DE2162485B2

DE2162485B2 - Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse

Info

Publication number: DE2162485B2
Application number: DE2162485A
Authority: DE
Inventors: Kunio Chikanishi; Ryoji Handa; Mikio Izumi; Tetsuji Kato; Jinpee Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2162485C3; US3830878A; DE2162485A1; JPS5034592B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Harzmasse dieser Art, für die es kennzeichnend ist, daß die darin enthaltenen Teilchen eines vernetzten Elastomerlatex vom Acrylestertyp mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung und/oder im Quellungsgrad unterscheiden.

In den letzten Jahren hat das ABS-Harz als technischer Kunststoff zunehmend an Bedeutung gewonnen, ein schlagfestes binäres Harz, das aus einem Elastomeranteil und aus einem Harzanteil besteht. Wegen der darin enthaltenen Dienverbindung läßt das ^BS-Harz jedoch hinsichtlich seiner Witterungsbeständigkeit zu wünschen übrig und seine Verwendungsmöglichkeiten im Freien sind begrenzt. Wenngleich diesem Mangel in einem gewissen Umfang durch Zugabe eines ultraviolettabsorbierenden Stoffes oder eines Antioxidans entgegengewirkt werden kann, läßt sich eine grundlegende Verbesserung der Witterungsbeständigkeit eines solchen Harzes durch diese Zusatzstoffe nicht erzielen. In dem Bemühen, hinsichtlich der Witterungs-

beständigkeit grundlegende Fortschritte zu erzielen, hat man die Untersuchungsarbeiten auch auf andere Elastomerarten als die vom Dientyp ausgedehnt, und es ist als geeignete Stoffkomponente ein Elastomeres vom Alkylacrylattyp ins Auge gefaßt worden. Doch ist die Witterungsbeständigkeit auch bei einer in dieser Weise modifizierten Harzmasse noch nicht hinreichend, und es ergeben sich noch gewisse Probleme hinsichtlich der Schlagfestigkeit, des Aussehens der Formerzeugnisse usw, so daß auch solche Massen für praktische Zwecke nicht befriedigend sind.

Die Zweikomponenten-Harzmasse mit einem Elastomer- und einem Harzanteil, wie sie das ABS-Harz darstellt, kann auch durch ein mechanisches Mischen des Elastomeranteils und des Harzanteils erzeugt werden, doch wird sie wegen der gröDeren Schlagfestigkeit, der sonstigen mechanischen Eigenschaften, des Aussehens und der Verpreßbarkeit meistens durch Polymerisieren eines die Harzkomponente bildenden ungesättigten Monomeren in einer latexartigen wässerigen Dispersion einer Elastomerkomponente hergestellt (dieser Polymerisationsvorgang wird als »Polymerisation in Gegenwart eines Elastomerlatex« oder als »Pfropfpolymerisation« bezeichnet), und das so erzeugte Harz wird entweder in dieser Form oder im Gemisch mit einem gesondert hergestellten starren Harz verwendet.

Die als Elastomeranteil eingesetzten Acrylesterelastomeren müssen im allgemeinen eines Elastomerkomponente mit einer quervernetzten, retikularen Struktur enthalten. Zur Erzeugung eines Acrylelastomeren mit dieser Struktur insbesondere in Form eines Latex hat man sich einer Verfahrensweise bedient, bei der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomeren vorgenommen wird, oder eines Verfahrens, bei dem die Quervernetzung durch ein organisches Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid bewirkt wird. Das Acrylesterelastomere hat gegenüber dem Dienelastomeren die Nachteile einer geringen Härte und einer langsamen Rückfederung. Verwendet man einen solchen Elastomeranteil zur Herstellung einer Harzmasse und setzt man diese als Formmasse für den Spritzguß ein, so macht sich die Orientierung des Elastomeranteils in einer so ausgeprägten Weise bemerkbar, daß der Formgegenstand an der gesamten Oberfläche einen perlenartigen Glanz zeigt, der sich beim Färben noch verstärkt, so daß das Produkt für eine allgemeine Verwendung nicht geeignet ist. Die Schlagfestigkeit einer solchen Formmasse ist stellenweise recht unterschiedlich. Ein Mittel zur Behebung dieser Mängel besteht darin, den Vernetzungsgrad des Elastomeren zu erhöhen. Ist das Elastomere jedoch stark vernetzt, so wird die Schlagfestigkeit stark herabgesetzt, obwohl hinsichtlich der äußeren Erscheinung des Materials eine Verbesserung zu konstatieren ist. Man könnte nun in Erwägung ziehen, ein stark vernetztes Elastomeres, das also das Aussehen verbessert, mit einem anderen Elastomeren zu vermengen, dessen Vernetzungsgrad ein solcher ist, daß eine hinreichende Schlagfestigkeit gewährleistet ist. Doch haben sich solche Mischungen als urzulänglich erwiesen. Es ist auch bekannt, daß in einer Harzmasse mit Elastomergehalt die Teilchengrößenverteilung des Elastomeren die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse im allgemeinen stark beeinflußt. Andererseits geht man davon aus, daß jedes Elastomerteilchen in sich homogen ist, und daß demzufolge der Vernetzuneserad in iedem Teilchen zwangsläufig einheitlich ist.

Die ältere DE-OS 21 07 350 enthält einen Vorschlag zur Herstellung schlagfester Harzmassen durch Polymerisation eines Monomergemischs einer aromati- -, sehen Vinylverbindung und einer ungesättigten Acrylverbindung in Gegenwart eines Latex eines Polymeren mit Teilchen mit einer inneren oder Zentralschicht und mindestens einer Außenschicht, die sich in der Zusammensetzung oder im Quellungsgrad oder in

in beidem unterscheiden.

Ausgehend von diesem Konzept der Verwendung von Elastomerteilchen mit einer ausgeprägten Schichtstruktur, d.h. mit einem aus einer Zentralschicht gebildeten inneren Kern und einer diesen umschließen-

r, den Außenschicht, betrifft die vorliegende Erfindung somit eine witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse, hergestellt durch Polymerisation von (b) 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomergemisches von (Γ) 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aomatischen Vinylverbin-

2() dung und (2') 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂ = CRX, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine -CN- oder -COOR'-Gruppe ist, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

2Ί Kohlenstoffatomen darstellt (wobei sich die Gesamtmenge von (Γ) und (2') auf 100 Gewichtsteile-belauft) in Gegenwart von (a) 100 Gewichtsteilen (Feststoffteilen) eines Latex eines Polymeren mit Teilchen mit einer Zentralschicht und mindestens einer Außenschicht, die

in sich in der Zusammensetzung oder im Quellungsgrad oder aber in der Zusammensetzung wie auch im Quellungsgrad unterscheiden, und bestehend aus (1) 60 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines Acrylsäureester, (2) 39,9 bis 0 Gewichtsteilen mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe von Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylamid und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr funktioneilen Gruppen, das mit den

4« Monomeren (1) und (2) «!polymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids oder eines Gemisches beider Verbindungen (wobei sich die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) auf 100 Gewichtsteile beläuft).

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer

<r> Harzmasse zugrunde, die bei hoher Schlagfestigkeit und guter Witterungsbeständigkeit eine hohe Formbeständigkeit bei der formgebenden Verarbeitung der Massen zu Formkörpern und ein gutes Aussehen dieser als Enderzeugnisse hergestellten Formkörper gewährlei-

^r)0 stet.

Zu diesem Zweck ist bei einer in der vorstehend genannten Weise erhaltenen witterungsbeständigen und schlagfesten Harzmasse gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Außenschichten dieser Teilchen

Yy einen höheren Elastizitätsmodul aufweisen als die Zentralschicht, wobei die Zentralschicht von den 100 Gewichtsteilen (a) 90 bis 40 Gewichtsteile enthält und einen Quellungsgrad von 7 bis 30 aufweist und wobei die Außenschichten von den 100 Gewichtstcilen (a) IO bis

fao 60 Gewichtsteile enthalten und einen Quellungsgrad von 7 bis 3 aufweisen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen witterungsbeständigen und schlagfesten Harzmasse, das durch die folgenden

hj Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: das Unterteilen eines Monomergemischs (a) bestehend aus (1) 60 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines Acrylsäureesters, (2) 39,9 bis 0 Gewichtsteilen mindestens eines Comonome-

ren aus der Gruppe Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylamid und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen, das mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids, oder eines Gemisches des vernetzenden Monomeren und des organischen Peroxids (vobei sich die Gesamtmenge von (1). (2) und (3) auf 100 Gewjr.htsteile beläuft) in einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil, wobei sich das Mengenverhältnis des ersten Anteils zum zweiten Anteil auf 90 bis 40 Gewichtsteile zu 10 bis 60 Gewichtsteile beläuft; die in einem wäßrigen Medium in üblicher Weise vorgenommene Emulsionspolymerisation des ersten Anteils; die Erzeugung eines Latex eines Polymeren mit einem Quellungsgrad von 30 bis 7; anschließende Polymerisation des zweiten Anteils mit einem gleichen oder größeren Gehalt an VernetzungsmiUel oder mit einem Vernetzungsmittel mit ausgeprägterer Vernetzungsieistung in Gegenwart des resultierenden Latex des ersten Anteils unter kontinuierlicher Zugabe des zweiten Anteils; die Herstellung von Mehrschichten-Polymerlatexteilchen mit Außenschichten mit einem Quellungsgrad von 7 bis 3; die in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffteilen) des resultierenden Latex vorgenommene Polymerisation von 10 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b) bestehend aus (Γ) 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und (2') 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH? = CRX, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine -CN- oder — COOR'-Gruppe ist, worin R' eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt (wobei sich die Gesamtmenge von {!') und (2') auf 100 Gewichtsteile beläuft), in Gegenwart eines Radikalinitiators.

Der Erfindung liegt eine eingehende Beschäftigung mit Fragen der Homogenität des Vernetzungsgrades der Elastomerteilchen zugrunde, wobei spezielle Aufmerksamkeit der Erzielung uneinheitlicher Vernetzungsgrade innerhalb jedes Teilchens der Acrylesterelastomeren zugewandt wurde. Der Erfindung liegt in diesem Zusammenhang die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß eine Elastomerharzmasse, bei deren Herstellung Elastomerteilchen mit uneinheitlichem Vernetzungsgrad verwendet wurden, eine wesentlich bessere Wstterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit (insbesondere Kerbschlagzähigkeit) aufweist. Von den Harzmassen mit Doppelschichtstruktur der Elastomerteilchen gemäß der erwähnten älteren DE-OS 21 07 350 unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Massen sowohl hinsichtlich der Zielsetzung als auch hinsichtlich ihrer Ausbildung. Bei dem älteren Vorschlag geht es um eine Erhöhung der Schlagfestigkeit der Außenschicht durch den von der inneren oder Zentralschicht gebildeten harten Harzkern, wobei dieser harte Innenkern einen höheren Elastizitätsmodul als die Elastomer-Außenschicht besitzt, und infolge des Fehlens einer Vernetzungsstruktur in dem harten Harzkern der Zentralschicht der Quellungsgrad in dieser gegen Unendlich tendiert, während der Quellungsgrad der Elastomer-Außenschicht nicht näher definiert ist. Demgegenüber wird bei der vorliegenden Erfindung, bei Gewährleistung einer hohen Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, eine Beeinträchtigung des Aussehens des als Enderzeugnis hergestellten Formkörpers als Folge einer Deformation bzw. Verformung der inneren Elastomerschicht vermieden; zu einer derartigen Deformation würde es ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen bei der formgebenden Verarbeitung derartiger Massen zu den als Enderzeugnis hergestell- -i ten Formkörpern kommen können; bei dem erfindungsgemäßen Material besitzt die Außenschicht der einzelnen Elastomerteilchen einen größeren Elastizitätsmodul und einen höheren Ver.ietzungsgrad als die Innenschicht und einen niedrigeren Queliungsgrad als

in die Zentralschicht, wobei jedoch der Quellungsgrad in beiden Schichten endlich ist; hierdurch wird die erwähnte Beständigkeit der Zentralschicht gegen Deformation bei der formgebenden Verarbeitung der Masse und das verbesserte Aussehen der als Fertiger-

r> zeugnis aus den Massen hergestellten Formkörper erzielt, und zwar ohne Einbuße an Schlagfestigkeit und bei gleichzeitiger Verbesserung der Wetterbeständigkeit.
Zu den Acrylsäureester^ die zur Verwendung in der

jn erfindungsgegemäßen Masse in Betracht kommen, gehören Alkylester, wobei das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffalome aufweist, wie beispielsweise im Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylrest; Halogenalkylester, wobei das Halogenalkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen-

r> Stoffatome aufweist, wie beispielsweise im chloralkylacrylat; und aromatische Ester, wie beispielsweise Benzylacrylat und Phenäthylacrylat. Sie werden entweder für sich allein oder in Kombination eingesetzt, wobei es sich vorzugsweise bei mindestens einem der

in Acrylsäureester um einen der obengenannten Alkylester handelt. Diese Ester sind in einem Anteil von mindestens 60 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen des Elastomeren enthalten, damit das Elastomer unter Raumtemperatur in einem gummiartigen Zustand

r, verbleibt. Zur Erzielung einer vernetzten Struktur des Elastomeren werden die Acrylsäureester in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomeren polymerisiert, wie etwa eines Esters einer ungesättigten Säure mit einem Polyol (wobei der Esterrest vorzugsweise 8 bis 20

4(i Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise also Äthylenglycoldimethacrylat u. dgl., eines Esters einer mehrbasischen Säure mit einem ungesättigten Alkohol (wobei der Esterrest vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist), so z. B. Triallyllylcyanurat, Triallyliso-5 cyanurat u.dgl., einer Divinylverbindung im engeren Sinne, beispielsweise Divinylbenzol u. dgl., eines Esters einer ungesättigten Säure mit einem ungesättigten Alkohol (wobei der Esterrest vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise Allylmethacrylat u. dgl., eines Phosphorsäure^sters, beispielsweise Triallylphosphat u. dgl., und 1,3,5-Triacryloylhexahydros-triazin. Besonders bevorzugte polyfunktionelle Monomere sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin. Erwünschtenfalls können die in Form eines Latex polymerisierten Acrylsäureester auch mit einem organischen Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl. vernetzt werden. Es kommt auch eine Kombinate) tion der beiden obigen Vernetzungsmethoden in Betracht. Der Anteil des zur Vernetzung benutzten polyfunktionellen Monomeren und/oder des organischen Peroxids beläuft sich auf 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren. Das Elastomer

t,5 kann zusätzlich zu den obigen, unentbehrlichen Bestandteilen noch ein copolymerisierbares Monomeres oder mehrere solcher Monomeren vom Vinyl- oder Vinylidentyp enthalten, beispielsweise also Methylmeth-

acrylat. n-Butylmethacrylai, Acrylnitril, Methacrylnitril. Styrol, A-Methylstyrol. Acrylamid od. dgl., und zwar in einem Anteil, der nicht über 39,9 Gev\ ichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren liegt.

Im Rahmen der Erfindung kann der Latex des ι vernetzten Elastomeren wie folgt hergestellt werden, um zu erreichen, daß die Teilchen dieses Latex mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung und/oder im Quellungsgrad unterscheiden, und daß ihre Außenschichten einen größeren κι Elastizitätsmodul besitzen als die Zentralschicht.

Zunächst wird eine übliche Emulsionspolymerisation vorgenommen, wobei eine Masse mit Bestandteilen eingesetzt wird, die ein Elastomer mit relativ geringem Vernetzungsgrad liefern (entsprechend einem Quei- ι > lungsgrad von 30 bis 7). Hierbei kann die Polymerisation in der Weise durchgeführt werden, daß man entweder gleich die Gesamtmenge des Monomergemisches in das Polymerisationssystem einbringt oder daß man das Monomergemisch anteilsweise oder kontinuierlich zu Jn dem Polymerisationssystem gibt. Die vernetzte Struktur wird durch Zugabe eines polyfunktionellen Monomeren zu dem Monomergemisch oder auch durch Vernetzen des Polymeren mit einem organischen Peroxid nach erfolgter Polymerisation gebildet, oder aber durch eine j~> Kombination beider Methoden. Es wird dann ein zweites Monomergemisch polymerisiert, indem dieses Gemisch kontinuierlich in das Polymerisationssystem zu dem so erhaltenen vernetzten Elastomeren gegeben wird, und zwar unter Einhaltung von Bedingungen, die 3<> geeignet sind, die Bildung neuer Teilchen möglichst vollständig zu unterbinden und die darüber hinaus die Gewähr geben, daß ein Dispersionsstabilisator wie etwa ein Emulgator in einem Mengenanteil vorhanden bleibt, wie er für die Oberflächenbeschichtung der Elastomer- r> teilchen erforderlich ist. Erforderlichenfalls kann man auch noch ein drittes Monomergemisch, ein viertes Monomergemisch usw. in ähnlicher Weise polymerisieren lassen, wie dies obenstehend beschrieben wurden. Damit die im zweiten Stadium und in den folgenden ■»<> Stadien gebildeten Elastomeren, d. h. die AuBenschichten, einen größeren Elastizitätsmodul aufweisen als die im ersten Stadium erzeugte Zentralschicht, kann ein höherer Mengenanteil des Vernetzungsmittels eingesetzt werden als bei der Zentralschicht, oder es kann ein ·» > Vernetzungsmittel mit ausgeprägterer Vernetzungsleistung benutzt werden als bei der Zentralschicht. Erwünschtenfalls kann für die Außenschicht bzw. für die weiteren Außenschichten auch ein Bestandteil von größerer Starrheit oder ein höherer Mengenanteil des starren Bestandteils hinzugegeben werden. Durch ein solches Vorgehen kann erreicht werden, daß die als Außenschicht bzw. als Außenschichten in jedem der Elastomerteilchen gebildeten Schichten einen Quellungsgrad von 7 bis 3 aufweisen, also einen niedrigeren Quellungsgrad als die Zentralschicht Ein geeignetes Mengenverhältnis zwischen dem Polymeren der Zentralschicht und dem bzw. den Polymeren der Außenschicht bzw. der Außenschichten liegt vor, wenn auf 90 bis 40 Gewichtsteile des erstgenannten 10 bis 60 Gewichtsteile des letztgenannten entfallen. Beläuft sich der Anteil des Polymeren der Zentralschicht auf mehr als 90 Gewichtsteile, so tritt der erwartete Effekt der Mehrschichtenstruktur nicht zu Tage, während sich ein geringerer Anteil als der von 40 Gewichtsteilen auf die Schlagfestigkeit des gebildeten Elastomeren ungünstig auswirkt Die erwähnte Mehrschichtenstruktur der Elastomerteilchen und die Einheitlichkeit des Vernetzungsgrades der Elastomerteilchen stellen die wichtigsten Aspekte der Erfindung dar.

Liegt der Quellungsgrad der Zentralschicht über 30, so wird das Aussehen der Formgegenstände beeinträchtigt, wohingegen bei einem Quellungsgrad unter 7 die Schlagfestigkeit zu gering wird. Der Grund dafür, den Quellungsgrad der Außenschicht bzw. der Außenschichten so zu wählen, daß er in den Bereich von 7 bis 3 fällt, ist hauptsächlich der, daß sich dies für das Aussehen der Formgegenstände günstig auswirkt. Verwendet man ein Elastomer wie beispielse ein Acrylelastomeres, so läßt sich im Aussehen der Formerzeugnisse eine bemerkenswerte Verbesserung erzielen, wenn die Außenschicht der Elastomerteilchen eine größere Härte und einem größeren Elastizitätsmodul besitzt ais die Zentralschicht. Die Witterungsbeständigkeit wird besser, wenn die Zentralschicht der Elastomerteilchen einem größeren Elastizitätsmodul besitzt und die Außenschicht einen geringerem Elastizitätsmodul, doch bleibt dieser Fall außerhalb des Rahmens der Erfindung. Eine solche Struktur der Elastomerteilchen kann ins Auge gefaßt werden, wenn der Formgegenstand für Verwendungszwecke eingesetzt werden soll, die ein gefälliges Aussehen nicht erforderlich machen.

Die Vermutung, daß die in der obigen Weise erzeugten, vernetzten Elastomerteilchen jeweils Schichten aufweisen, die sich im Vernetzungsgrad oder in der Struktur unterscheiden, ergibt sich aus den Befunden, daß die Quellungsgrade von vernetzten Elastomeren, die gesondert aus den jeweiligen Monomergemischen der einzelnen Stadien erzeugt wurden, andere sind als der des nach der obigen Technik bereiteten vernetzten Elastomeren, und daß offenbar die Bildung neuer Teilchen im wesentlichen unterdrückt wird, da sich der Durchmesser der vernetzten Elastomerteilchen mit fortschreitendem Polymerisationsstadium im wesentlichen arithmetisch erhöhte.

In Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffanteil) des vernetzten Elastomerlatex, der 60 oder mehr Gewichtsprozent des nach der obigen Methode erhaltenen Acrylsäureester enthält, wird nun unter Zuhilfenahme eines Radikalinitiators eine Polymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomeren oder eines Gemisches von zwei oder mehr Monomeren vorgenommen, bei denen es sich um aromatische vinylverbindungen (vorzugsweise Styrol oder «-Methylstyrol) oder um Acrylmonomere (vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) handelt, indem man das Monomere oder das Monomergemisch zu diesem Zweck entweder auf einmal, anteilweise oder kontinuierlich in den Latex einbringt. Die Methode der kontinuierlichen Zugabe wird besonders für den Fall bevorzugt, daß ein hoher Mengenanteil des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart des Elastomerlatex polymerisiert werden soll, um so die Schmelzflüssigkeit des gebildeten Polymeren zu erhalten und die Bildung des Pfropfpolymeren zu begünsigen. Das durch Polymerisation in Gegenwart des Elastomerlatex erhaltene Polymerisationsprodukt kann als solches Verwendung finden, sofern der Gehaltsanteil des vernetzten Elastomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, in dem Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent liegt Erforderlichenfalls sowie für den FaIL daß der Gehaltsanateil diesen Bereich überschreitet, kann das Polymerisationsprodukt indessen auch mit einem starren Harz vermischt werden, das gesondert erzeugt wurde, so daß

die hieraus resultierende Masse dann einen Anteil von 5 bis 40 Gewichtsprozent des vernetzten Elastomeren enthält. Bei dem in diesem Fall zu verwendenden starren Harz kann es sich vorzugsweise um ein Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Terpolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Acrylester-Terpolymer oder um ein Polycarbonat handeln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte schlagfeste Masse kann nötigenfalls mit Färbemitteln wie beispielsweise Farbstoffen und Pigmenten, mit Stabilisatoren gegen Licht- oder Wärmeeinwirkung, Weichmachern, Schaummitteln und organischen oder anorganischen Füllstoffen in Körnchen-, Pulver- oder Faserform vermengt werden. Die Masse kann nach verschiedenen Formverfahren verformt werden, beispielsweise etwa durch Spritzguß oder durch Strangpressen, und kann für Formgegenstände verschiedener Art verwendet werden, die witterungsbeständig und schlagfest sein müssen, wie ebenso auch für Elemente mit Mehrschichtenstruktur, beispielsweise also als Außenschicht einer solchen Struktur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert, doch sollen diese lediglich der Veranschaulichung dienen und sind daher nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen.

Bei der Angabe von Teilen und Prozentsätzen sind in den Ausführungsbeispielen stets die Gewichtsanteile zugrunde gelegt, sofern nicht anderweitige Feststellungen getroffen sind.

Ausführungsbeispiel 1

A. Synthese des Elastomeren
A-I

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat (im folgenden als KPS bezeichnet) gegeben, nachdem vorher mit Stickstoff gespült worden war. In das Gefäß wurde im Verlauf von etwa 1,5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Stickstoff atmosphäre bei 70⁰C ein stickstoffgespültes Monomergemisch von 63 Teilen n-Butylacrylat (BuA), 7 Teilen Methylmethacrylat

(MMA) und 0,35 Teilen Triallylcyanurat (TAC) eingetropft, das 1,68 Teile eines handelsüblichen Natriumdioctylsulfosuccinats (OTP) mit einem Reinheitsgrad von 70 Prozent gelöst enthielt. Nach Beendigung der Eintröpfelung wurde die Reaktion noch für die Zeitdauer von weiteren 30 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Der (im folgenden mit QC bezeichnet) Quellungsgrad einer in diesem Stadium entnommenen Polymerprobe belief sich auf 9,7.

Anschließend wurde im Verlauf von 30 Minuten in ähnlicher Weise ein Monomergemisch von 27 Teilen BuA, 1,8 Teilen MMA, 1,2 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat (EDMA) und 0,6 Teilen TAC eingetropft, das 0,72 Teile des handelsüblichen OTP gelöst enthielt. Nach Beendigung der Eintröpfelung wurde die Reaktion noch weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Das so erhaltene Elastomere hatte einen Quellungsgrad von 6,0, einen Gelgehalt von 98% und einen Teilchendurchmesser von 0,27 μ. Ein durch Polymerisation nur des zweiten Monomergemisches gesondert erzeugtes Elastomeres hatte einen Quellungsgrad von 4,6.

In ähnlicher Weise wurden Elastomerlatices synthetisiert, deren jeweilige Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist.

Die Bestimmung des Quellungsgrades wurde wie folgt vorgenommen: Ein Elastomerlatex wurde bei 6O⁰C verwahrt, bis er zu einem Film eingetrocknet war. Von diesem Film wurde eine Menge von 0,2 bis 0,3 g (W₀) in ein Wägekölbchen eingewogen und mit Methylethylketon in einer Menge entsprechend etwa dem 150fachen des Filmgewichts durchgemischt. Nach 24stündigem Verwahren in einem Thermostaten bei 30 ± 0,5° C wurde das Gewicht (W^der Probe ermittelt. Die Probe wurde dann vollständig getrocknet und abermals gewogen ()

QG =

W_x-W₂

W-,

W₁

Gelgehalt (%) = -^- χ 100
W

Tabelle 1	A-I	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7

Monomermasse der Zentral
schicht	63	100	40	95	90	95	95
(al) (1) BuA	7	-	10	-	10	5	5
(2) MMA	0,35	-	0,5	0,3	-	-	0,3
(3) TAC	KPS	BPO	2EHA	AN	TAIC	TAP	-
andere Stoffe	0,15	1,0	50	5	0,5	0,5
		11,0	10,2	14,3	9,8	11,0	14,0
QG		60	70	80	50	70	50
Anteil
Monomermasse der ersten
Außenschicht	27	90	90	90	90	90	95
(a2) (1) BuA	1,8	10	10	6	-	6	5
(2) MMA	1,2	—	—	4	4	4	—
(3) EDMA

•orlscl/iinii

A-I

Λ-2

Λ-4

Λ-5

A-7

ι.ο	1,0	3	2	2	0,7
-	-	-	ΛΝ 6	-	-
6,0	6,0	4,2	4,0	4,6	6,3
40	30	20	50	30	30
		_	_	_	90
-	-	-	-	-	6
-	-	-	-	-	2
_	-	_	_	—	EÜMA
					4
-	-	-	-	-	4,6
_	_		_	_	20

Monomerniasse der ersten
Aiilknsehiclit

(3) TAC 0,6

andere Stolle

QC

Anteil

Monomermasse der zweiten
Außenschicht

HuA

MMA

TAC

andere Stolle

QC
Anteil

Eigenschaften des Elastomeren:

Teilchendurchmesser, ;;.

QG

Gelgehall, %

Anmerkungen zur Tabelle 1:

BPO bedeutet Benzoylperoxid. Bei Verwendung von BPO wurde das Monomergemisch, in dem das BPO gelöst war, unter Zuhilfenahme eines Redoxiniliators bei einer Temperatur von 30 C polymerisiert und das Polymerisat wurde hierauf bei 95 C einer 3 Stunden andauernden Vernelzungsreaktion unterworfen, wodurch schließlich das vernetzte Polymere erhallen wurde.
2 EIIA bedeutet 2-Athylhexylacrylat, AN bedeutet Acrylnitril, TAP steht lurTriallylphosphat und TAIC fürTriallylisocyanural.

0,29

0,24

0,17

0,20

0,17

0,18

6,8	6,3	5,6	5,2	6,0	6,2
94	97	96	93	94	96

Die in Tabelle 1 in den entsprechenden Zeilen unter den Monomermassen für die Zentralschicht und die erste und die zweite Außenschicht aufgeführten QG-Werte sind die der betreffenden Polymeren, die durch die jeweils gesondert vorgenommene Polymerisation dieser Monomergemische erhalten wurden.

Der Teilchendurchmesser wurde anhand der elektronenmikroskopischen Daten und des Lichtabsorptionsverhaltens geschätzt

B. Herstellung eines Pfropfpolymeren B-I

Etwa 300 Teile (100 Feststoffteile) des Elastomerlatex A-I und 600 Teile entionisiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und es wurde mit Stickstoff gespült Gesondert hiervon wurden 60 Teile MMA, 60 Teile AN und 180 Teile Styrol (im folgenden mit St bezeichnet) gemischt und mit Stickstoff gespült In einem Anteil von 30 Gewichtsteilen der 300 Teile des so erhaltenen Monomergemisches wurden 1,5 Teile BPO gelöst und die so bereitete Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom gerührt Die Temperatur der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Stoffe wurde dann auf 70⁰C erhöht Die übrigen 270 Teile des obigen Monomergemisches wurden dann mit einer Zugabegeschwindigkeit entsprechend 60 Teilen pro Stunde in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Stoffe auf 80° C erhöht und die Reaktion wurde noch etwa 30 Minuten fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Ein Anteil des Polymerisationsprodukts wurde entnommen, koaguliert und getrocknet Das so erhaltene trockene Pulver wurde im Verlauf von 8 Stunden bei 90⁰C mit Methyläthylketon (MEK) extrahiert, um eine Trennung in einen MEK-löslichen Anteil und einen MEK-unlösli chen Anteil vorzunehmen. Die MEK-Lösung des löslichen Polymeren wurde konzentriert und das Polymere wurde dann mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurde das Polymere in Dimethylformamid gelöst und es wurde die Viskosität dieser Lösung bei 25° C gemessen, woraus sich für [η] ein Wert von 0,81 dl/gergab.

In ähnlicher Weise wie unter B-I wurile zu 100 Teilen des Elastomeren A-2 zusammen mit entionisiertem Wasser, in dein 0,15 Teile Kaliumpersulfat gelöst waren, ein Monomergemisch aus 24 Teilen St und 6 Teilen AN gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde bei 70° C in einer 90 Minuten andauernden Reaktion umgesetzt.

^B"³

Ein Pfropfpolymer wurde in gleicher Weise wie unter B-2 erzeugt, wobei jedoch statt des Elastomeren A-2 das Elastomere A-3 eingesetzt wurde.

B-4

Ein Pfropfpolymer wurde in gleicher Weise wie unter B-I erzeugt, wobei jedoch statt des Elastomeren A-I das Elastomere A-4 eingesetzt wurde.

Der [j;]-Wert des extrahierten Polymeren wurde zu 0,79 dl/g ermittelt.

B-5

In ähnlicher Weise wie unter B-I, jedoch unter Verwendung des Elastomeren A-5, wurden 150 Teile eines Monomergemisches St/MMA/AN =60/20/20 zur Erzeugung eines Latex pfropfpolymerisiert. Der [?)]-Wert des extrahierten Polymeren wurde zu 0,83 dl/g ermittelt.

B-6

In gleicher Weise wie unter B-I wurden 200 Teile eines Monomergemisches mit Monomeranteilen in dem Verhältnis St/MMA/AN =60/20/20 polymerisiert, wobei jedoch statt des Elastomeren A-I der Elastomerlatex A-6 eingesetzt wurde. Das aus dem Polymerisationsprodukt extrahierte Polymere hatte einen [?j]-Wert von 0,81 dl/g.

B-7

Zur Erzeugung eines Pfropfpolymeren wurde in gleicher Weise wie unter B-I verfahren, wobei jedoch statt des Elastomeren A-I das Elastomere A-7 eingesetzt wurde. Der [f)]-Wert des extrahierten Polymeren lag bei 0,77 dl/g.

gemischt, daß sich der Elastomergehalt auf 25 Prozent verringerte, und der gemischte Latex wurde dann koaguliert. Die Koagulation erfolgte durch Eingießen des Latex in die dreifache Gewichtsmenge einer auf 90⁰C gehaltenen wässerigen Lösung, die 0,15 Prozent Aluminiumchlorid (AICIi · 6 HiO) enthielt. Das koagulierte Polymere wurde entwässert, gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene trockene Pulver wurde bei etwa 200°C mit einer 40-mm-Spritzmaschine granuliert. Die erzeugten Granulate wurden in Entsprechung zu den Pfropfpolymeren B-I bis B-7 mit D-I bis D-7 bezeichnet. Der Elastomergehalt von D-6 betrug 33 Prozent, was insofern eine Ausnahme darstellte.

Das Pulver D-6 wurde im Gewichtsverhältnis 50 zu 50 mit einem handelsüblichen Polycarbonatpulver gemischt und in ähnlicher Weise extrudiert, wie dies im obigen erwähnt wurde, wobei ein Granulat erhalten wurde, das mit D-8 bezeichnet ist.

Vergleichsbeispiel 1

Das nach A-I durch Polymerisation nur des Monomergemisches für die Zentralschicht erzeugte Elastomere wurde in gleicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-9 bezeichnet ist.

Vergleichsbeispiel 2

Das nach A-I durch Polymerisation nur des Monomergemisches für die erste Außenschicht erzeugte Elastomere wurde in gleicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-10 bezeichnet ist.

C. Herstellung eines Harzlatex für Mischungen

In einem Reaktionsgefäß wurden 0,15 Teile KPS in 200 Teilen entionisierten Wassers gelöst und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt. Gesondert hiervon wurden 1 Teil des handelsüblichen OTP und 0,3 Teile Laurylmercaptan in 100 Teilen eines Gemisches St/AN/MMA = 50/20/30 (Gewichtsverhältnis) gelöst und es wurde mit Stickstoff gespült Von der so erhaltenen Mischung wurden 30 Teile in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf auf 60°C erwärmt wurde. Nach Einleitung der Polymerisation wurde das übrige Monomergemisch im Verlauf von 60 Minuten kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 75°C erwärmt und die Polymerisation wurde noch 30 Minuten fortgeführt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Es erfolgte eine 99prozentige Umwandlung und der [ij]-Wert des Polymeren betrug 0,84 dl/g.

D. Harzmasse

Der nach der unter B beschriebenen Verfahrensweise erhaltene Latex, bei dem sich der Elastomergehalt des Pfropfpolymeren auf 25 Prozent belief, wurde ohne weitere Verarbeitungsbehandlung koaguliert Lag der Elastomergehalt in dem Pfropfpolymeren über 25 Prozent, so wurde der Latex in einem solchen Mengenverhältnis mit einem nach der unter C beschriebenen Verfahrensweise erzeugten Harzlatex Vergleichsbeispiel 3

Die in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Elastomeren wurden im Verhältnis 70 zu 30 gemischt und die Mischung wurde in ähnlicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-11 bezeichnet ist.

Aus jedem der Granulate D-I bis D-Il wurde auf einer üblichen Schneckenspritzmaschine (Punktanschnitt, 0 1,2) bei einer Zylindertemperatur von 240⁰C eine Platte der Abmessungen 110 χ 110 χ 3 mm hergestellt Diese Platten wurden hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit geprüft, wobei die in Tabelle 2 zusammengefaßten Resultate erhalten wurden. Die durch die Erfindung vermittelten Vorteile gehen aus einem Vergleich der Prüfergebnisse für D-I mit denen für D-9, D-10 und D-11 hervor.

In der Spalte »Dynstat-Schlagzähigkeit« in Tabelle 2 bedeutet die Bezeichnung »längs«, daß die Schlageinwirkung auf den Probekörper rechtwinklig zur Fließrichtung des geschmolzenen Harzes erfolgte, während unter dem Begriff »quer« die Schlagfestigkeitswerte erscheinen, die bei einer Schlageinwirkung parallel zur Fließrichtung ermittelt wurden. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde an einem gespritzen Probekörper gemessen. Die Witterungsbeständigkeit ist ausgedrückt in der jeweiligen Zeitspanne (Stunden), in der sich die Dynstat-Schlagzähigkeit bei der Kurzbewitterungsprüfung in einem handelsüblichen Bewitterungsapparat auf 50 Prozent des ursprünglichen Werts verringerte.

	15	74	quer	21 62 485	Witterungs-	16	Refiexion
		83	83		beständigkeit,		und
Tabelle 2		80	83		(Stunden)	Farbänderung	Schweiß
		68	67	Izod-Kerbschlag-		bei der Bewitte-	linie
			80	zähigkeit	800	rungsprüfung	O
	Dynstat-Schlagzähigkeit		82	cmkg/cm²	850		O
	cmkg/ :n²		77		750	keine	O
D-I,			84	15,3	800	keine	O
D-2	längs	kein Bruch	17,4	750	keine	O
D-3	85		13,0	>3000	keine	O
D4	86	61	14,0	800	keine	O
D-5	75	51	12,5	>3000	keine	O
D-6	83	81	35,0		keine
D-7	84	65	18,0	600	keine	X
D-8	77		60-70	500		O
	87			600	keine	+
kein Bruch	9,4	50	keine	O
Vergleichsproben:	4,3		keine
D-9	5,1		von gelblich
D-IO	27,0		weiß bis
D-Il		gelblich-braun
Handels
übliches
ABS-Harz

Anm.: O = keine unregelmäBige Reflexion + = etwas unregelmäBige Reflexion X = stark unregelmäBige Reflexion

Claims

Patentansprüche:

1. Witterungsbestlndige und schlagfeste Harzmasse, hergestellt durch Polymerisation von (b) 5 bis > 1900 Gewichtsteilen eines Monomergemisches von (1') 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und (2') 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CPh=CRX, in der R ein i< > Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine -CN- oder -COOR'-Gruppeist, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt (wobei sich die Gesamtmenge von (V) und (2') auf 100 Gewichtsteile beläuft) in Gegenwart von (a) 100 Gewichtsteilen (Feststoffteilen) eines Latex eines Polymeren mit Teilchen mit einer Zentralschicht und mindestens einer Außenschicht, die sich in der Zusammensetzung oder im Quellungsgrad oder aber in der Zusammensetzung wie auch im Quellungsgrad 2» unterscheiden, und bestehend aus (1) 60 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines Acrylsäureesters, (2) 39,9 bis 0 Gewichtsteilen mindestens eines Comonomeren aus der Gruppe von Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylni- 2 > tril, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylamid und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteüen eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr funktioneilen Gruppen, das mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids oder m eines Gemisches beider Verbindungen (wobei sich die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) auf 100 Gewichtsteile beläuft), dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschichten dieser Teilchen einen höheren Elastizitätsmodul aufweisen als r> die Zentralschicht, wobei die Zentralschicht von den 100 Gewichtsteüen (a) 90 bis 40 Gewichtsteile enthält und einen Quellungsgrad von 7 bis 30 aufweist und wobei die Außenschichten von den 100 Gewichtsteüen (a) 10 bis 60 Gewichtsteile enthalten und einen Quellungsgrad von 7 bis 3 aufweisen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der unter (a) erwähnten Acrylsäureester um ein Alkylacrylat handelt, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffato- <r> me aufweist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralschicht und die Außenschichten der Teilchen in dem Latex des vernetzten Elastomeren die gleiche Monomerzu- w sammensetzung (abgesehen vom vernetzenden Monomeren) aufweisen und der Quellungsgrad der Zentralschicht höher ist als der der Außenschichten.

4. Harzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in den 5"> Außenschichten der Teilchen des Latex einen höheren Anteil des vernetzenden Monomeren als in der Zentralschicht enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer witterungsbeständigen und schlagfesten Harzmasse gemäß einem wi der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch das Unterteilen eines Monomergemisches (a) bestehend aus (1) 60 bis 99,9 Gewichtsteüen mindestens eines Acrylsäureesters, (2) 39,9 bis 0 Gewichtsteüen mindestens eines Comonomeren aus μ der Gruppe Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylamid und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteüen eines vernetzenden Monomeren mit 2 oder mehr funktionellen Gruppen, das mit den Monomeren (1) und (2) copolymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids oder eines Gemisches des vernetzenden Monomeren und des organischen Peroxids (wobei sich die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) auf 100 Gewichtsteile beläuft) in einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil, wobei sich das Mengenverhältnis des ersten Anteils zum zweiten Anteil auf 90 bis 40 Gewichtsteile zu 10 bis 60 Gewichtsteüen beläuft; die in einem wässerigen Medium in üblicher Weise vorgenommene Emulsionspolymerisation des ersten Anteils; die Erzeugung eines Latex eines Polymeren mit einem Quellungsgrad von 30 bis 7; anschließende Polymerisation des zweiten Anteils mit einem gleichen oder größeren Gehalt an Vernetzungsmittel oder mit einem Vernetzungsmittel mit ausgeprägterer' Vernetzungsleistung in Gegenwart des resultierenden Latex des ersten Anteils unter kontinuierlicher Zugabe des zweiten Anteils; die Herstellung von Mehrschichten-Polymerlatexteilchen mit Außenschichten mit einem Quellungsgrad von 7 bis 3; die in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffteilen) des resultierenden Latex vorgenommene Polymerisation von 10 bis 1900 Gewichtsteüen eines Monomergemisches (b) bestehend aus (V) 90 bis 10 Gewichtsteüen einer aromatischen Vinylverbindung und (2') 10 bis 90 Gewichtsteüen mindestens einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂ = CRX, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X eine - CN- oder - COOR'-Gruppe ist, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt (wobei sich die Gesamtmenge von (V) und (2¹) auf 100 Gewichtsteile beläuft) in Gegenwart eines Radikalinitiators.