleunigern, wie beispielsweise Dimethylformamid, umsetzt, oder aber indem man beispielsweise nach der französichen Patentschrift Nr. I^s172"759 ein Pyra,zolin der Formel IV

G-Ar

(IV)

in der

R·^, Ar, Rg und R^ die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit einem grossen Ueberschuss an Halogensulfonsäure umsetzt.

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BAD ORIGINAL

Die Umsetzung des Sulfonsäurehalogenides der Formel II mit dem Alkohol der Formel III wird vorzugsweise in einem für die Reaktionspartner inerten Lösungsmittel oder in einem Ueberschuss an zu reagierendem Alkohol oder in überschüssiger tert. Stickstoffbase, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40° und 120⁰C durchgeführt.

Als für die Reaktionspartner inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise offenkettige oder cyclische Aether wie Diäthyläther, Dibutyläther oder Dioxanj gegebenenfalls halogeiiierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Bensol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Tetralini gegebenenfalls halogen! er te aliphatische orier hydroaromatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff .;, Tetrachloräthan, Dekalin; Amide niederer Fettsäuren, wie Dxmethylformamid; N₅N'-Tetraalkylharnstoffe wie N,N"'~Tetramethylharnstoff; Dialkylsulfoxyde oder Dialkylsulfone, wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylsulfon, in Frage.

Als tertiäre Stickstoffbasen kommen beispielsweise Pyridin, Picoline, Chinolin, Triäthylamin, Tripropylamin, N-Methylpyrrolidin$ N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Chinuclidin oder Triäthylendiamin in Frage.

Je nach Art des zur Verwendung gelangenden Lösungsmittels, sowie der Löslichkeitseigenschaften des Endproduktes kristallisieren die gebildeten Sulfonsäureestei* entweder beim Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch aus, oder aber sie müssen anschliessend durch Zugabe von Wasser, im Falle eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, oder bei wasserschwerlöslichen Lösungsmitteln durch Abdestillieren des Lösungsmittels, isoliert werden,

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Die neuen Pyrazolinderivate bilden farblose bis schwach gelb gefärbte, gut kristallisierte Verbindungen, die meistens zwischen 100 und 200⁰C schmelzen und in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen, Garbonsäureestern, Carbonsäureamiden, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dialkylsulfoxyden und Dialkylsulfonen gut bis sehr gut löslich sind. In Substanz fluoreszieren die Produkte in ultraviolettem Lichte kräftig blau, in organischer Lösung zeigen sie bereits ™ im Tageslicht eine intensive blauviolette bis violette Fluoreszenz.

Die neuen Verbindungen sind zum Aufhellen von organischen Substraten verschiedenster Art geeignet, vor allem jedoch zur Verbesserung des Weissgrades von hochmolekularem organischem Material aus der Klasse der durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition erhältlichen synthetischen oder durch Veresterung von Cellulose erhältlichen teils synthetischen Produkten. ä

Man kann die erfindungsgemässen Weisstöner während oder nach der gewünschten Formgebung in oder auf die aufzuhellenden Substrate bringen, indem man sie vor oder nach der Polymerisation in die geschmolzenen oder plastifizierten Massen einarbeitet, oder wie dies bei der Weisstönung von Textilfasern sehr oft der Fa.ll ist, aus wässriger Dispersion

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auf Textilfasern aufbringen.Man verwendet vorzugsweise 0,01 bis 5,0 % Weisstöner, bezogen auf das aufzuhellende Substrat.

Vorzugsweise wird das hochmolekulare Material in Form von Fasern, beispielsweise Garn, Gewebe oder Gewirke aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitril und dessen Copolymeren, vor allem jedoch aus Celluloseestern, wie Celluloseacetaten mit beispielsweise 2 bis 3 Acetylresten pro Glu'koseeinheit, mit einer wässrigen Dispersion erfindungsgemässer Pyrazoline der Formel I aufgehellt. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,01 bis 0,5 % an erfindungsgemässem Pyrazolin, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis. 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder -polyamine mit mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und auch Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal- und Ameisensäure.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 100⁰G oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägnif- t man die Ware mit der Aufhellerdispersion und stellt sie zum Beispiel durch Dämpfen bei 70 bis 100⁰C mit gesättigtem neutralem Dampf fertig. Das fertiggestellte Fasermaterial wird zum Schluss gespült und getrocknet.

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Vorzugsweise wird das genannte Fasermaterial jedoch nach dem Ausziehverfahren aufgehellt. Zur Herstellung der für das Ausziehverfahren verwendeten Dispersionen werden beispielsweise die erfindungsgemässen Pyrazoline entweder in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Aethylenglykolmonomethyiäther vorgeiöst und in die Dispergiermittel enthaltende Färbeflotte eingetragen oder aber zusammen mit einem Dispergator in wässriger Anschlämmung so lange fein gemahlen, bis die Teilchengrösse weniger als 1 μ beträgt und von der so erhaltenen Präparation die benötigte Menge mit Wasser weiter verdünnt.

Erfindungsgemäss optisch aufgehelltes hochmolekulares, organisches Material, insbesondere das nach dem Ausziehverfahren aufgehellte synthetische Fasermaterial, weist ein gefälliges, rein weisses blauviolett bis violett fluoreszierendes Aussehen auf.

Die erfindungsgemässen Pyrazoiinsulfensäureester können auch aus dem Waschbade angewandt werden indem man sie entweder in Mengen von vorzugsweise OjOl - \ $ den Wasoiimittsln einverleibt oder den Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln j wie niederen Alkanolen_:, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen Ketonen zugibt,

Die Einarbeitung in die Waschmittel kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man die Weisstöner mit den waschaktiven Substanzen vermischt, verknetet oder vermählt "and dann die üblichen

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Hilfs- und Füllstoffe beimischt. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Pyrazolinabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.

Diese Viaschmitt el können beispielsweise folgende waschaktive Substanzen enthalten: Seifen, höhere Fettalkoholsulfate, alkylsubstituierte Arylsulfonsäuren, SuIfocar&onsäurealkylester, Alkanoyl-aminoalkyl- oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder Fettsäuregiycerinsulfate bzw. deren lösliche Salze5 ferner nichtionogene Mittel, wie höhere Alkylphenclpolyglykolaether. Daneben können die Waschmittel die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone» wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessxgsäure, sowie chemische Bleichmittel wie Perborate oder Percarbonate enthalten.

Aufheller der Formel I enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht verbessertes, weisses Aussehen, Perborat-· oder Percarbonat-haltige Waschmittel, welche am erfindungsgeisässen Weisstöner enthalten, erleiden zudem keine unerwünschte Verfärbung,

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BAD ORIGINAL

- li -

Waschflotten, die erfindungsgemässe Pyrazoline der Formel I enthalten_s verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, beispielsweise synthetischen Polyamid-, und vor allem Celluloseester-fasern einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzv. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose, affine optische Aufheilungsmittel enthalten.

Oböchoii die neuen Weisstöner auch auf Polyamid- und PoIyaerylnitril-B'asern sehr schöne Aufheliungseffekte ergeben, sind doch ale Aeetylceliuiose-Artikel die bevorzugten Substrate für diese Weisstöner«

Weitere Einzelheiten sind eier, ^aehfolg?nden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben,

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BAD OBiGtNAL Beispiel 1

Man löst 36 g l-(4^t-Chlorsulfonyl-phenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin bei 80° in 200 ml Dimethylformamid, versetzt die Lösung unter Rühren mit 100 ml Methanol und dann sofort nacheinander mit 15 ml 10-n,Natronlauge und mit 400 ml eines Eis-Wasser-Gemisches. Der Sulfonsäuremethylester scheidet sich hierauf in feinen gelblichen Kristallnadeln ab. Man nutsent diese ab, wäscht sie mit Wasser neutral, presst den Filterkuchen gut aus und trocknet den Aufheiler bei etwa 70° im Vakuum. Man erhält so 15 g l-(4'-Methoxysulfonyl-phenyl)-3-(4"-chiorphenyl)-pyrazolin vom Schmelzpunkt 191 - 193° der Formel

CIl₇G - SO,

l^Vj UWq

Έ =	CH₂	= G
/	I
N	1
	i
— PT

Die neue Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther mit intensiv blam^rioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann z.B. zum Aufhellen von "Celluloseacetatfasern, Polyamidfasern oder Polyacr-yinLtrilfasern verwendet werden.

Das in diesem Beispiel benötigte l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(ip'-calorphenyD-pyrazolin v/iic. in an sich bekannter Weise durch uns^tsi/mg ά,-.s .-istriuinsalseci von l-(4^s -&ulfophenyl)-3-(^"-chloAi-i-iATD-pyr-KclIu „:il- ThI:,r,yI"hlciiA ;,r. Ohlorbanzol in Geg^Ti=Virt \--:£iialyl:lsc.L^r .-la^-ien Diffiethylioriramid erhalten.

BAD

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 das l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin durch die äquivalente Menge an l-(3^r-Chlor-4'-chlorsulfonyl-phenyl)-3-(4¹'-chlorphenyl)-pyrazolin, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise das l-(3^f-Chlor-4'-methoxysulfonyl-phenyl)-3-^"-chlorphenyl) -pyrazolin vom Schmelzpunkt 194 - 195°. Die neue
Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther mit blauvioletter Fluoreszenz und ist ein wertvoller Aufheller für die in Beispiel 1 erwähnten Fasern.

Bei Verwendung von l-(4'-Chlorsulfonyl-phenyl)-3-(3",4"-dichlorphenyl)-pyrazolin, l-(4'-Chlorsulfonyl-phenyl)-3-(3"-methyl-4^M-chlor-phenyl)-pyrazolin oder l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(4"-methylphenyl)-pyrazolin erhält man ebenfalls wertvolle Aufheller.

109812/1773 BAD ORlQlNAl.

Beispiel 3

Ein wasserfreies Gemisch aus 36 g l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin, 13,7 g Pyridin und 56 g Isobutanol wird innerhalb 20 Minuten auf 90° aufgeheizt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen fügt man 110 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches (Vol.Verhältnis 2:3) zu, rührt die entstandene Kristallsuspension gut durch und nutscht sie ab. Das erhaltene, schwach gelblich gefärbte Produkt wird gut abgepresst und bei etwa ™ 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält so 36 g l-(4'-Isobutoxysulfonylphenyl)-3-(4ⁿ-chlorphenyl)-pyrazolin vom Schmelzpunkt 134 - 135°.- Die neue Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz« Das Produkt kann z.B. zum Aufhellen von Celluloseacetatfasern, Polyamidfasern oder Polyacrylnitrilfasern verwendet werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Isobutanol durch die äquivalente Menge einer der in nachstehender Tabelle I in Spalte 2 aufgeführten Hydroxylverbindungen, so erhält man den w entsprechenden Ester der l-Phenyl-3-(4"-chlorphenyl)-pyrazolin-4'-sulfonsäure mit dem in Spalte 3 angegebenen Schmelzpunkt.

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- 15 TABELLE I

■Beispiel	Hydroxylverbindung	Srap.
3 a	C_oH_c-0H ^ 5	166 - 168°
3 b	n-C₃H₇0H	145 - 146°
3 c	iso - C₃H₇-OH	160 - 162° Zers.
3 d	tert.-C₄H₉-OH	166°
3 e	ⁿ"^G5^Hll"^0H	•110°
3 f -	ISo-C₅H₁₁-OH	127 - 128°
3g	H-C₆H₁₃-OH-	116 '- 118°
3 h	11-C₈H₁₇-OH	115 - 116°
3 i	ⁿ"^C12^H25"^0H	95 - 97°
3 k	2	176 - 179°
3 1	c- 2	134 - 135°
3 m	CH₃OCH₂CH₂-OH	148 - 149°
3 ή	<O-0CK₂CH₂-0H	151 - 152°
3 ο	^UiIp — L-lip H₂C^ ^CH-OH	151 - 1540
3 ρ	C₂H₅O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH	450
3 q	O^ " ^{2 2}^N-CH₂-CH₂-OH	260° Zers.
3 r	^H-CH^ HG ^C-CH₉-OH CH= λ	153°

cii.

Auch diese Sulfons«uct«2ester sj ncL wertvolle Weiss toner für

BAD ORIGINAL

1635103

Beispiel 4

Ein wasserfreies Gemisch von 21 g l-^'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(4^1l-chlorphenyl)-5-phenyl-pyrazolin, 15 g Pyridin und 50 g Isobutanol wird innerhalb 10 Minuten auf 90° aufgeheizt und anschliessend sofort wieder.auf 20° abgekühlt. Dann fügt man 100 ml 50$iges, wässriges Methanol zu, worauf der Ester in Form von schwach gelblich gefärbten Kristallen ausfällt. Man nutseht ab, presst gut aus und trocknet bei 70° im Vakuum.. Man erhält so 17 g l-(4'-vIsobutoxysulfonylphenyl)-3-(4ⁿ-chlorphenyl)-5-phenyl-pyrazolin vom Schmelzpunkt 152 - 154°. Die neue Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann zum Aufhellen von Celluloseacetatfasern verwendet werden. ■

Ersetzt man in diesem Beispiel das Isobutanol durch die äquivalenten Mengen m~Hexanol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitstfeise den Aufheller 1-(4· -n-Hexyloxysulfonylpiienyl)~3^(4ⁿ=ehlorphenyl)-5-phenyl~pyrazolin vom Schmelzpunkt 118 ~ 120% der ähnliche Eigenschaften aufweist»

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Ein wasserfreies Gemisch aus 9,6'g i-(4' -Chlorsulfonylphenyl3-3-PhBHyI-PyPaZoUn, 4,2 ml Pyridin und 21 g Isobutanol wird innerhalb 20 Minuten auf 90° erwärmt und 20 Minuten lang "bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene, hellgrüne Verbindung abgenutscht und im Vakuum bei 50° getrocknet. Die so erhaltenen 8,8 g l-(4'-Isobutoxysulfonylphenyl)-3-phenyl-pyrazolin werden aus Glykolmonomethylather/ Wasser umkristallisiert, wobei die neue Verbindung einen Schmelzpunkt von 129 - 131° aufweist. Sie löst sich in heissem Glykolmonomethylather mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das . Produkt kann z.B. zum Aufhellen von Celluloseacetatfasern verwendet werden.

Das in diesem Beispiel benötigte !-(4¹-Chlorsulfonylphenyl)-3-phenyl-pyrazolin wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des Natriumsalzes von lr(4'-SulfophehyD-S-phehylpyrazolin mit Thionylchlorid in Chlorbenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid erhalten. -Ersetzt man in diesem Beispiel das Isobutanol durch 21 ml destillierten Glykolmonomethylather, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitweise nach der UmkristallisatiOn aus Glykolmonomethylather 3,7 g l-(4^l-Methoxyäthoxysulfonyl-phenyl)-3-phenyl pyrazolin vom Schmelzpunkt 8Ί5 - 87° , welches ähnliche Eigenschaften aufweist.

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Beispiel 6

Ein wasserfreies Geraisch aus 9,75 g l-(4'-Chlorsuifonylphenyl)-3-(3",4"-dichlorphenyl)-pyrazolin, 3,5 ml Pyrldin und 17,5 ml Isobutanol wird innerhalb 20 Minuten auf 90° aufgeheizt und 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen fügt man 25 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches (VoI* Verhältnis 2:3) zu, rührt die entstandene Kristallsuspension gut durch und nutscht sie ab. Das erhaltene, schwach gelblich gefärbte Produkt wird gut abgepresst und bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält so 7,8 g l-(4'-Isobutoxysulfonyl—phenyl)-3-(3" ^"-dichlorphenyD-pyrazolin vom Schmelzpunkt 160 - 161°. Die neue Verbindung löst sich in Glykolmonomethyläther mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz. Das Produkt kann z.B. zum Aufhellen von Celluloseaeetatfasern verwendet werden.

Das in diesem Beispiel benötigte l-(4'-Chlorsulfonylphenyl)-3-(3",4"-dichlorphenyl)-pyrazolin wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des Natriumsalzes von l-(4^I-Sulfophenyl)-3-(3" ,4"-dichlorphenyl)-pyrazolin mit Thionylchlorid in Chlorbenzol in Gegenwart katalytischer Mengen Dimethylformamid erhalten.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Isobutanol durch 17,5 ml destillierten Glykolmonomethyläther, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise nach der Unlkristallisation aus Glykolmonome thyläther und Wasser 4,5 g l-(4^!-Methoxyäthoxysulfonylphenyl)-3-(3",4"-dichlorphenyl)-pyrazolin vom Schmelzpunkt 174 175,5°, welches ähnliche Eigenschaften aufweist.

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Beispiel 7

Vom optischen Aufheller der Formel

(CH,)

wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in IOD ml Aethylenglykol-monoäthyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2,4 ml zu einer wässrigen Lösung, bestehend aus 100 ml Wasser, 0,6 ml 4$iger Essigsäure und 0,06 g Octadecylalkohol-pentadecaglykoläther. Die so erhaltene wässrige AufhellerlÖsung wird auf 60° erwärmt und dann ein 3 g schweres Triaeetat-Twill-Gewebe in diese Lösung gegeben. Die Temperatur wird innerhalb 10. - 15 Minuten"auf 95 - 98° gesteigert und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen,, Hierauf wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem un~ behandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres_? brillantes Aussehen,

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BAD

Beispiel 8

Vom optischen Aufheller der Formel

(CH-).GHCH₀O-SO, J5 2 2 c

CH₂-CH₂

wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 100 ml Aethylenglykol-monoäthyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2,4 ml zu einer wässrigen Lösung, Bestehend aus 100 ml Wasser, 0,6 ml 4$ige Essigsäure und,0,06 g Octadecylalkohol-pentadecaglykoläther. Diese Zubereitung wird auf 40° erwärmt und dann ein 3 g schweres Celluloseacetat-Satin-Gewebe in die Lösung gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 - 15 Minuten auf 75° und belässt bei dieser Temperatur eine Stunde. Hierauf wird das Gewebe gespült und" getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Ausgangsmaterial ein deutlich weisseres, brillantes Aussehen.

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Beispiel 9'

10 g eines schwach gelblichen Stapelfasergewebes aus Nylon (der Firma E.J. Du Pont de Nemours, Wilmington Del. USA) werden in einem Bade im Flottenverhältnis 1:33, das 0,02 g des Aufhellers der Formel

CH, ι J

HCO - SO₀

1 <-

CBL

und 0,16 g konzentrierte Essigsäure enthält, während 30^ Minuten bei 95° behandelt, gespült und getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe.scheint am Tageslicht wesentlich weisSer als dasselbe, aber unbehandelte Gewebe.

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Beispiel 10

Ein Bad, bestehend aus 3000 ml Wasser, 2 g des Kondensationsproduktes von 1 Mol Stearylalkohol mit 22 Mol Aethylenoxyd und 4 g 85$iger Ameisensäure wird bei 50° mit einer Lösung von 0,1 g des Aufhellers der Formel

CH₃OCH₂CH₂O -

CH₂- CH₂

in 10 ml Aethylenglykolmonoäthyläther und mit 100 g eines Gewebes aus Polyacrylnitril,wie ORLON (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) versetzt und im Verlaufe von 15 Minuten auf 100° erhitzt. Man belässt das Gewebe während 60 Minuten bei 100° in der zirkulierenden Flotte. Hierauf wird das Gewebe mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und bei 50 bis 60° getrocknet. Das behandelte Fasermaterial zeigt ein gefälliges, weisses Aussehen.

.Verwendet man anstelle des vorstehend beschriebenen Aufhellers 0,25 g des Produktes der Formel

N-C

-C - O - SO

CH₂-CH₂

und verfährt im übrigen, wie im Beispiel angegeben, so erhält man einen ähnlichen Aufhellungseffekt auf dem genannten Fasermateria.

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Beispiel 11

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril, wie ORLON (Du Pont de Nemours, Wilmington, Del. USA) wird auf einem Foulard mit einem Bad von 30° imprägniert, das in 1000 ml Wasser, eine Lösung von 1 g des Aufhellers

GH-OGH CH 0-S0_o

in 20 ml Aethylenglykolmonoäthyläther, 10 g 80$ige Essigsäure und 2 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol N-Stearyl-aethylendiamin mit 2 Mol Styroloxyd und 90 Mol Aethylenoxyd enthält. Das Gewebe wird auf ca. 60^ Feuchtigkeitsgehalt abgequetscht, aufgerollt und in einem Pad-Roll-Apparat während 4 Stunden bei 95° gedämpft. Nachher wird es auf einer Breitwaschmaschine zuerst mit 50° warmem, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält so ein Gewebe von schön weissem Aussehen.

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Beispiel 12 - ■

Die nachfolgenden Waschrohstoffe

21,4 g Dodecylbenzolsulfonat,

32,6 g Natriumtripolyphosphat,

1,1 g Natriumcarbonat,

4,5 g Natriumsilikat und

19,2 g Natriumsulfat werden bei 80° mit

75 g Wasser zu einer homogenen Masse verarbeitet und nach Zugabe von

0,15 g 4,4'-Ms-/4"-phenylamino-6"-(ß-methoxyäthylamino)-!"^", 5"-triazinyl-(2^M)-afflino7-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium und

0,20 g Aufheller der Formel

gut durchmischt und im Zerstäubungstrockner getrocknet. Das erhaltene Pulver wird anschliessend mit 12,7 g Natriumperborat vermengt.

50 g eines Waschgutes, bestehend aus 10-g ungefärbten Polycaprolactafflgewebes und 40 g ungefärbten Baumwollgewebes werden mit einer Lösung von 5 g des vorstehend beschriebenen Waschmittels in 1000 g Wasser 20- Minuten bei 55° gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält eine blendend weisse Wäsche.

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Beispiel 13

Zur Herstellung eines Feinwaschmittels werden 20 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und

8 g Natriumsalz des Laurinalkoholsulfats mit 80 g Wasser angerührt und bei 60 - 70° mit 0,3g des Aufhellers der Formel

CH,0CH CH₉O-SO₉ ~Ky>— N I

• CH₂- CH₂

zu einer homogenen Masse verarbeitet. Man setzt der Mischung noch

2 g Laurinsäuremonoaethanolamid,

8 g Natriumtripolyphosphat,

1,5g Carboxymethylcellulose und

60,5g Natriumsulfat zu,

mischt gut durch, trocknet die Mischung und zerkleinert sie.

Werden 10 g weise Nylonwäsche bei 55° in 200 g einer wässerigen Waschflotte, welche 1,0 g des vorstehend beschriebenen Feinwaschmittels enthält, 15 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet, so besitzt die gewaschene Ware ein deutlich weisseres Aussehen als gleichartige Nylonwäsche, die mit dem analog zusammengesetzten, aber aufhellerfreien Feinwaschmittel auf gleiche Art und Weise gewaschen worden ist.

In gleicher Weise lassen sich auch weisse Gewebe oder Gewirke aus Celluloseacetat waschen und gleichzeitig optisch aufhellen. 10 9 812/1773

100 g eines Syndet-Schwerwaschmittels, bestehend aus

15,2g Dodecylbenzolsulfonat

3,8g Natriumsalz des Laurinalkoholschwefelsäureesters

25,6g Natriumpolyphosphat

7,6g Tetranatriumpyrophosphat

4,8g Wasserglas (Natriumsilikat)

1,9 g Magnesiumsilikat

5,0g Natriumcarbonat

1,4g Carboxymethylcellulose

0,3g Tetranatriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure

34,4g Natriumsulfat

werden mit 100 g Wasser zu einem homogenen Brei verrührt, mit 0,1 g 4,4^l-Ms-^4^M,6"-diphenylamino-l",3",5^I!-triazinyl-(2")-aminQ7-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium und 0,4 g eines Aufhellers der Formel

^N CHCH₀O-SO₀ 3 CH₂- CH₂

gut gemischt und anschliessend im Zerstäubungstrockner versprüht.

100 g eines aus 30 g ungefärbten Nylongewebes und 70 g ungefärbten Baumwollgewebes bestehenden Waschgutes werden bei 85° in einer Waschflotte, welche 8 g des vorstehend beschriebenen, aufhellerhaltigen Waschmitteis enthält, bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 10 Minuten gewaschen, gespült und getrocknet. Bei diesem Waschprozess werden beide Gewebesorten schön aufgehellt. 10 98 12/1773

0,2 g des Aufhellers der Formel

CH₂-CH₂

5 g Titandioxyd (Anatas), 75 g Celluloseacetat und 25 g Diaethylphthalat werden in 900 g" Aceton zu einer trüben Lösung homogenisiert und auf Glasplatten ausgegossen. Nach dem Verdunsten des Acetons erhält man einen*abziehbaren, opaken Film, der viel klarer weiss ist als ein ohne Aufhellungsmittel hergestelltes Vergleichsmuster.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinsulfonsäureestern, dadurch.gekennzeichnet, dass man ein Sulfosäurehalogenid der allgemeinen Formel II,

C-Ar

(ID

in der

R--, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder

Halogen bis Atomnumm^r 35, .

Ar einen unsubstituierten oder nichtionogene und nxchtfarbgebende Substituenten aufweisenden carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest,

Rp Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, die mit Ar in o-Stellung verbrückt sein.kann,

R^ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden Arylrest und

X Halogen bis Atomnummer 35 bedeuten,

ι
mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III,

, ' Z-OH (III)

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in der ~ .

Z den aliphatischen, araliphatischen oder■ cycloaliphatische!!

Rest eines Alkohols bedeutet,
zum Ester umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel II in der X Chlor, R, , R₂ und R₃ Wasserstoff und Ar .den p-Chlor-phenylrest bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichnet durch die die Verwendung einer Verbindung der Formel III, in der Z den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die U::*setz.~aizg In Gegenwart; von HeaktioiisbesciileLuiigsr'n durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4,.dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer mindestens äquimolaren Menge tertiärer Stickstoffbasen durchgeführt wird.

6. Pyrazolinsulfensäureester der allgemeinen Formel I

C-Ar

N)H OH

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BAD ORiQINAl.

in der .

R₁ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Halogen

bis Atomnummer 35,
Ar einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende Substituenten aufweisenden carbocyelisch--

oder heterocyclisch-aromatischen Rest, Rp Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, die mit Ar

in o-Stellung verbrückt sein kann, R- Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder nichtionogene und nichtfarbgebende

Substituenten aufweisenden Arylrest und Z den aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest eines Alkohols, bedeuten.

7. Pyrazolinsulfensäureester der allgemeinen Formel I, worin R₁, R₉ und R- Wasserstoff, Ar den p-Chlor-phenylrest und Z den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12

12 Kohlenstoffatomen bedeutet. '

8. Verwendung von Pyrazolinsulfonsäureester der Formel I als Weisstöner für polymeres Material.

J. R.

G e i ,g y A.G.

4P/KS/wi/rt/22.11.67

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