DE1694844A1

DE1694844A1 - Verfahren zur Herstellung von beiderseitig mattierten Schlaeuchen und Folien aus Polymerisaten der Ester der Acrylsaeuren

Info

Publication number: DE1694844A1
Application number: DE19671694844
Authority: DE
Inventors: Powell John Alexander; Hajduk Frend Andrew; Souder Louis Charles
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1967-01-17
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DK117104B; NL6704357A; US3415796A; DE1694844B2; FR1507903A; BE692272A; ES337229A1; SE348970B; GB1169994A

Description

Dr. MEDIGER " RH

Beschreibung

zur
Patentanmeldung

^erfahren zur Herstellung von beiderseitig mattierten Schläuchen und Pollen aus Polymerisaten der Ester der Acrylsäuren

Anmelder: Firma Hohm and Haas Company Philadelphia, Pa. 19105, USA

Erfinder: Louis Charles Souder, Levittown, Pa., USA,

John Alexander Powell, Willingboro, New Jersey, USA,

Frend Andrew Hadjuk, Landsdale, Pa., USA

Prioritätι U.S.A. Serial No. 537*000 vom 24. März 1966

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Die Erfindung "betrifft die Herstellung von beiderseitig mattierten Schläuchen und Folien aus Polymerisaten der Ester der Acrylsäure.

Folien mit gerauhter oder gemusterter Oberfläche sind bisher aus Polymerisaten der Ester der Acrylsäure oder anderen thermoplastischen Kunststoffen nach verschiedenen Methoden hergestellt worden. Allen diesen bekannten Methoden ist ein gesonderter nachbearbeitender Arbeitsgang gemeinsam, indem eine im Extruder öder auf dem Kalander hergestellte Folienbahn einer zusätzlichen mechanischen Bearbeitung , beispielsweise durch Prägewalzen oder eines» Sandstrahlgebläse oder dergleichen, unterzogen wird. Folien mit sattinierter oder mattierter Oberfläche wurden auch hergestellt, indem man die Schmelze eines film· bildenden Harzes in diesem Verfahren auf einer Abschreckwalze verformte, welche eine sat*lnierte oder mattierte Oberfläche besaß.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, solche Nachbehandlungsgänge und mechanische Bearbeitungsmittel überflüssig zu machen und Folienbahnen herzustellen, deren innere und äußere Oberflächen sich bereite während der Folienbildung mattieren. Die Aufgabe wird gelöst durch Verarbeiten von Polymerisaten mit bestimmten physikalischen Parametern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig mattierten oder gerauhten Folienbahnen durch Extrudieren von Polymerisaten von Estern der Acrylsäure», welches dadurch gekennzeichnet ist, dass »an ein Polymerisat sit einem Sehmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 5 und einer Ti-Temperatur von etwa 50 bis etwa 80⁰C verarbeitet.

Die Herstellung von Folienbahnen aus thermoplastischen Kunststoffen durch Extrudieren eines Schlauches aus einer Blngdüse, der dann mittels eines gasförmigen Mediums bis zu einem größeren Durchmesser ausgeweitet wird, ist bekannt und beispielsweise in den US-Fatent* Schriften 2 461 975» 2 461 976 und 2 652 206 beschrieben. Danaoh wird ein in den verformbaren plastischen Zustand gebrachtem Kunststoff aus einer Blasdüse su «inern nahtloses Sohlaueh extrudi«?t _.

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und von einem Paar von Quetschwalzen, das in einem gewissen Abstand von der Düsenöffnung angeordnet ist, laufend abgezogen. Während der Schlauch sich in noch plastischem Zustand zu dem Quetschwalzenpaar htngewegt, wird er mittels eines in sein Inneres einge*- leiteten gasförmigen Mediums zu einem bestimmten größeren Durchmesser aufgeblasen. Dabei bläst man den Außenumfang des Schlauches in der Nähe der Düsenoffnung mit einem Düsenmedium , wie Luft, an, so dass er, sobald er zu dem vorgesehenen größeren Durchmesser aufgeblasen ist, auch bereits den erstarrten Zustand erreicht* Der erstarrte Schlauch fällt allmählich in sich zusammen und wird dann beim Durchgang zwischen den Quetschwalzen flach ausgebreitet. Der flach ausgebreitete Schlauch wird auf eine Aufwickelwalze aufgenommen und kann danach in einzelne endliche Längen aufgeschnitten oder durch Anbringen eines durchlaufenden Längsschlitzes zu einer Folienbahn ausgebreitet werden. Gegebenenfalls kann das Schneiden oder Schlitzen auch vor dem Auflaufen des Schlauches auf die Aufwickelvorrichtung vorgekommen werden.

Um mit dieser Arbeitsweise Schläuche oder Folienbahnen mit mattierten oder gerauhten Oberflächen zu erhalten, verarbeitet man erfindungsgemäß ein Polymerisat von Estern der Acrylsäuren mit einem Schmelzindex von etwa 0,1 bis etwa 3,0, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5, land einer Glasübergangstemperatur Ti von etwa JO bis etwa 80⁰Q, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65°C.

Zur Erläuterung des Begriffes der Glasübergangstemperatur Ti wird verwiesen auf das Aerk "Properties and Structure of Polymers", Tobolsky, John Wiley & Sons, New York, I960, Seiten 61-81.

Ale Vertreter der diese Parameter aufweisenden Aerylatpolymerisate werden beispielsweise genannt die Homopolymeren'von (Q^ - C^)Alkylmethacrylaten, beispielsweise Folyäthylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Poly-sec-butyleethacrylat , und die Mischpolymerisate niederer Alkylmethacrylate mit (C^-Cg)Alkylacrylaten*Als niedere Alkyinfcthecrylate sind insbesondere zu verstehen dit Methacrylsäure-

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ester der Alkohole mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette. Als besonders leicht zugängliche Handelsprodukte werden die Mischpolymerisate auf Basis von Methylmethacrylat bevorzugt. Besonders günstig im Sinne der Erfindung verhalten sich Mischpolymerisate aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Methylacrylat mit 50 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäureestern von C,. - Cg-Alkoholen. Bevorzugte Alkylacrylate sind Äthylacrylat und Butylacrylat. Die erfindungs^emäß zu verarbeitenden Homopolymerisate und Mischpolymerisate können nach beliebigen bekannten Methoden , beispielsweise in der Masse, in der Suspension , in der Emulsion oder Im Chargenbetrieb hergestellt werden.

Das Extrudieren des Kunststoffschlauches unter Mattierung seiner Oberflächen erfolgt bei Temperaturen oberhalb des Erweichungs- oder Schmelz

unter
punktes des [kunststoffes bis kurz /flerjenigen Temperatur , bei der eine merkliche Zersetzung des Kunststoffes eintritt, was sich beispielsweise durch Blasenbildung anzeigt. Im allgemeinen kommt der Temperaturbereich von etwa 177 bis etwa 260⁰C an *er Extruderdüse in Frage.

Der Grad der Mattierung lässt sich durch Variation der Extrudiertemperatur regulieren. Für ein Acrylharz eines bestimmten Schmelzindex wird di* Mattierung um so stärker je niedriger, und um so schwächet je hoher die Sxtim&iertamperatur innerhalb des angegebenen Bereiches ist.

Grundsätzlich sind sämtliche Polymerisate der Ester der Acrylsäuren für das Verfahren d®r Srfladung geeignet. Besonders günstig sind aber solche mit verhältnismäßig hohen Molekulargewichten. Je niedriger das Molekulargewicht und je höher dementsprechend der Schmelzindex ist, desto schwächer ist die Neigung zur Bildung einer mattierten Oberfläche beim Extrudieren. Umgekehrt ist die Mattierungsneigung umso stärker, je höher das Molekulargewicht und je niedriger der Schmelz- · index ist.

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Um während der 12xtrudierung des Schlauches eine volle Mattierung zu entwickeln, soll die Extrudiertemperatur mindestens 11 bis 11*5° unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der eine merkliche Zersetzung des betreffenden Kunstharzes eintritt. Selbstverständlich muss stets oberhalb der Temperatur gearbeitet werden, bei welcher das betreffende Kunstharz erweicht und fließbar wird.

Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle bekannten Schlauchextruaer, wobei die Drücke in einem weiten Bereich variiert werden können. Üblicherweise arbeitet man mit Drücken von etwa 286 bis etwa 1 000 at.

Als Schmelzindex wird diejenige Anzahl Gramm Harz oder Polymerisat bezeichnet, welche bei 200⁰C unter einem Druck von 14»3 at durch eine Standarddüse nach der Vorschrift ASTM D-1258-57 T innerhalb von 10 Minuten hindurchtritt.

Die mattierten Schläuche und Folien aus Acrylatpolymerisaten , wie sie nach der Erfindung hergestellt werden, zeichnen sich durch vieliach3 Verwen-'ibarkeit au3* ,enn Folien auf irgendwelche anderen Substrate aufgebracht /»erden sollen, begünstigt die Mattierung die Haftfest Lrkaifc auf den üblichen lebmibtelschichben. Die Folien eignen sich dahsr auch besondere y;ub zum Aufbau von Laminaten, insbesondere als Schutz un-l Deckschicht;, üte mattierte Folie der Erfindung lässt sich unmittelbar mit metall Lachen und nicht-metallischen Substraten zusammen zu Mehrschiehbmaterlalien verarbeiten. Ferner eignet sich die Folie als Schichtträger für lichtempfindliches Material, für Diapositive un^f als zu bedruckendes Material.

Die mattiarfcen Folien der Erfindung zeichnen sich durch die ungewöhnliche, aber sehr nützliche Eigenschaft aus, dass sie sich während der normalen LaminietHmgevorgänge in eins brlLliant-klare Folie verwandeln lassen.

luan bringb baispieLj 3iso eino iiash Beispiel 1 mafebierte Folie beidseitig auf eine jteLfe Au3w©tskarte aus Polyvinylchlorid auf und VBTpresst diesem Laminat zwischen polierten Flutten aus Chrom» metall in einer hydraulischen Presse in folgenden Stufen:

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a) fünf Minuten lang bei 149⁰C und 243 at;

b) neun Minuten lang mit 243 at bei vollar Abkühlung auf Raumtemperaturj

c) Aufheben des Druckes, dJitnahme des Laminats.

Das so hergestellte Laminat weist ein® hochglänzende klare und glatte Oberfläche auf. Eine Erklärung für diesen Effekt steht einstweilen aus. Möglicherweise bieten die winzigen Vertiefungen und Erhöhungen, aus denen die Oberflächen der Mattfolien der Erfindung bestehen, Ausgangskanäle für Luft- oder andere Gase, wel-

w ehe sonst während der Laminierungsoperation in das Laminat eingeschlossen blieben.

Der beschriebene Effekt bei der Laminierung ist nicht auf die angegebenen Bedingungen von Druck, Temperatur und Zeit beschränkt. Vielmehr können diese Bedingungen in weiten Grenzen variiert werden, wobei stets der angegebene Effekt eintritt. Vorzugsweise stellt man die Laminate ohne Benutzung von zusätzlichen Klebstoffen her.

Die Mattfolie der Erfindung hat von Haus aus eine ungewöhnlich hohe sS/iderstandsfähigkelt gegen Verwitterung und Abbau durch UV-Licht. Trotzdem kann es manchmal wünschenswert sein, der Folie auch noch eine oder mehrere UV-absorbierende Verbindungen einzu-

| verleiben. Als solche werden beispielsweise genannt 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy-5^t-methylphenyl)benzotriazQl, 4-Dodecyloxy-2-hydroxyb ensophenon.

Die mattierten Folien und Schläuche dor Erfindung sind selbsttragend. Im allgemeinen werden sie in Dicken von etwa 0,013 bis etwa ΓVl ma \>in 'V? mm hergestellt, obwohl auch größere Dicken hergüsteilt werden können.

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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Teile und Prozentsätze sind auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Dabei werden aus einem Extruder von 25,4 mm Durchmesser mit einer Düsenöffnung von 25»4 bis 12,7 nun mit einem Durchsatz von stündlich 4,5 bis 5*4- Kilo Schläuche von 0,076 mm "Wandstärke extrudiert und zum z.vei- bis dreifachen Durchmesser aufgeblasen. Dabei bewegt sich der extrudierte Schlauch in senkrechter Richtung und wird mit Luft aus einem die Düsenöffnung umg-ebenden Kühlschlitz leicht gekühlt. Auf dem «Veg von der Düse zum Cuetschwalzenpaar fällt der Schlauch allmählich zusammen, nach Durchlaufen des ^uetschwalzenpaares wird er auf eine Aufwickelrolle geführt.

Beispiel 1

Man verarbeitet ein in der Masse polymerlsiertes Mischpolymerisat aus 64 % iidethylmethacrylat und 36 % Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 2,0 uni einer Ti-Temperatur von etwa 46⁰G bei einer Extrudiert emperatur von ?32°C·

Man erhält einen Schlauch bzw. eine Folie mit Mattierung auf beiden Seiten, einer Gesamtdurchlässigkeit von 92,0 % für weißes Licht und einen Schleierwert von 40,8 %^ Die Zugfestigkeit beträgt 421kg/cm

in Maschinenrichtung und 514kg/cm^.n Querrichtung. Beispiel 2

Hach der Methode von Beispiel 1 verarbeitet man ein Polyäthylmethacrylat vom Schmelzindex 0,75 und einer ri-Temperatur von 65°C. Auch hier erhr.lt man eine auf beiden Seiten mattierte Folie.

Beispiel 3

Man verarbeitet ein im Suspensionsverfahren hergestelltes Mischpolymerisat aus 75 % Methylmethacrylat und 25 % Äthylacrylat mit dem Schmelzindex 1,0, einer Ti-Temperatur von etwa 63⁰C bei einer Düsentemperatur von 26o°C. Dabei tritt am Schlauch Blasenbildung auf und durch Auetreten von Monomer-Dämpfen wird die Oberfläche narbig und ungleichmäßig.

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lÄan setzt daher die Düsentemperatur auf 249°C herab und erhält nunmehr eine auf beiden Oberflächen mattierte Oberfläche mit einer Gesaiirfcdurchlässigkeit für weißes Licht von 22,5 und einem Schleierwert von 25,4 %. Die Zugfestigkeit beträgt 581 kg/cm" in Maschinenrichtung und etwa 645 kg/cm in Querrichtung (8070 bzw.8960psi)

Beispiel At

Man verarbeitet in der angegebenen //eise Mischpolymerisate aus 72,7 % Methylmethacrylat und 27»3 % Äthylacrylat , die aber unterschiedliche Schmelzindizes aufweisen, bei einer Düsentemperatür von 204⁰C.

Aus zwei Harzen mit den Schmelzindiees 0*32 mnd 0,92 erhält man einwandfrei beiderseitig mattierte Folien, während man aus einem Harx mit dem Schmelzindex 5»5 nur eine glatte durchsichtige Folie herstellen kann*

Beispiel 5:

Man verarbeitet ein Mischpolymerisat auß 64 % Methylmethacrylat, 36 % Äthylacrylat und dem Schneisindex.1,8 bei unterschiedlichen Extruderitemperatüren. Das Aussehen der auf diese Welse erhaltenen Folien ist in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen.

Ver	C	Vr Di\|sen-	7100	D	ruck	Aussehen der
such	d	T<#aip. C	6200	psi/511	at	Folie
a .	e	16[2	5600	psi/446	Ot	matt mit großer unregelaäßiger Körnung·
b	f	1#>	5100	psi/403	at	ebenso
204	3600	psi/367	at	feine Mattierung
218	3000	psi/259	at	noch feinere Mattierung
246		psi/216	at	sehr feine Mattierung
262		Blasen durch Zersetzung

Man sliht, dass Grad und Art der Mattierung durch Variation der Extrudiertemperatur reguliert werden kann· Sie Extrudiergeschwindigkeit ist dabei in allen Fällen die gleiche, der Extrudierdruok ver-Bindert sich mit steigender Teaperatur. Selbstverständlich könnte

-β-

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aber auch der Druck konstant gehalten werden, indes man die Extrudiergeschwindigkeit variiert.

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Claims

Dr. MEDIGER ΊΟ Patentansprüche i 1694844

1. Verfahren sur Herstellung von beidseitig mattierten oder gerauhten Folienbahnen durch Extrudieren von Polymerisaten von Estern der Acrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymerisat mit einem Schitelsindex von etwa 0,1 bis etwa 3*0 und einer Ti-Temperatur von etwa 30 bis etwa 80⁰C verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Homopolymerisate von Estern der Methacrylsäure mit (C₂-C^)Alkoholen oder Mischpolymerisate eines niederen Alkylmethacrylats mit Acryl säure· stern mit (Cj-Cg) Alkoholen verarbeitet·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, dass man den Grad der Mattierung durch Variierung der Extrudlertemperatur des Kunststoffes reguliert.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennseichnet, dass man dtn Grad der Mattierung durch Wahl eines Polymerisats mit. höherem oder niedrigerem Molekulargewicht reguliert.

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