DE2112198C2

DE2112198C2 - 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-v-triazole, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller

Info

Publication number: DE2112198C2
Application number: DE2112198A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-13
Publication date: 1982-11-25
Also published as: CA961492A; NL7103834A; DE2112198A1; ZA711758B; BE764621A; FR2084987A5; GB1307171A; CH540270A; AT305280B; US3875178A

Description

worin Z Hydroxy, Chlor, gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzoyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylmercapto mit t bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, » einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten Morpholine- oder Piperidinoresi oder einen Diaikyiphosphonorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und Ri Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes

Phenyl bedeuten.

2. 2-[3-Phenyl-7-cumarinyiJ-v-triazo!e gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

R.

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit *o 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl darstellen. 3. Die Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel

HOCH₂ ^N

(HD so

4. Verfahren zur Herstellung von im Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennze ichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R.

C = N

H₁C O

60

O (IV)

65 worin R₁ wie in Formel (I) definiert ist, mit einer Verbindung der Formel

R₂-C-O-C-R₂

worin R₂ wie in Formel (II) definiert ist, durch Erhiu.cn s"f eine Temperatur oberhalb 100⁰C umsetzt und gegebeneniaüs eine so erhaltene Verbindung der Formel (H) in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel (I), worin Z Hydroxy bedeutet, verseift, letztere gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit Thionylchlorid zu einer Verbindung der Formel (I), worin Z Chlor bedeutet, umsetzt und gegebenenfalls letztere in an sich bekannter Weise mit jeweils entsprechenden Alkoholen, Thioaikohoien, sekundären^ Aminen (einschließlich Morpholin und Piperidin) oder Trialkylphosphiten zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt, worin Z Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylarnino (einschließlich gegebenenfalls nsethylsubstituiertes Morpholino oder Piperidino) oder einen Dialkylphosphonorest bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen den Verbindungen (IV) und (V) bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C vorzugsweise in der Schmelze, vornimmt

6. Verwendung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel (I) zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyestern, Polyamiden, Celluloseacetaten oder Polyacrylnitril.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6 der in Anspruch 3 definierten Verbindung der Formel (III) zum optischen Aufhellen von Celluloseacetaten.

Die Erfindung betrifft 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-vtriazole, die in 4-Stellung des Triazolringes eine abgewandelte Methylgruppe aufweisen, wie z. B. eine veresterte Methylolgruppe, welche sich durch Verseifung und weitere bekannte Reaktionen leicht in eine andere abgewandelte Methylgruppe überführen läßt, sowie deren Verwendung, als optische Aufheller bzw. als Zwischenprodukte für weitere optische Aufheller.

Die Erfindung betrifft auch ein erfinderisches Verfahren zur Herstellung jener erfindungsgemäßen Cumarintriazc'«, die in 4-Stellung eine veresterte Methylolgruppe aufweisen.

2-(7-Cumarinyl)-v-triazole mit Substituenten in 4-Stellung des Triazolringes sind bereits beschrieben worden, z. B. in der belgischen Patentschrift 6 95 656 oder der französischen Patentschrift 15.56530. Je nach Art des Substituenten kommen verschiedene Herstellungsverfahren in Betracht. Bis jetzt sind jedoch solche v-Triazolverbindungen, welche in 4-Stellung durch eine abgewandelte Methylgruppe substituiert sind, nirgends beschrieben worden. Die bekannten Verfahren sind für die Herstellung solcher Verbindungen nicht geeignet.

Es zeigte sich nun, daß man durch einfache Umsetzung von 2-(7-Cumarinyl)-v-triazol-3-oxiden, welche in 4-Stellung des Triazolringes eine Methylgruppe aufweisen, mit einem Säureanhydrid zu entsprechen-

den v-TriazoIen gelangt, die in 4-Stellung durch eine veresterte Methylolgruppe substituiert sind. Diese Gruppe läßt sich leicht zur Methylolgruppe verseifen, die dann mit einer anderen Säure wieder verestert oder mit SOCb zur Chlormethylgruppe umgesetzt werden kann. Das chlormethylhakige Produkt kann dann in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol oder Thioalkohol in den entsprechenden Methyläther oder Methylthioäther, mit einem Ester der phosphorigen Säure in drier Asijc-aow-Reaktion in ein Methylphosphit oder mit einem Amin in das entsprechend substituierte Aminomethyl-v-triazol übergeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Z-K₂C

worin Z Hydroxy, Chlor, gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Benzoyloxy, Alkanoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder AJkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten Morpholino- oder Piperidinoresi oder einen Dialkylphosphonorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil und Ri Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Her gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl bedeuten.

Von besonderem praktischem Interesse sind dabei Verbindungen der Formel

Ri

(IV) worin R| wie in Formel (I) definiert ist, mit einer Verbindung der Formel

R₃-C-O—C-R₂

worin R₂ wie in Formel (H) definiert ist, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 100⁰C umsetzt und gegebenenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel (II) in an sich bekannter Weise zu einer Verbindung der Formel (I), worin Z Hydroxy bedeutet, verseift, letztere gegebenenfalls in an sich bekannter

Weise mit Thionylchlorid zu einer Verbindung der Formel (I), worin Z Chlor bedeutet, umsetzt und

gegebenenfalls letztere in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol, einem Thioalkohol, einem sekundären

(T) Amin (einschließlich Morpholin und Piperidin) oder einem Tnalkylphosphit zu Verbindungen der Formel (I) umsetzt, worin Z Alkoxy, Alkylmercapto, Dialkylamino (einschließlich gegebenenfalls methyisubstituiertes Morpholino oder Piperidino) oder einen Dialkylphosphonorest bedeutet, wobei die Alkylgruppen jeweils 1-4 Kohlenstoffatome enthalten.

Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) mit jenen der Formel iV) kann sowohl eine stöchiometrisch äquivalente Menge der Verbindung der Formel (V) oder aber ein Überschuß davon angewandt werden.

Im allgemeinen werden pro Mol einer Verbindung der Formel (IV) 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 30 Mol, einer Verbindung der Formel (V) eingesetzt Die Reaktion erfolgt, je nach Oberschuß der Verbindung der Formel (V), in der Schmelze oder in Lösung. Die

Umsetzung kann, wenn sie in Lösung durchgeführt wird, in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol und α-Chlornaphthalin, vorgenommen werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von

100 bis 250⁰C, meistens bei Temperaturen von 120 bis 220⁰C.

Beim Verseifen von erhaltenen Verbindungen der Formel (I), worin Z eine Gruppe der Formel -O-CO-R₂ bedeutet, z.B. mittels einer Kaliumcar-

45bonatlösung, erhält man Methylolverbindungen der (Π) Formel

worin Ri und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl so oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor substituiertes Phenyl darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HOCH₂

welche beispielsweise mittels Thionylchlorid in bekannter Weise zu Verbindungen der Forrr.r-l

60

65

ClCH

(VID

umgesetzt werden können. Daraus können weitere Verbindungen, nämlich solche der Formel

(VHI)

X₁-CH₂
erhalten werden, worin X₁ den Rest
n; -OR,

b) —SR,

c) —Ν

R₅

oder

d) —Ρ

OR₇

O OR₇

bedeutet, wobei R» für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 und R& für Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit dem N für einen gegebenenfalls mit Methyl substituierten Morpholino- oder Piperidinorest und R₇ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, indem man die Verbindungen der Formel (VIl) in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formeln

	a)	oder	d)	R₄OH
1	b)	R₄SH
I	c)	HNR₅R₆
$
	P(OR₇),

umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe fur das erfindungsgemäße Verfahren benötigten v-Triazol-3-oxide der Formel (TV) können aus Verbindungen der Formel

Das allgemein apv.-endbare und deshdb bevorzugte Verfahren besteht in der Oxidation mit Kupfer-(II)-su!· fat in Pyridin-Wasser. Es bi-aiK-h·-"!·. dabei n'.eht siGchiometrische Mengen an Kupier cingesetü zu

s werden, weil das bei der Reaktion entstehende einwertige Kupfer während der Reaktion durch Hinblasen von Luft oder Sauerstoff ständig wieder in die zweiwertige Stufe übergeführt werden kann.

Die Verbindungen der Formel (IX) können durch Umsetzung von Verbindungen der Forme!

CH₃

R₁-CO-C=NOH
mit Verbindungen der Formel

(X)

NH₂-NH

(XI)

durch oxidativen Ringschluß erhalten werden.

Der oxidative RingschluB kann durch Einwirkung der verschiedensten Oxidationsmittel bewirkt werden; dabei ist das Arbeiten in oxidationsbeständigen Lösungsmitteln empfehlenswert. In saurer, beispielsweise essigsaurer Lösung sind Bichromat oder Wasserstoffperoxid braucho.".re Oxidationsmittel; in basischen Lösungsmitteln, wie Pyridin oder Pyridin-Wassergt.mischen kommt beispielsweise Kaliumferricyanid in Frage. hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), die sich durch gute Verträglichkeit mit hochmolekularen, hydrophoben organischen Substanzen auszeichnen, eignen sich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, z. B. von solchen, die durch Polymerisation oder Polykondensation erhalten werden können, wie Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, vor allem aber Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyterephthalsäure-glykolester. Polyacrylnitril, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch Celluloseester, wie Celluloseacetat^

Das optische Aufhellen des hochmolekularen hydrophoben farblosen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, daß man diesem geringe Mengen erfindungsgemäßer optischer Aufheller, beispielsweise 0,001 bis 2%, vorzugsweise 0,01 bis 1%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Stabilisatoren oder Pigmenten, einverleibt. Man kann die Aufheller beispielsweise gelöst in Weichmachern, wie Dioctylphthalat, oder zusammen mit Stabilisatoren, wie Dibutyl-zinndilaurat oder Natrium-pentaoctyltripolyphosphat, oder zusammen mit Pigmenten, wie beispielsweise Titan-dioxyd, in die Kunststoffe einarbeiten. Je nach der Art des aufzuhellenden Materials kann der Aufheller auch in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit den Polymeren in hinein Lösungsmittel gelöst werden. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen und vor allem Verspinnen 1 .id Strecken, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Man kann die Aufheller auch in Appreturen einarbeiten, beispielsweise in Appreturen für Textilfasern wie Polyvinylalkohol oder in Harze bzw. Harzyorkondensate wie z. B. Methyloiverbindun-

gen von Ä'.hy)cnharns*off. die zur Textilbehandlung iiäsnen.

Farbloses, hochmolekulares organisches Materal kann auch in Form von Fasern aufgehellt werden. Da?u

verwendet man vorteilhaft eine wässerige Dispersion der v-Triazole. Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,005 bis 0,5% an v-Triazol, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann die Dispersion Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole oder Alkylphenole mit 15 bis 25 Mol Äthylenoxyd oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit mindestens 10 Mol Äthylenoxyd, organische Säuren wie Ameisen-, Oxal- oder Essigsäure, Waschmittel, Quellmittel wie Di- oder Trichlorbenzole, Netzmittel wie Sulfobernsteinsäure-alkylester, Bleichmittel wie Natriumchlorit, Peroxyde oder Hydrosulfite sowie gegebenenfalls Aufhellmittel anderer Klassen, wie z. B. celluloseaffine Derivate des Stilbens.

Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aiifhellerdisnersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren, bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis 150⁰C oder im Foulardverfahren. Im letzteren Falle imprägniert man die Ware mit einer beispielsweise 0,2 bis 0,5%igen Aufhellerdispcrsion und stellt sie zum Beispiel durch trockne oder feuchte Hitzebehandlung fertig, beispielsweise durch Dämpfen bei 2 Atmosphären oder nach erfolgter Trocknung durch kurzes trockenes Erhitzen auf 180 bis 220°C, wobei gegebenenfalls das Gewebe zugleich thermofixiert wird. Das derart behandelte Fasermaterial wird zum Schluß gespült und getrocknet.

Auf die beschriebene Weise optisch aufgehelltes farbloses hochmolekulares, organisches Material weist ein gefälliges, rein weißes, blauviolett bis blaustichig fluoreszierendes Aussehen auf; in hellen Farbtönen gefärbtes und erfindungsgemäß weißgetöntes derartiges Material zeichnet sich durch reinen Farbton aus.

Die erfindungsgemäßen v-Triazole können auch Waschmitteln zugesetzt werden, so daß diese zusätzlich zum Waschen, auch zum Aufhellen von Textilien verwendet werden können. Beispiele für derartige Waschmittel sind Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höhere Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -amino-aryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionoide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther. Sie können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z. B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate. Alkalisalze der Carbomethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, *»\e Alkanolamide, höhere Fettsäuren oder Komplexone, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure, sowie chemische Bleichmittel wie Perborate oder Percarbonate enthalten.

Die Aufheller werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmäßig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und dann die üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittei werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubung?trockner versprüht. Man kann die v-Triazolabkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z. B. durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organisehen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel.

Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5% bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische ίο Aufheller enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln oft ein bei Tageslicht stark verbessertes weißes Aussehen.

Waschflotten, die erfindungsgemäß hergestellte optische Aufheller oder davon abgewandelte Verbindungen ι") enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfascrn, beispielsweise synthetischen Polyamid-, Polyester·, Polyolefin-, Polyacrylnitril und CeIIuloseesterfasern einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können daher besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltswäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern, beispielsweise zu Cellulose. 2Ί affine optische Auihellungsmittel enthalten.

Beispiel 1

39,5g 2(J ^phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-phenyl-vtriazol-3-oxid und 30,0 g Benzoesäureanhydrid werden

)o innig vermischt und 8 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Hierauf wird dieses Reaktionsgemisch in 200 ml heißem Toluol gelöst. Beim Abkühlen der Toluollösung bildet sich ein kristalliner Niederschlag, welcher abgesaugt, mit Aceton gewaschen und unter Verwendung von

J5 Entfärbungskohle aus Toluol umkristaüäsiirr; wird. Man erhält so den Benzoesäureester tier Fo· mel

C₆H₅-C C-CH₂-O-C-C₆H₅

(13)

in Form hellgelber Kristalle, welche bei 209 bis 210° C schmelzen und sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz lösen.

Die Substanz vermag Polyester, Polyamide, CeIIuIoseester. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Polyolefine optisch aufzuhellen.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (14), die ebenfalls zum Weißtönen der gleichen Kunststoffe verwendet werden können, werden aus den entsprechenden Tnazoloxiden in analoger Weise, wie oben beschrieben, hergestellt.

Allgemeine Formel für die hergestellten Verbindungen:

C-CH₂-O-C-C₆H,

(14)

C₆H,

Formel Nr.	R,	3	Schmelzpunkt ⁰C
(15)	— CH	>	194 — 195
(16)	<		213-214
(17)		"V	224-225
(18)			205-206

-CH,
-OCH,
-Cl

174-175

CH,

Beispiel 2

33,3 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol-3-oxid werden in 300 ml Essigsäureanhydrid 48 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen dieses Reaktionsgemisches scheidet sich etwas unverändertes AusgangsiTiatenal aus, von weichem abfiltriert wird. Die Mutterlauge wird zur Trockene verdampft. Man erhält aabei gelbe Kristalle, welche aus Eisessig und aus Toluol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert werden. Man erhält so die Verbindung der Formel

Il

CH₃ — C C-CH₂-O-C-CH₃

(20)

in Form schwach gelber Kristalle, welche bei 171 bis 172" C schmelzen und sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz lösen.

Sie dient zum optischen Aufhellen von Polyestern, Polyamiden, Celluloseestern, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und Polyolefinen.

Die Verbindungen der Formeln (13) bis (20) lassen sich zu den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel (21) verseifen:

(21)

Beispielsweise werden 120,0 g der Verbindung der

:n Formel (13) unter Rühren in 1000 ml Äthylenglykol auf 130⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 3 Stunden 50 ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Kaliumcarbonat zugetropft.

Dieses Reaktionsgemisch wird nun weitere 12 Stunden bei 13O⁰C gerührt und hierauf abgekühlt. Es bildet sich ein gelber kristalliner Niederschlag, welcher abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die erhaltenen Kristalle werden 2mal aus Toluol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert. Man erhält so die

ίο Verbindung der Formel

C-CH₂OH

(22)

in Form hellgelber Kristalle, welche bei 186 bis 188°C schmelzen und sich in Chlorbenzol mit blauvioletter Fluoreszenz lösen.

Die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen der Formeln (23) bis (27) [allgemeine Formel (21)] werden aus den Verbindungen der Formeln (15) bis (20) in analoger Weise, wie oben beschrieben, hergestellt.

Formel

R.

Schmelzpunkt ⁰C

(23) (24)

CH₃-

CH₃

(25)

(26)

232-233
218-220

224-225
199-200

Fortsetzung

Formel

Nr.

Schmelzpunkt ⁸C

(27)

187-189

CH,

Die Verbindungen sind ebenfalls wertvolle optische Aufheller, insbesondere für Polyamide, Polyester und Celluloseacetate.

Sie lassen sich wieder verestern, wobei wie folgt vorgegangen werden kann:

10.0 g der Verbindung der Formel (22) werden in 50 ml Essigsäureanhydrid 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen dieses Reaktionsgemisches erhält man gelbe Kristalle, welche abgesaugt und unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert werden. Die so erhaltenen Kristalle der Verbindung der

C-CH₂-O-C-CH₃

(28)

C₆H₅

lösen sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz und schmelzen bei 175 bis 176°C.

In analoger Weise können die Verbindungen der Formeln (JO) bis (34) [allgemeine Formel (29)] aus den Verbindungen der Formeln (24) bis (27) hergestellt werden. Für die Herstellung der Verbindung der Formel (34) wird anstelle von Fssigsäureanhydrid Buttersaureanhydrid verwendet.

R₁-C C —CH₂-O- C-X

(29)

Formel
Nr.

Schmelzpunkt

°C

(30)
(31)
(32)

(33) (34)

-CH₃ 173-174

-CH₃ 174-176

-CH₃ 258-260

-CH₃ 160-161

— CH₂CH₂— CHj 150-i5i

nine Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (21) [Verbindungen der Formeln (22) bis (27)] mit Thionylchlorid führt zu den Verbindungen der allgemeinen Formel

C-CH₂-CI

(35)

Aus den Verbindungen der aligemeinen Forme! (35) lassen sich Äther, Amine und Phosphoressigsäureester herstellen. Diese Umsetzungen seien im folgenden beispielsweise für die Verbindung der Formel (36) nahet beschrieben.

A. 8,3 g der Verbindung der Formel (36) werden in 100 ml trockenem Methanol suspenuiert. In diese Suspension wird innert einer Stunde bei Raumtemperaiur eine Lösung vom 1,1 g Natriumrr>ptrty!ai in 20 ml

ίο Methanol eingetropft, das Reakiionsgemisch wahrer ^ 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hierauf 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und wenig Wasser gewaschen, getrocknet und 2mal aus Toluol

'■> uiTikristallisiert. Die so erhaltenen hellgelben Kristalle der Verbindung der Formel

C₆H₅

Beispielsweise werden in eine Lösung von 65.4 g der Vcruiiiuunj; der Fürrnc! (22) in SOOrr:! trockenem Chlorbenzol bei 60 bis 70°C innert !Stunde 55,0g Thionylchlorid eingetropft. Dieses Reaktionsgemisch wird bei 70° C noch solange gerührt, bis die Salzsäuregasentwicklung beendet ist. Hierauf wird die ernaltene Lösung zur Trockene verdampft und der gelbe, kristalline Rückstand unter Verwendung von Entfärbungskohle aus Toluol umkristallisiert. Man erhält so die Verbindune der Formel

C-CH₃Cl

(36)

C₆H₅-C C-CH₂-O-CH₃

(41)

schmelzen bei 1G3 bis 184°C. Die Verbindung dient als Aufheller für Polyamide und Polyester.

B. 12.0 g der Verbindung der Formel (36) und 5,4 g Morpholin werden in 250 ml trockenem Xylol während 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und das Filtrat zur Trockene verdampft. Der feste, gelbe Rückstand wird 2mal aus

Toluol umkrislallisiert. Man erhält so die Verbindung der Formel

C₆H₅

in Form schwach gelber Kristalle, welche bei 193 bis 194° C schmelzen.

Bei analoger Arbeitsweise erhält man aus den Verbindungen der Formel (23) bis (26), die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen der Formeln (37) bis (40) [allgemeine Formel (35)]:

Formel

CH₃-

H₃C

208-209

193-194

214-215

225-226

CH₂-CH₂

C-CH₂-N

CH₂-CH₂

(42)

Auch diese Verbindungen können zum optischen Aufhellen von z. B. Polyestern verwendet werden. C₆H₅

in Form schwach gelber Kristalle, welche sich in Chlorbenzol mit intensiv blauvioletter Fluoreszenz !ösen; Schmelzpunkt: 575 bis ί/6'C Die Verbindung vermag Polyamide und Polyacrylnitril aufzuheben.

Bei analoger Arbeitsweise wie hier beschnefaen, erhält man aus den Chiormethyi -Verbindungen der Formeln (37), (39) und (40) und den entsprechender, Aminen dfe Verbindungen äes Formeir. \AA) sir (."v) d?r allgemeinen Formel

15

R₁-C C — CH₂—Y

(43)

der folgenden Tabelle:

Formel Nr.

C₆H₅-

C₆H₅

CH₁-/

CH₃

—N H CH₃

—N

-NHO CH₃

—Ν

Schmelzpunkt ⁰C

168-170

170-172 174-175

159-160 233-234 150-151 185-186

C. 8,26 g der Verbindung der Formel (36) werden in 65 Die sich ausscheidenden gelben Kristalle werden

43,Cg Tributylphosphit auf 210 bis 230⁰C erwärmt. abgesaugt und unter Verwendung von Entfärbungskoh-

Sobald kein Bulylchlorid mehr abdestüliert. wird die Ie 2mal aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so die

erhaltene gelbe Lösung in 300 ml η-Hexan eingerührt. Verbindung der Formel

230 247/33

C₆H₅

in Form schwach gelber Kristalle, welche bei 99 bis lOI-Cschmelzen.

Aus den Verbindungen der Formeln (37), (39) und (40) erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben die Verbindungen der Formeln (53) bis (55) der allgemeinen Forme!

Ri-C C —CH₂-P

O OC₄H,

Ii κ

OC₄H₉

(52)

QH₅

Formel Nr.

R₁

Schmelzpunkt ⁰C

88- 89 114-116

115-117

Alle diese Verbindungen können als Aufheller für Kunststoffe, wie Polyester, verwendet werden.

Beispiel 3

I g des optischen Aufhellers der Formel (22) wird in 1000 ml Äthylenglykol-monoäthyläther gelöst Von dieser Stammlösung gibt man 1,8 ml zu 100 ml Wasser, welches 0,12 ml 85%ige Ameisensäure und 0,06 g Oktadecylalkohol-pentadecaglykoiäther enthält. Dieses Behandlungsbad wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man 3 g eines Nylon-Stapel-Gewebes hinzu, steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 90 bis 92°C und beläßt das Bad 30 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird gespült und getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt ein weißes, brillantes Aussehen.

Beispiel 4

Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben und mit einer Lösung von 0,003 g des Triazolderivates der Formel (13) in 3 ml Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt Die so erhaltene Flotte wird auf 60⁰C erwärmt und in diese 3 g eines Polyester-Gewebes gegeben. Man steigert die Temperatur innerhalb 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98° C und beläßt bei dieser _]0 Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet Das behandelte Gewebe zeigt ein weißes brillantes Aussehen.

Verfährt man wie im obigen Beispiel angegeben, verwendet aber anstelle des dort genannten Aufhellers ein v-Triazol der Formeln (15) bis (19), erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 5

In einem Edelstahl-Autoklaven, der mit einei.r Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einer Vakuumvorrichtung, einem absteigenden Kühler, einer verschließbaren Bodendüse, einer Einfüllschleuse und einem Heizmantel versehen ist, werden 388 g Benzol-1,4-dicarbonsäure-dimethylester, 300 g 1,2-Äthandiol und 0,4 g Antimonoxyd unter Durchblasen von Reinsticksvoff auf 200° C Außentemperatur geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destilliert langsam Methanol ab. Nun werden unter Luftausschluß 0,2 g 2-(3-Phenyl-Z-cumarinylJ^-methyl-S-benzoyloxymethyl-v-tria-

zol [Formel (15)] gelöst in 40 g 1,2-Athandiol, vorsichtig in den Autoklaven eingeschleust nachdem man die Temperatur auf 190⁰C fallen gelassen hat. Nach beendigter Zugabe wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 285° C Außentemperatur gesteigert, wobei 1,2-Äthandiol abdestilliert- Hierauf wird an den Autoklaven Vakuum angelegt, der Druck langsam auf 0,26 mbar (02 Torr) reduziert und die Kondensation unter diesen Bedingungen während 3 Stunden zu Ende geführt Während diesen Operationen wird gut gerührt Das flüssige Kondensationspolymer wird dann mit Stickstoff durch die Bodendüse ausgepreßt Aus den so erhaltenen Polymeren können Stäbe, Bänder oder Monofilamente hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Polyestermonofilamente zeigen einen bril lan ten weißen Aspekt.

Beispiel 6

1000 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureglykolester werden innig mit 03 Teilen des v-Triazols der Formel (15) vermischt und bei 285⁰C unter Rühren aufgeschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Schmelze unter einem Stickstoffüberdruck von 2 bis 3 atü durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Die so erhaltenen Weißeffekte weisen eine gute Wasch- und Lichtechtheit auf.

Ähnlich gute Weißeffekte erhält man mit den Verbindungen der Formeln (16) bis (19).

Beispiel 7

Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85%ig und 0,06 g Tinegal NA (- Alkylpolyglycoläther) gegeben.

Vorn optischen Aufheller der Formel (42) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Äthylen glykolmonomethyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 60°C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitril-Gewebe hinzu.

Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und beläßt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließend kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60⁰Cgetrocknet

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Ähnliche gute Weißeffekte erhält man auch mit den Verbindungen der Formeln (44) bis (50).

j| öeispiel 8

Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml Essigsäure 40%ig und 0,06 ml Tinega! NA (= Alkylpolyglykoläther) gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (22) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Äthylenglykolmonomethyläther löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der obt-r; beschriebenen Lösung. Die so erhaltene Flotte wird auf 40⁰C erwärmt, dann gibt man ein 3g schweres Acetat-Gewebe (z.B. 2 1/2-Acetat, Triacetat) hinzu. Man «eigert die Temperatur innert 10 bis J5 Minuten auf 75 bis 80⁰C und beläßt bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fließend kaltem Wasser gespült und anschließend 20 Minuten bei 60° C getrocknet

Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt Verwendet man bei ronst gleichem Vorgehen anstelle der Verbindung der Formel (22) die Verbindung der Formel (13), (16), (24), so erhält man ebenfalls gute Aufhellungseffekte.

Beispiel 9

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (16), (40), (23), (42), (51) und (36) sowie von dem aus der BE-PS 6 95 656 (Beispiel Ic) bekannten .Polyesteraufheller 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl]-4-methyl-5-phenyl-v-triazol (Verbindung A) wird jeweils eine wäßrige Dispersion hergestellt, die pro Liter 0,5 bzw. 1 g des jeweiligen Aufhellers und 2 g eines Alkylphenolpolyglykoläthers enthält. Mit den erhaltenen Dispersionen foulardiert man bei Raumtemperatur Polyestergewebestücke bis zu einer Flottenaufnahme von 70%. Die Gewebe werden anschließend bei 70⁰C getrocknet us d dann 30 Sekunden bei 220°C fixiert

Der Weißgrad der so aufgehellten Gewebestücke wird aus den mit einem Spektralphotometer RFC-3 von Zeiss gemessenen Remissionswerten nach dem CIBA-GEIGY-Weißmaßstab bestimmt (vgl. Rundschau CIBA-GEIGY 1973/1, Seite 10 ff.). Die so erhaltenen Weißg; adwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Verbindung	Weissgrad	lg/1
	0,5 g/I	210
(16)	190	205
(40)	195	205
(23)	190	225
(42)	215	205
(51)	190	220
(36)	205	220
(A)	195

Claims

Patentansprüche:

1. 2-[3-Phenyl-7-cumarinyI]-v-triazole der allgemeinen Formel

Z-H₂C

(D

IO