DE1694610C3

DE1694610C3 - Verfahren zur Verbesserung der Schweißfestigkeit von überzogenen Polyolefinfilmen

Info

Publication number: DE1694610C3
Application number: DE1694610A
Authority: DE
Inventors: Mario Angeletti; Franco Barbieri Hermitte
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-03-22
Filing date: 1967-03-21
Publication date: 1979-01-11
Also published as: FI46731B; SE331957B; NO124727B; AT285182B; IL27646A; DE1694610A1; NL153910B; DE1694610B2; BE695876A; NL6703205A; FI46731C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Filmen auf Basis von a-Olefinpolymeren, die leicht wärmeverschweißbar und/oder undurchlässig für beispielsweise Gase oder Dämpfe sind und zur Herstellung von Behältern, kleinen Hüllen, kleinen Säcken, Gefäßen und anderen Artikeln für die Verpackungsindusirie verwendet werden können.

Frühere eigene Patente betreffen Verfahren /ur Herstellung von Filmen aus rtt-Olefinpolymeren, die eine vorwiegend isotaktische Struktur besitzen, insbesondere aus Polypropylen, das im wesentlichen aus Makromolekülen mit isotaktischer Struktur besteht und mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wurde. Es wurden auch verschiedene Verfahren zur Herstellung von. in einer oder zwei Richtungen verstreckten Filmen beschrieben. Wegen ihrer mechanischen, schützenden und optischen Eigenschaften finden Filme aus kristallinen Polyolefinen, insbesondere aus Polypropylen, hauptsächlich in der Verpackungsindustrie Anwendung.

Die Weiterentwicklung auf diesem Gebiet ist aber durch die Tatsache erschwert, daß für die Bearbeitung des Filmes zu einer fertigen Verpackung die meisten der automatischen oder halbautomatischen Maschinen nicht verwendet werden können, weil diese Maschinen nicht imstande sind, thermoplastische Filme aus Polyolefinen, insbesondere aus Polypropylen, zu be-

5 oder verarbeiten. Dies beruht darauf, daß die automatischen und halbautomatischen Maschinen geplant und gebaut wurden unter Berücksichtigung der Eigenschaften des für Verpackungszwecke häufiger verwendeten Zellglasfilmes. Der grundlegende Unterschied zwischen

ίο Polyolefinfilmen, insbesondere aus Polypropylen, und Zellglasfilmen besteht darin, daß Polyolefine thermoplastische Kunststoffe sind, Zellglas dagegen ein Material, das gegen Hitze bis zu seinem Flammpunkt unempfindlich ist Die beiden Werkstoffe verhalten sich demzufolge verschieden in den automatischen Wärmeverschweißvorrichtungen, die mit üblichen Verpackungsmaschinen in Verbindung stehen; während nämlich Zellglas, das üblicherweise mit einem thermoplastischen Oberzug versehen ist, der es wärmeverschweißbar macht, ohne jegliche Schwierigkeit verschweißt wird, schmelzen Polyolefinfilme, insbesondere aus Polypropylen, an den Berührungspunkten mit den Schweißelementen und neigen dazu, an ihnen zu kleben und zu zerreißen, so daß es praktisch unmöglich ist, eine zufriedenstellende Arbeitsgeschwindigkeit der Maschine aufrechtzuerhalten.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Filmen aus synthetischen Polymeren hinsichtlich Wärmeverschweißbarkeit, Undurchlässigkeii u.dgl. durch Oberin ziehen mit Materialien, die diese Eigenschaften vermitteln, verbessert werden können. Im Allgemeinen werden die Überzüge durch Extrudieren dieser Materialien auf den Trägerfilm in geschmolzenem Zustand (Extrusionsüberziehen) hergestellt. Ein anderes

j5 Verfahren ist das sogenannte »Laminieren« der Filme miteinander mit oder ohne Adhäsionsmittel. Die Überzüge können aber auch aus der Lösung der Überzugsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Die Überzugsmittel können ein

■to Verankerungsmittel (»Primer«) enthalten, das die Adhäsion des Überzuges am Träger erleichtert. Außerdem können die Trägerfilme beispielsweise mit chemischen Mitteln, nicht perforierenden elektrischen Entladungen oder mit Flammen anstelle oder mit dem

■r, Primer vorbehandelt werden.

F.s wurde auch schon ein Verfahren /um Überziehen von Polyolefinfilmen vorgeschlagen, das darin besteht, daß die Filme mit einer ersten Schicht aus einer Aminoverbindung und mit einer zweiten Schicht aus

-,ο einer Mischung eines Epoxyhar/es und eines Vinyl- oder Vin"lidenpolymeren oder -copolymeren überzogen werden. Die so erhaltenen überzogenen Filme weisen hohe Schweißfestigkeitswerte auf.

Nunmehr wurde gefunden, daß die Schweißfestigkeit

τ, von überzogenen Polyolefinfilmen durch Aufbringen eines gegebenenfalls zweifach verstreckten Trägerfilms auf einen zweischichtigen Überzug, wobei die Zwischenschicht aus einer polymerisierten oder nichtpo lymerisierten Aminoverbindung der allgemeinen For

Mi mel

NH₂-(CHR-CH₂-NH)_n-H,

in der R eine Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 116 ist, und die Zweite b5 Schicht aus einer binären Mischung eines Epoxyharzes und eines Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren bestehen, nach einem Verfahren verbessert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

man in der binären Mischung der zweiten Schicht eine dritte Komponente aus Polyalkylacrylaten, Polyqlkylmeihacrylaten, Copolymeren von verschiedenen Alkylrnethacrylaten oder Copolymeren eines Alkylmethacrylats mit einem Alkylacrylat mit wenigstens 70% Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe des Esters in den Polymeren und Copolymeren 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. Vorzugsweise werden als Copolymerisate eines Alkylmethycryla's mit einem Alkylacrylat solche mit 85 bis 95% Alkylmethacrylat verwendet

Die Zwischenschicht oder der Primer besteht vorzugsweise aus Polymeren von Alkyleniminen, wie beispielsweise Polyäthylenimin oder Polypropylenimin, oder aus einfachen Aminoverbindungen, wie beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin.

Die zweite Schicht besteht aus einem Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren, einem Epoxyharz, das mit der Aminoverbindung des Primers reagieren kann, und einem Polymeren oder Copoiymeren eines Acryl- oder Methacrylsäureester.

Als Vinyl- und Vinylidenpolymere eignen sich besonders die Polymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat und die Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder Vinylidenchlorid und Acrylnitril.

Als Epoxyharze können insbesondere die Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin mit Phenolen verwendet werden.

Als Polymere d>■- Acryl- und Methacrylsäureester eignen sich vor allem Polymethyl Polyäthyl- und Polyisobutylacrylaie und -methacrylate und die Copolymeren von Methylmethacrylat niit andren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, in denen Methylmethacrylat in einer Menge von wenigstens 70% enthalten ist.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können bemerkenswert hohe Werte der Schweißfestigkeit erzielt werden. Außerdem können Veränderungen der Werte der Schweißfestigkeil, die üblicherweise in den überzogenen Filmen aultreten, merklich begrenzt werden.

Der Überzug kann auf einen gegebenenfalls elektrisch behandelten, gegebenenfalls zweifach verstreckten Film aufgebracht werden; er kann aber auch auf einen nichtverstreckten oder in nur einer Richtung verstreckten Film aufgebracht werden, wobei der Film erst nach dem Überziehen verstreckt wird

Der Film wird vorzugsweise in Vorrichtungen der SCAE-'-Type elektrisch behandelt, doch sind auch andere ähnliche Vorrichtungen geeignet.

F.rfindungsgemäß kann der Überzug sowohl auf einer als auch auf beiden Seiten des gegebenenfalls zweifach verstreckten Polypropylenfilms aufgebracht werden, und /war nach bekannten Verfahren aus Lösungen oder Dispersionen des Überzuges in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, insbesondere durch Aufsprühen oder Eintauchen. Die Gesamtdicke des Überzuges kann von 1 bis 20 μ variieren.

Der Adhgsignsgrad des Überzuges auf dem Trägerfilm wird so gemessen, daß ein Stück eines Celluloseselbstklebebändes unter Dr'Uck auf die Oberfläche des überzogenen Filmes aufgebracht und dann sofort von dieser Oberfläche abgezogen wird. Ein Überzug mit ausgezeichneter Adhäsion muß fest am Trägerfilm haften haften, Während der Überzug mit wenig oder schlechter Adhäsion teilweise oder ganz vorn Trägerfilm abgelöst wird.

Der Adhäsionsgrad wird auch durch den »Schältest« ermittelt, bei dem mittels eines Dynamometers die Zugfestigkeit der Verschweißung bestimmt wird. Die Werte nach dem »Schältest« werden als gut angesehen,

<i wenn sie 80—100 g/cm übersteigen. Es muß jedoch beachtet werden, daß die Werte der Schweißfestigkeit auf die Anwendungsart bezogen werden müssen, für die der überzogene Film bestimmt ist; so muß 100 g/cm als sehr guter Wert der Schweißfestigkeit angesehen

in werden, wenn der überzogene Film beispielsweise zur Aufnahme von Zigaretten bestimmt ist. Ist der überzogene Film aber für die Aufnahme von Reis, Zucker u. dgl. bestimmt, so ist eine höhere Schweißfestigkeit erforderlich.

i") bie Träger, auf die die wärmeverschweißbaren Überzüge gemäß der Erfindung aufgebracht werden, sind Filme aus Propylenpolymeren, die mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden. Dem Polymeren können Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher,

ju Farbstoffe, antistatische Mittel oder Füllstoffe zugesetzt werden, ehe es zu Filmen verarbeitet wird.

Beispiel 1

Ein Film aus Polypropylen, der im wesentlichen aus

j-> isotaktischen Makromolekülen bestand, wurde mit einer Vorrichtung der SCAE-Type einer elsktronis:hen Behandlung unterworfen und auf einer Seite unter Verwendung einer üblichen Beschichtungs- bzw. Laminierungsmaschine für dünne Filme mit einer l%igen

in wäßrigen Lösung vor, Polyäthylenimin überzogen, der Film wurde dann in einem Heizschrank getrocknet und mit einer zweiten Schicht überzogen, die aus einer Mischung von

1) Vinylchlorid- Vinylacetatcopolymerem '' (87 —13) mit einem Fikentscher-K-Wert

= 32 80%

2) Epoxyharz, erhalten durch
Polykondensation von Epichlorhyr'nn mil Bisphenol A. mit einem minieren

"'" Molgewicht von 450 5%

3) Polymethylmethacrylat mit einer Viskosität, gemessen in Chloroform

bei 20⁰C = 0,20 15%

4Ί bestand. Die Polymeren wurden aus einer 20%igen Lösung in Methyläthylketon, die bei Raumtemperatur hergestellt wurde, aufgebracht. Anschließend wurde der Film bei 90⁰C getrocknet.

Der überzogene Film zeigte die folgenden Merkmale:

Dicke des I fberzuges	2 μ
Adhäsion
(Selbstklebebandtesi)	gut
Zusammenbacken
bei 43" C	keines
Transparenz	gut
Gleitfähigkeit	gut
Schweißfestigken
(Schallest)	überzogen/überzogen
bei 120° C	280 g/cm
	Wertvnriation:
	250-310 g/cm

In einem analogen Versuch ohne Polymelhylmelhacrylat, in dem dieselben Gewichtsverhältnisse von Vinylcopolymer/Epoxyharz wie in der Dreikomponentenmischung verwendet wurden, betrug die Schweißfestigkeit 220 g/cm mit Wertvariationen Von 200 bis 300 g/cm.

Beispiel 2

Ein Film aus Polypropylen, der im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestand, wurde mit einer Vorrichtung der SCAE-Type einer elektronischen Behandlung unterworfen und auf einer Seite unter Verwendung einer üblichen Beschichlungs- bzw. Laminierungsmaschine für dünne Filme mit einer l%igen wäßrigen lösung von Polyäthylenimin überzogen; der Film wurde dann in einem Heizschrank getrocknet und anschließend mit einer zweiten Schicht überzogen, die aus einer Mischung von

1) Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymeren (87—13) mit einem Fikentscher-K-Wert

= 40 80%

2) Epoxyharz, erhalten durch
Polykondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A, mit einem mittleren Molgewicht von 450 5%

3) Polymethylmethacrylat mit einer Viskosität, gemessen in Chloroform

bei 20⁰C = 0,25 15%

bestand.

Die Polymeren wurden aus einer 20%igen Lösung in Methyläthylketon, die bei Raumtemperatur hergestellt war, aufgebracht. Anschließend wurde der Film bei 90° C getrocknet.

Der überzogene Film zeigt die folgenden Merkmale:

in

Dicke des Überzuges	2μ
Adhäsion
(Selbstklebebandversuch)	gut
Zusammenbacken
bei 43° C	keines
Transparenz	gut

Gleitfähigkeit
Schweißfestigkeit
(Schältest)
bei 120⁰C

gut

überzogen/überzogen 220 g/cm

15

>o In einem analogen Versuch ohne Polymethacrylat, in dem die gleichen Gewtchtsverhältnisse von Vinylcopolymer/Epoxyharz verwendet wurden wie in der Dreikomponentenmischung, betrug die Schweißfestigkeit 185 g/cm.

Beispiele 3bis6

Gemäß Beispiel 1 wurden überzogene Polypropylenfilme mit dem Unterschied hergestellt, daß anstelle von Polymethylmethacrylat in der zweiten Schicht andere Polymere oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäureestern verwendet wurden; in der folgenden Tabelle sind die verwendeten Produkte und die Schweißfestigkeit der überzogenen Filme angegeben.

Tabelle

Beispiel Produkt

Schweißfe<.tigkeit bei 120° C, g/cm

90/10 Methylmethacrylat/ 260

Methylacrylatcopolymeres

M = 0,19

90/10 Methylmethacryrat/ 260

Butylmethacrylatcopolymeres

M = 0,22

Polybutylmethacrylat 265

M- 0,53

Polyisobutyimethacrylat 270

M=0,66

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Schweißfestigkeit von überzogenen, gegebenenfallls zweifach verstreckten Polyolefinfilmen durch Aufbringen eines zweischichtigen Oberzugs darauf, wobei die Zwischenschicht aus einer polymerisierten oder nichtpolymerisierten AminoverbLidung der allgemeinen Formel

NH₂-(CHR-CH₂-NH)_n-H,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 116 ist, und die zweite Schicht aus einer binären Mischung eines Expoyharzes und eines Vinyl- oder Vinylidenpolymeren oder -copolymeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in der binären Mischung der zweiten Schicht eine dritte Komponente aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Copoiymeren von verschiedenen Alkyimethacrylaten oder Copolymeren eines Alkylmethacrylats mit einem Alkylacrylat mit wenigstens 70% Alkylmethacrylat, wobei die Alkylgruppe des Esters in den Polymeren und Copolymeren 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägerfilm einen Polypropylenfilm verwendet, der vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer oder beiden X'lberzugsschichten Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Farbstoffe und/oder antistatische Mittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder einen oder beide Überzüge auf den Träger aufbringt und dann den Film einmal oder zweimal verslreckt, wobei man beide oder nur die zweite Verstreckung nach dem Aufbringen des Gesamtüberzugs vornimmt.