DE1694698C3 - Verfahren zum Herstellen von Folien aus ungesättigten Polyestern und Comonomeren - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Folien aus ungesättigten Polyestern und ComonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von selbsttragenden Folien aus ungesättigten Polyestern
und Comonomeren durch Vernetzen mittels Betrahlung mit Elektronen einer Strahlungsleistung
von mehr als 1 · IC3 erg/g/s.
Man hat Folien unter A."wendu-g derartiger Polymerisationsverfahren
nicht in großem Ausmaß hergestellt, weil a) die Polymerisatiunsge ehwindigkeit gering
ist: bei Temperaturen von etwa 120 C ist eine Mindestpolymerisationszeit von 30 Sekunden erforderlich,
um einen Polymerisationsgrad von 90% zu erhalten, während diese Zeit bei Raumtemperatur
sogar 10 Minuten beträgt: durch diese lange Poly- 4« merisationszeit entstehen große Verluste an ungesättigten
Monomeren, wodurch die erforderliche Qualität nicht erhalten wird; und weil b) die Anwesenheit
der Peroxide und Beschleuniger zur Bildung unerwünschter
Nebenprodukte führt, wodurch die Qualität des Filmes beeinträchtigt wird.
Der Luftsauerstoff übt eine Inhibitionswirkung auf die Polymerisation aus, wodurch Folien mit klebfreier
Oberfläche nicht erhalten werden und Sondermaßnahmen
erforderlich sind, sie aufzuwickeln.
t.s ist gleichfalls bekannt, daß man ungesättigte Polyesterharze unter Einfluß von Wärme und/oder
Licht (in Abwesenheit von Peroxiden) vernetzen kann. Diese Methode eignet sich ebensowenig zur Herstellung
von Filmen, weil auch hier die Polymerisationsgeschwindigkcit und der Polymerisationsgrad gering sind.
Schließlich ist es bekannt, daß man ungesättigte Polyesterharze durch Bestrahlung mit Elektronen
hoher Energie vernetzen kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß man dabei an eine bestimmte
Höehstünefgie gebunden ist, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit
sich nicht beliebig steigern läßt und außerdem die Polymerisation Unvollständig ist-Demgegenüber
lassen sich die Investierungskosten der Apparatur nicht verantworten1 (siehe z. ti. die britische
Patentschrift 762 953, nach Welcher die Strahlungsenergie höchstens 1 ' IO8 Röntgen/s [= 0,84 · IÖ8 erg/
g/s] betragen darf).
Es ist auch bekannt. Überzüge aus ungesättigten
Polyestern und ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren durch Vernetzen mittels Elektronenbestrahlung
herzustellen, wobei auch Strahlendosen bis 15 Mrad/s angewendet werden. Diese Überzüge sind
völlig ausgehärtet.
Der Erfindung liegt jedoch die Aufgabe zugrunde, selbsttragende Folien aus ungesättigten Polyestergießharzen
herzustellen, die bei hohem Polymerisotionsgrad (über 90n„) jedenfalls noch eine restliche Ungesättigtheit
aufweisen, daß sie leicht von einem etwaigen Träger gelöst und für weitere Verwendungszwecke,
z. B. Verbindung mit geeigneten Unterlagen, eingesetzt werden können.
Die Erfindung schafft nun ein Verfahren, mit dem es möglich ist, in kürzester Zeit (innerhalb von 5 Sekunden)
eine praktisch vollständige Vernetzung der ungesättigten Polyester zu erhalten. Es wurde nämlich
gefunden, daß es einen kritischen Bereich für das Äquivalentverhältnis ungesättigte Monomere/olefinisch
ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette gibt, innerhalb welchen Bereiches es möglich ist, die Polymerisation
mit einer Energie höher als I · IO8 Röntgen/s
zu bewirken, wodurch sich kürzeste Polymerisationszeiten und auch ein über 90 °o liegender Polymerisationsgrad
erhalten lassen.
Dieses kritische Äguivalentverhältnis liegt zwischen
1,0 und 1,7. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Herstellen von selbsttragenden Folien
aus ungesättigten Polyestern und Comonomeren durch Vernetzen mittels Bsstrahlung mit Elektronen einer
Strahlungsleistung von mehr als 1 · 10s erg/g/s., das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten Monomeren,
deren Äquivalentverhältnis ungesättigtes Monomeres zu olefinisch ungesättigten Bindungen in
der Polyesterkette zwischen 1,0 und 1,7 zu 1 liegt, als dünne Schicht auf einem Träger über einen Zeitraum
von kürzer als 5 s bestrahlt und eine Folie mit einem Polymerisationsgrad von über 90 °/0 vom Träger
löst. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Folie auf einem Träger aus einem
Elektronen reflektierenden Material herstellt.
Bei den ungesättigten handelsüblichen Polyesterharzen beträgt das Äquivalentverhältnis ungesättigtes
Monomere zu ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Alkohol, woraus der Polyester aufgebaut ist,
im allgemeinen 2 bis 2.5 zu 1, so daß sich diese für das erfindungsgemäße Verfahren nicht benutzen lassen.
Unter ungesättigten Polyestern werden solche Harze verstanden, welche durch Polykondensation von Dicarbonsäuren
mit zweiwertigen Alkoholen erhalten siiiu, wobei die Carbonsäuren und/oder die Alkohole
svenigstens teilweise n,(i- oder //.'/-ungesättigte Bindungen
enthalten, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid. Itakonsäurc. Butcndiol-1,4, Butyndiol-1.4,
welche Harze sich durch die Anwesenheit einer Vinyl- oder Acrylverbindung, in der sie gelöst
sind, zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpfen lassen. Als Vinyl- oder Acrylverbindung lassen sich
nennen; Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diallyl=
phthalate Diallylfürriarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat
usw.
Die Dicarbonsäuren können teilweise durch Tricarbonsäuren
oder höhere Carbonsäuren ersetzt sein. Das gilt auch für die Alkohole. Auch ist Modifikation
mit Monocarbonsäuren möglich.
Die selbsttragenden Folien lassen sich in jeder ge-
eigneten bekannten Weise herstellen. Eine vorgefertigte Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt.
Diese Vorrichtung besteht aus einer Walze mit poliertem Stahlmantel 1, auf welchen die Polyesterharzlösung
bei einer Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders von 5 m/min von dem Auftragsmechanismus 2 in
einer Schichtstärke von 0,15 mm aufgebracht wird. Der Auftragsmechanismus ist auf einem mit einem
Harzzufuhrorgan 4 versehenen Harzbehälter 3 angeordnet. Über d^i Walze befindet sich der Elektronen- m
beschleuniger S, während Schutzplatten 6, 6' beidseitig des Elektronenbeschleunigers die Vorratsharzmenge
und die schon polymerisierte Folie gegen Bestrahlung schützen. Die fertige Folie wird mit Hilfe
des Aufspann- und Aufwickelmechanismus 7, 8 auf- ·5 gewickelt. Die bestrahlte Breite beträgt 10 cm. Die
Gesamtmenge absorbierter Energie 7,5 · IO8 erg/g, was
einer Dosierungsgeschwindigkeit von 6,25 · 108 erg/g/s
entspricht.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele
erläutert.
Ein ungesättigter Polyester, erhalten durch Veresterung von
1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1 MoI Fumarsäure,
2,2 Mol PropandioI-1,2 und gelöst in
1 MoI Fumarsäure,
2,2 Mol PropandioI-1,2 und gelöst in
1,2 MoI Styrol (Äquivalentverhältnis Styrol/olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette ist also
1,2) wurde in einer Schichtstärke von 0,2 mm auf einen
polierten rostfreien Stahlträger aufgebracht und sodann 2'/2 s mit schnellen Elektronen bestrahlt, und
zwar derart, daß die absorbierte Energiemenge 3 · IO8
erg/g/s betrug. Es wurde eine Folie erhalten mit einem Polymerisationsgrad von 93%, der klebfrei genug war,
pm aufgewickelt werden zu können-91 % erreicht, während die Oberfläche dar Folie nicht
klebfrei ist.
Ein ungesättigter Polyester, erhalten durch Veresterung von:
I Mol Isophthalsäure,
I Mol Maleinsäureanhydrid,
2,1 Mol üiäthylenglykolund
I Mol Maleinsäureanhydrid,
2,1 Mol üiäthylenglykolund
gelöst in 1,5 MoI Styrol (Äquivalentverhältnis Styrol/
olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette ist 1,5) wurde in einer Schichtstärke von 0,1 mm
auf eine verchormte und polierte Stahlplatte aufgebracht und die Schicht sodann mil schnellen Elektronen
derart bestrahlt, daß eine Energie von I · 108 erg/g/s absorbiert wurde. Es zeigte sich, daß der Film
innerhalb von I s völlig vernetzt w? .
Wurde obiger Harzlösung extra Styrol zugesetzt, so
daß das Äquivalentverhältnis Styrol/olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette 2 wurde, so
wurde unter gleichen Bedingungen nur ein Polyinerisationsgrqd
von 55 "O erreicht.
Wird die Polyesterlösung nach Beispiel 1 in einer Schichtstärke von 0,2 mm auf eine hölzerne Unterlage
statt auf eine reflektierende aus rostfreiem Stahl oder verchromtem Messing aufgebracht, wobei dann eine
selbsttragende Folie gewonnen wird, so beträgt die absorbierte Energiemenge pro g und s nur etwa 70 °/o
verglichen mit der auf einem reflektierenden Träger.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung selbsttragender Folien aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren
durch Vernetzen mittels Bestrahlung mit Elektronen einer Strahlungsleistung von mehr
als 1 · 108 erg/g/s, dadurch gekennzeichnet,
daß man Gemische aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, deren Äquivalentverhältnis
Vinylmonomeres zu olefinisch ungesättigten Bindungen in der Polyesterkette zwischen
1,0 und 1,7: 1 liegt, als dünne Schicht auf einem Träger über einen Zeitraum von kürzer als 5 Sekunden
bestrahlt und eine Folie mit einem Polymerisationsgrad von über 90 °/o vom Träger löst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie auf einem Träger aus
einem Elektronen reflektierenden Material herstellt.
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