DE1694483A1

DE1694483A1 - Verfahren zur Behandlung eines Kunststoffgegenstandes,um seine Oberflaeche anti-bakteriell zu machen

Info

Publication number: DE1694483A1
Application number: DE1967J0035241
Authority: DE
Inventors: Eriksson Jan Christer; Gillberg Elsa Gunilla; Johansson Anders Lennart; Lagergren Hans Ragnar
Original assignee: INCENTIVE AG
Current assignee: Ird Biomaterial Stockholm Se AB
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-16
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR1569631A; GB1212694A; DE1694483C3; SE356307B; DE1694483B2

Description

Verfahren ziir Behandlung eines Kunst stoff gegenstandes, um seine Oberfläche anti-bakteriell zu machen

Priorität: vom 19. Dezember 1966, aufgrund der schedischen Patentanmeldung Fo. 17 367/66

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Behandlung eines Kunststoffgegenstandes, um dessen Oberfläche antibakteriell zu machen. Dabei befaßt sich die Erfindung mit der Behandlung von Kunststoffgegenständen aller lypen, wie von Pasern, Filmen" oder anderen vorgeformten G-egenständen. Kunsb-

stoffgegenstände mit einer Oberfläche mit bakteriziden und

fungizide^ Eigenschaften sind für verschiedene Verwendungen erwünscht» wie für Greräte und andere Gegenstände in der Chirurgie und Medizin, für Folien, die als Einwickelmaterial verwendet werden, und für Röhrenleitungen und Filter in Wasserversorgungsanlagen. Die Erfindung "befaßt sich mit der Behandlung

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von Kunststoffen des Typs langkettiger polymerer Thermoplasten

und speziell von Kunststoffen des Polyolefin-Typs, die bekanntermaßen einen inerten Charakter besitzen.

Das Verfahren nach der Erfindung bes*teht darin, daß man den Gegenstand in Berührung mit einer Lösung einer Substanz mit wenigstens einer anti-bakterielle Eigenschaften besitzenden Gruppe und dazu mit einer Alky!kette im Molekül bringt, der

Lösung eine derartige Temperatur gibt, daß man eine erhöhte Beweglichkeit der Ketten'des Kunststoffes bekommt, die Temperatur ausreichend lange aufrecht erhält, um zu gestatten, daß die Alky!ketten der anti-bakteriellen Substanz in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen, und nachfolgend die Temperatur der Lösung herabsetzt, um so eine verminderte Beweglichkeit der Ketten des Kunststoffes zu erhalten und die Alkyl-

kette der anti-bakteriellen Substanz in dem Kunststoff zu binden.

Die erhöhte Beweglichkeit der Molekülketten des Kunststoffes, die durch Temperaturerhöhung verursacht wird, liefert eine "erhöhte Durchlässigkeit" der Kunststoffoberfläche, und diese erhöhte Durchlässigkeit bewirkt, daß die Älkylkette der antibakteriellen Substanz primär auf der Kunststoffoberfläche fixiert wird. Die nachfolgende Verminderung der Durchlässigkeit der Kunststoffoberfläche bewirkt, daß die primär fixierten

Moleküle der anti-bakteriellen Substanz dauerhaft auf der Oberfläche fixiert werden.

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Die so auf der Kunststoffoberfläche mit Hilfe einer Hitzebehandlung fixierte anti-bakterielle Substanz .kann nicht durch normale mechanische Methoden oder durch Waschen der Oberfläche mit einem Lösungsmittel bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur losgelöst werden. Es ist jedoch möglich, die antibakterielle Substanz von der Kunststoffoberfläche zu entfernen, indem man die Oberfläche in Berührung mit einem lösungsmittel für die anti-bakterielle Substanz bei einer Temperatur bringt,

die im wesentlichen gleich oder höher ist als die Temperatur, die zur Fixierung der anti-bakteriellen Substanz auf der Kunststoffoberfläche benutzt wurde; Selbstverständlich verursacht diese Temperatursteigerung eine solche Steigerung der Durchlässigkeit der Kunststoffoberfläche, daß ein wesentlicher Teil der anti-bakteriellen Substanz durch das lösungsmittel aus dem Kunststoff herausgelöst wird.

Um eine feste Bindung zwischen der Kunststoffoberfläehe und der anti-bakteriellen Substanz zu erhalten, ist es bevorzugt, eine

anti-bakterielle Substanz zu verwenden, die eine Alkylkette von

wenigstens vier Kohlenstoffatomen enthält. Es erwies sich als zweckmäßig, eine anti-bakterielle Substanz zu benutzen, dia Kohlenwasserstoffketten von großer länge, vorzugsweise von zwölf

bis achtzehn Kohlenstoffatomen, enthält.

Um öIr Vfinhtj gkfiit der länge der K')hlpnwäf3ser.-?tnffkp-tte ζυ ργ- l'rvtorn, serf]"" rnmmehr Ex-nrlmonto mit ^n ti -bnktpri <-* Π rh 3ub-

109ESS/1253 l

BAD ORlSINAL

stanzen "beschrieben, die Kohlenwasserstoffketten von unter- ■

schiedlicher Länge enthalten, Die antibakteriellen Substanzen bestanden aus Aminen mit einem q.uaternären Stickstoffatom

mit anti-bakteriellen Eigenschaften.

2 Polypropylenplatten mit einer Oberfläche von 5 cm wurden mit

wässrigen Lösungen von verschiedanen anti-bakteriellen Substanzen bei erhöhter Temperatur behandelt. Nach dem Kühlen ~ der Platten wurden diese viermal mit 0,9 $iger NaCl-Lösung bei 40° C gewaschen. Jede Waschung dauerte 10 Minuten. Um die Menge an anti-bakterieller' Substanz, die auf den Platten fixiert

war, zu bestimmen, wurde eine wässrige Lösung, die 0,9 $ NaCl und 2,5 IE Heparin je Milliliter enthielt, bei 70° C nachträglich auf die Platten aufgebracht. Das Heparin war mit dem radio-aktiven Isotop Tritium gekennzeichnet worden. Die Platten wurden dann bei 40° 0 mit 200 m/l einer 0,9#igen Natriumchloridlösung längere Zeit gewaschen und anschließend mit W destilliertem Wasser. Die Platten der unten aufgeführten Experimente 6 - 9 wurden zusätzlich mit 200 ml Citratblut bei 40° G gewaschen.

In den Experimenten 1 - 5 bestand die anti-bakterielle Substanz aus einem Alkyl-ammoniumsalζ des Typs

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worin Il eine freie Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und X ein negatives monovalentes Gegenion, wie beispielsweise eine Chloridion oder Bromidion "bedeutet.

In den Experimenten 6-8 bestand die anti-bakterielle Substanz aus einem Alkylammoniumsalz des Typs R - NH~C1, worin R eine freie Kohlenwasserstoffkette mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen bedeutet, und in dem Experiment 9 war die

anti-bakterielle Substanz ein Alkylammoniumsalz des Typs

Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt, 'die den Typ der Reste, die Behandlungszeit, die Behandlungstemperatur, die Konzentration der Lösung und die Ergebnisse der Messung der Radioaktivität als Zahl des je Minute beobachteten Zerfalls · angibt. Die letztgenannten Werte sind Relativwerte, stellen aber ein Maß für die Menge an Heparin dar, das mit der Kunststoff oberfläche verbunden ist.

Die Aktivität des Heparins unterscheidet sich in den Experimenten 1-5 "fön der Aktivität des Heparins in den Experimenten 6-9» dahfr sind die beiden Experimentreihen nicht direkt mit

'einender vergleichbar.

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Tabelle I

Experi- . Modifizierungsment No mittel

Zeit Temr>. Konzentra- Radioin St. ⁰C . tion mol/1 aktivit

- ^C18^H37

118

0.005

3100

R¹ R

R^f R

R'

= R"= R'"= H

^{= C}16^H33

= R"= R¹"= H

118

0.005

0.05

3250

2140

4	R	= G₁₆H₅₅	6	118	0.005	3020
VJl	R¹ R	= RM= Rf M= GH₅ ⁼ °16^H33	6	118	0.001	2940
	R^f ■	= R"= GH₅
6	R· » ' R	= ^CH2 - ^C6^H5 = G₆H₁₅	3	108	0.05	12140
7	R	- G₄H₉	3	108	0.05	9890
8	R	= G₂H₅	3	108	0.04 *	7830
9	ClNH₅	- (CH₂J₁₂ - NH₅Gl	2	130	0.001	3550

Die Experimente 1-5 zeigen, daß eine freie Kohlenstoffkette mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen etwa den gleichen Grad einer Fixierung zwischen der anti-bakteriellen Substanz und der Kunststoffoberfläche ergibt,, unabhängig davon, welche anderen Reste an die Amingruppe gebunden sind. Eine Verminderung der Kohlenstoffatom-

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COPY

zahl auf T2 liefert eine beachtliche Verminderung im Fixierungfigrad zwischen der anti-bakteriellen Substanz und der Kunststoffoberfläche. Die Experimente 6-8 zeigen, daß der Grad der Fixierung zwischen der anti-bakteriellen Substanz und der Kunststoffoberfläche stark von der länge der Kohlenwasserstoffkette abhängig ist. Experiment 9 zeigt, daß eine Kohle-nwasserstoffkette mit Ammoniumgruppen an beiden Enden eine Fixierung· gestattet, obwohl in einem niedrigeren "Grad als ■mit einer freien Kohlenwasserstoffkette.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die anti-bakterielle Substanz als wässrige Lösung verwendet werden. Der Kunststoff

und die wässrige Lösung werden dann auf die gewünschte Temperatur:,-- wenn nötig in. einem Autoclaven, erhitzt. Die Temperatur sollte nahe dem oder oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes liegen. Wenn Polyolefine behandelt werden, sollte die Temperatur, vorzugsweise wenigstens 80° G betragen. Manchmal kann es zweckmäßig sein, die Kunststoffoberfläche mit einem organischen Lösungsmittel zu waschen, bevor sie mit der wässrigen Lösung behandelt wird. Solch ein Waschen mit einem organischen Lösungsmittel erleichtert das Fixieren der anti-bakteriellen Substanz auf der Kunststoffoberfläche, wahrscheinlich infolge einer Reinigung oder eines Quellens der Oberfläche. Wenn das organische Lösungsmittel hydrophoben Charakter besitzt, ist es bevorzugt, mit einem organischen Lösungsmittel von hydrophilem Charakter, wie Azeton, zu spülen, bevor der Kunststoffgegenstand mit der wässrigen Lösung behandelt wird,

109835/1253 _COpy

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•ρ 8 - · ·

Wechselweise kann die anti-bakterielle Substanz auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, die beispielsweise ein niedermolekularer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, oder ein Keton, wie Az'eton, oder ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol

oder öyclohexan, sein kann. Es sollte ein Lösungsmittel gewählt werden, das bei der Behandlungstemperatur die Kunststoffe nicht anlöst. Die Temperatur kann in diesem Fall niedriger gehalten werden, als wenn das Lösungsmittel Wasser ist. Bei Ver-/ Wendung einer längeren Behandlungszeit erwies sich eine Temperatur von 40° G als ausreichend für Polymere mit einer normalen Erweichungstemperatur unterhalb 150° 0. Wenn man sicher ist, daß die Behandlungszeit auf etwa einer Stunde gehalten wird, ist es im allgemeinen nicht nötig, mit der Temperatur über den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bei Atmosphärendruck zu gehen.

Es erwies sich als möglich, den Kunststoffgegenstand mit einer Flüssigkeit zu behandeln, die nicht eine echte Lösung der antibakteriellen Substanz, sondern eher eine Dispersion, das heißt eine Emulsion oder Suspension, der anti-bakteriellen Substanz ist. Die anti-bakterielle Substanz kann ,in Wasser oder in einer

organischen Flüssigkeit, vorzugsweise einem niedermolekularen Alkohol, dispergiert werden.

Wenn der Kunststoffgegenstand mit der lösung oder Dispersion der anti-bakteriellen Substanz bei erhöhter Temperatur und

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während einer genügend langen Zeit behandelt.wurde, um die gewünschte Konzentration der anti-bakteriellen Moleküle auf der Oberfläche zu gewährleisten» ist die Temperatur herabzusetzen, um eine feste Bindung derAlkylkette der anti-bakteriellen Substanz auf dem Kunststoff zu gewährleisten. Als Regel sei angegeben, daß die Temperatur um wenigstens 20° G gesenkt werden sollte, und vorzugsweisewird die Temperatur auf 40 - 50° C herabgesetzt. Die Temperatur kann vermindert werden, während der Kunststoffgegenstand noch in die Lösung oder Dispersion eingetaucht ist. Wechselweise kann der Gegenstand auch aus der Lösung herausgenommen und an der Luft abgekühlt werden.

Nach einem modifizierten Verfahren der Erfindung kann die Oberfläche des Gegenstandes zuerst mit einer Lösung oder Dispersion der anti-bakteriellen,Substanz angefeuchtet und anschließend in Luft oder einem Inertgas auf die erwünschte Temperatur erhitzt

werden. Beim Erhitzen verdampft zuerst das Lösungsmittel und hinterläßt einen dünnen trockenen Film der anti-bakteriellen Substanz ai|f der Oberfläche des Gegenstandes, und sodann liefert das Erhitzen die erwünschte erhöhte Beweglichkeit, der Ketten des Kunststoffes und gestattet so, daß die Alkylkette der trockenen anti-bakteriellen Substanz in den Kunststoff eindringt.

Im allgemeinen sind alle anti-bakteriellen Substanzen mit einer Alkylkette in ihren Molekülen für die Erfindung brauchbar. Eine Gruppe brauchbarer Verbindungen sind die sogenänhteri kationischen

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- ίο - -

Seifen, wie beispielsweise Benzalkoniumchlorid, Benzetonchlorid

un<^lkyltrimethylammoniunibromid. Diese Verbindungen wirken als Bakterizide infolge ihrer quaternären Ammoniumgruppe, die wahrscheinlich das Enzymsystem der Bakterien stört, Eine andere

brauchbare Gruppe von anti-bakteriellen Verbindungen sind die Phenole, beispielsweise vom Type 4-n-Alkyl-^*^ ' y>- OH, worin

die Alkylgruppe vorzugsweise 4- - 18 Kohlenstoffatome enthalten sollte. Eine andere brauchbare Gruppe sind die substituierten Phenole, wie Resorcin, beispielsweise 4-n-Dodecylresorcin. Eine weitere brauchbare Gruppe sind die Aldehyde, wie beispielsweise^ 3-Octylglutaraldehyd. Brauchbar sind auch die metäll-organisehen

Verbindungen, wie Zinnverbindungen, beispielsweise Tributylzinnazetat. Solche metall-organischen Verbindungen sind gewöhnlich, auch giftig für Menschen und sollten daher nicht in der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden. Doch sind sie brauchbar für

zahlreiche Verwendungszwecke im Freien, wie beispielsweise zur Verhinderung des Wachstums von Pilzen oder Bakterien auf Kunststoffwänden in Schwimmbecken.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann als zweistufiges Verfahren durchgeführt werden» Dabei wird der Gegenstand zuerst mit einer Lösung einer chemischen Verbindung, die eine Alkylkette und eine ionische Gruppe in ihrem Molekül enthält, unter solchen Bedingungen behandelt, daß die Alkylkette in die Oberfläche des Gegenstandes eindringt. Der so behandelte Gegenstand wird nun in einer zweiten Stufe mit einer anti—

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bakteriellen Substanz mit einer ionischen Gruppe im Molekül behandelt. Die anti-bakterielle Substanz wird auf diese Weise auf der Oberfläche des Kunststoffes durch ihre ionische Gruppe

niedergeschlagen, die mit der ionischen Gruppe der chemischen Verbindung reagiert, welche an die Kunststoffoberfläche in der ersten Stufe gebunden wurde. ·

Bei einer geringfügigen Modifizierung dieses zwei-stufigen Verfahrens ist es möglich,, eine anti-bakterielle Substanz auf eine Kunststoffoberfläche mit einer sehr hohen Molekülkonzentration je Flächeneinheit zu binden. Der Gegenstand wird zuerst mit einer lösung einer ersten chemischen Verbindung behandelt, die eine Alky!kette und eine ionische Gruppe im Molekül enthält. Der so behandelte Gegenstand wird nun mit einer Lösung einer zweiten chemischen Verbindung behandelt, die eine Vielzahl von

ionischen Gruppen im Molekül enthält. .Diese zweite chemische

Verbindung vereinigt sich mit der ionischen Gruppe der ersten chemischen Verbindung. Der Gegenstand wird nun mit einer antibakteriellen Substanz behandelt, die eine ionische Gruppe im Molekül enthält. Jedes Molekül der zweiten ehemischen Verbindung vereinigt sich mit mehreren Molekülen der anti-bakteriellen Substanz und liefert^ eine hohe Dichte an anti-bakteriellen Molekülen auf der Oberfläche.

Ein Beispiel einer solchen chemischen Verbindung mit einer Vielzahl von ionischen Gruppen ist Heparin. Das Heparin kann auf der Kunststoffoberfläche beispielsweise mit Hilfe von

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BAD OHIÖtNAL

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Cetylaminhydrochlorid gebunden werden. Eine anti-bakterielle Substanz, wie Cetyltrimethylanmionäumbromid wird nun mit den . Heparinmolekülen vereinigt. Die Heparinmoleküle behalten ihre bekannten Eigenschaften, die Koagulation von Blut zu verhindern. Polglich besitzt ein Gegenstand, der auf diese Weise behandelt wurde,"anti-bakterielle sowie auch Koagulation verhindernde Eigenschaften.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird das Heparin oder eine andere polyionische Substanz

zuerst mit einer anti-bakteriellen Substanz umgesetzt, wie beispielsweise mit Cetyltrimethylammoniumbromid, um eine komplexe chemische Verbindung zu bilden. Der Gegenstand wird nun mit einer wässrigen Dispersion dieser Komplexverbindung behandelt. Die Bindung der Komplexverbindung auf den Kunststoffen wird durch Kohlenwasserstoffketten der Cetyltrimethylammoniumionen bewirkt, die in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen. Einige Kunststoffe von extrem inerter Natur, wie Polytetrafluoräthylen, erfordern eine solch hohe Behandlungstemperatur, daß sich das Heparin zersetzen würde. Die Lösung dieser Schwierigkeit besteht darin, daß man den Gegenstand bei hoher Temperatur mit einer Lösung einer chemischen Verbindung behandelt, die eine

Alky!kette und eine ionische Gruppe im Molekül enthält, beispielsweise Cetylaminhydrochlorid, und anschließend den Gegenstand bei verminderter Temperatur mit der Dispersion der Komplexverbindung behandelt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Bindung der Komplexverbindung an den Kunststoff durch eine ionisch©

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BAD OBIGJNAl.

Bindung zwischen dem Cetylaminhydrochlorid und dem Heparin,

Fach der vorliegenden Erfindung erwies es sich als möglich, Gegenstände, die nicht nur aus inerten Polyolefinen,· wie Polyäthylen und Polypropylen, sondern auch aus Thermoplasten allgemein "bestehen, zu behandeln. Gegenstände, die aus Elastomeren und Zellulosederivaten bestehen, können ebenfalls nach der Methode der Erfindung behandelt werden. Tabelle II zeigt einige Beispiele brauchbarer Kunststoffe und nennt auch ein Beispiel einer anwendbaren Behandlungszeit und Behandlungstemperatur für jeden genannten Kunststoff, wenn der Gegenstand mit

einer wässrigen Lösung von 0 etyltrime thylammoniumbromid behan-

delt wird. Die Konzentration betrug 3 · 10 ^J- mol/1 mit Ausnahme für die ersten beiden in der Tabelle genannten Kunststoffe, wo die Konzentration 7 · 10"-^ mol/l betrug. Im allgemeinen ist eine etwas höher liegende Konzentration zu bevorzugen, nämlich

—4- —2 /
eine solche von 10 --10 mol/1.

Tabelle II	Kunststoffe	Zeit Stdn	Temp ⁰O
Miachp.oiymey von Styrol und Propylen	2	130
Mischpolymer von Styrol und Acrylnitril	2	120
Polyäthylen	2	98
Polypropylen	2	140
Polystyrol :	2	100
Polyvinylchlorid	1	100
Po Iy t β tr af ltlor äthy 1 en	1	180
Polyamid (Nylon 66)	2	170
Polyamid (Nylon 6)	2	130
Acetalraisohpolymerisat	2	150
Polycarbonat	2	130
Celluloseacetat	1	100' >"
ffitrilkautaohuk	2	100

Siliconkautschuk 2 160

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1:_ ■

Ein Polyearbonat-Gegenstand wurde mit einer 0,005 m wässrigen. Lösung von Cetylaminhydrochlorid 17 Stunden bei 120° C in einem Autoclaven behandelt. Man ließ die Lösung auf 50° C abkühlen. Der Gegenstand wurde nun aus der Lösung entfernt und mit einer warmen, sterilen 0,9 $igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid und dann mit sterilem destillierten Wasser gewaschen. Der so _% behandelte Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften gegen Staph.aureus infolge der quaternären Ammoniumgruppe NH^ des Öetylaminhydrochlorids.

BeisOiel 2:

Ein gewebter Gegenstand von Polytetrafluoräthylenfasern wurde mit einer wässrigen Lösung, die 0,1 $ Getylamin enthielt, vier Stunden in einem Autoclaven bei 230° G behandelt. Der pH-Wert

der Lösung betrug 6. Der Gegenstand wurde mit sterilen Lösungen von Natriumchlorid und mit destilliertem Wasser gewaschen. Nun wurde der Gegenstand vier Stunden bei 70° 0 mit einer Lösung behandelt, die eine komplexe chemische Verbindung enthüt, welche aus Heparin und Cet/yltrimethylammoniumbromid bestand. Diese Lösung war durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Heparin mit einem Gehalt an Heparin in eina« Konzentration von 40 IE/ml, das heißt etwa 0,03 Gew.-$, mit einem gleichen Volumen einer

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wässrigen Lösung von Oetyltrimethylaimnoniumbroinid mit einer Konzentration von 0,001 m, das heißt etwa 0,O?- Gew.*-#. gewonnen worden. Nach dieser Behandlung des Gegenstandes wurde dieser mit sterilen Natriumchloridlosungen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften gegen Staph,aureus und 33.coli.

Beispiel 3t

Ein Polyvinylchlorid-Gegenstand wurde mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,06 Gew.-^ einer komplexen chemi-

ύοπ

sehen Verbindung Heparin und Cetyltrimethylammoniumbromid behandelt.. Die Lösung war wie in Beispiel 2 gewonnen worden.

Der Gegenstand wurde in der Lösung 6 Stunden bei 60° G be-

mit
handelt und dann Natriumchloridlösungen und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Gegenstand besaß ähnliche anti-bakterielle Eigenschaften, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden.

Beispiel 4-i

Ein Polyäthylen-Gegenstand wurde mit einer wässrigen Lösung von Hatriumpalmitat mit einer Konzentration von 1 Gew.-$ zwei Stunden bei 90 G behandelt. Dann ließ man den Gegenstand abkühlen und spülte ihn mit destilliertem Wasser. Nun wurde der Gegenstand mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehält von 5 Gew.-^ an Tetraäthylpentaminhydrochlorid, welches quaternäfe Ammoniumgruppen enthielt, zwei Stunden bei 50° G behandelt. Das PoIyamin vereinigt sich mit den negativen Gruppen der Palmitatmole-

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küle unter Bildung einer Eomplexrerbindung. Die quaternären Ammoniumgruppen des Polyamine machen den Gegenstand antibakteriell. '..,

Beispiel 5: .

Ein Polyäthylen-Gegenstand wurde mit einer 0,1 m Lösung von Benzalkoniumchlorid drei Stunden bei 98° C behandelt. Nach dem Abkühlen in der Lösung wurde der Gegenstand mit sterilem destillierten Wasser gewaschen. Der Gegenstand besaß antibakterielle Eigenschaften gegen Staph.aureus und E.coli. ■

Beispiel 6;

Ein Siliconkautschuk-Gegenstand wurde 13 Stunden bei 160° 0 in einem Autoclaven mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 1 Gew.-fo 2-0ctylsym-(N,N,Ii,l-dimethyl-dioctyl)-propylendiammoniumdibromid:

- If - CH CH,

,CH - G₀H₄„ 2 Br CH₃

OH,
H₁₇ —■ N —

q₁₇ GHp

enthielt. Man ließ den Gegenstand in 4er Lösung abkühlen, dann wurde er mit sterilem destilliertem Wasser bei 40° C gev/aschen. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften.

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" ' 169U83

Beispiel 7:

Bin Polystyrol-Gegenstand wurde zwei Stunden bei 100° C mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 1 Gew.-$ Tributyltetradecylphosphoniumbromid . ■ .

+
(n - C₄Hg)₃ - P -n - G₁₄H₂₉ Br"

enthielt. Man ließ den Gegenstand in der Lösung abkühlen und wusch ihn dann mit einer sterilen Hatriumchloridlösung und mit

destilliertem Wasser. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften gegen Staph.aureus.

Beispiel 8: ·

Ein Polyäthylen-Gegenstand wurde mit 6 Stunden bei 100° G mit einer wässrigen Dispersion von 4-n-Dodecylresorein,

η -

behandelt. _; Der Gegenstand wurde mit Äthanol und anschließend mit sterilem destilliertem Wasser gewaschen. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften gegen Staph.aureus.

Beispiel 9t

Bin Polyäthylen-Gegenstand wurde 12 Stunden bei 80° C in einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,5 Gew.-$ 4-n-Oc.tylresorcin

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— IO —

und 0,3 (τβψ,-fo TTatriumhydroxyd enthielt. Die Lösung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um eine unerwünschte Oxydation des Resoroins zu verhindern. Nach dem Abkühlen in' der Lösung wurde der Gegenstand mit einer sterilen 0,1 m Salzsäure und anschließend mit sterilem destilliertem

Wasser gewaschen. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften.

Beispiel 10:

Ein Polypropylen-Gegenstand wurde 6 Stunden in siedendem Äthanol, • welches 1 Gew,-$ 4-n-Hexadecylresorcin enthielt, behandelt. Man ließ den Gegenstand in der Lösung auf 40 G abkühlen und wusch

ihn dann mit Äthanol. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften gegen Staph.aureus.

Beispiel 11:

m Ein Polyäthylen-Gegenstand wurde zwei Stunden bei 60° G mit Äthanol behandelt, welches 1 Gew.-$ Dimethylhexadecylzinnchlorid

emthlelt. Der Gegenstand wurde min mit Äthanol gewaschen, er besaß starke anti-bakterielle Eigenschaften.

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Beispiel 12; .

Ein Plyätliylen-Gegenstand wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, behandelt, doch war nun die anti-bakterielle Substanz Tributylzinnacetat, ·

(C₄H₉J₃SnOOOCH₅ >.,.'

in einer Konzentration von 0,5 Ge\v.-$. Der Gegenstand besaß gute anti-bakterielle Eigenschaften.

Beispiel 13;

Ein Polyäthylen-Gegenstand wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben, behandelt und anschließend noch mit einer 0,1 m wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt. Die Zinnverbindung wurde in

fri tr \ q-ηΠΤΤ

umgewandelt, die dem Gegenstand auch gute anti-bakterielle Eigenschaften verlieh. . -.

Beispiel 14:

Ein Polyvinylchlorid-Gegenstand wurde vier Stunden bei 60° G mit Methanol behandelt, welches 1 G-evr.-fo 3-Octylglutaraldehyd

GH₀ - GHO

" - CHO

35/125 3

G₈H₁₇ - GH-

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enthielt. Man ließ den Gegenstand in der lösung abkühlen und wusch ihn nun mit Xthanol. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften.

-Beispiel. 15* ·

Ein Polypropylen-Gegenstand wurde in eine wässrige Lösung, die 0,1 Gew.-?£ Cetyltrimethylammoniumbromid enthielt, 10 Minuten bei Raumtermperatur eingetaucht. Den Gegenstand mit der so befeuchteten Oberfläche ließ man nun an der Luft bei normaler Temperatur zwei Stunden trocknen. Nun wurde der Gegenstand in einem Ofen 10 Minuten auf 130° C erhitzt, worauf man ihn abkühlen ließ. Der Gegenstand besaß anti-bakterielle Eigenschaften.

Die xT^der Beschreibung genannten Substanzen besitzen gewöhnlich auch fungicide Eigenschaften. Die Erfindung umfaßt also die Behandlung von Kunststoffgegenstanden mit Substanzen, die alleine anti-bakteriell oder aber anti-bakteriell und fungicid oder bloß fungicid sind. Der Ausdruck "anti-bakteriell" soll also in der Beschreibung und in den Ansprüchen in dieser Weise zu ,interpretieren sein.

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Kunststoffgegenstandes aus einem langkettigen thermoplastischen Polymer-Material, um

dessen Oberfläche anti-bakteriell und/oder fungicid zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand

in Berührung mit einer Lösung einer Substanz mit antibakteriellen Eigenschaften und einer Alkylkette im Molekül bringt, die Lösung auf eine solche Temperatur bringt, dass diese die Beweglichkeit der Ketten des Kunststoffes erhöht,

diese Temperatur ausreichend lange aufrechterhält, um ein Eindringen der Alkylketten der anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz in die Oberfläche des Segenstandes zu ermöglichen, und anschließend die Temperatur der Lösung herabsetzt, um eine derart verminderte Beweglichkeit der Ketten des Kunststoffes zu erhalten, daß die Alkylkette der anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz in dem Kunststoff fixiert wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anti-bakterielle und/oder fungicide Substanz in

Wasser löst, die Temperatur der wässrigen Lösung über den Erweichungspunkt des Kunststoffs steigert und anschließend die Temperatur der wässrigen Lösung unter den Erweichungspunkt des Kunststoffes erniedrigt.

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3.· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß , man die anti-bakterielle und/oder fungicide Substanz in

Y/asser löst, die Temperatur der wässrigen Lösung bin in die Fähe des Erweichungspunktes des Kunststoffes steigert und anschließend die Temperatur der wässrigen Lösung um . wenigstens 20 C erniedrigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anti-bakterielle und/oder fungicide Substanz in --=■ einem organischen Lösungsmittel löst und den Gegenstand in der Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffes "behandelt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen wasserlöslichen niedermolekularen Alkohol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoffgegenstand eien solchen.aus einem Polyolefin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet,' daß man den Gegenstand in die Lösung bei erhöhter Temperatur und lange genug eintaucht, um ein Eindringen der Alkylketten der anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz in die Oberfläche des Gegenstandes zu gestatten, sodann

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den Gegenstand aus der Lösung entfernt und schließlich den Gegenstand auf Ramtemperatur abkühlen läßt.

8. Verfahren nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Gegenstandes mit der Lösung der

anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz befeuchtet,

das Lösungsmittel auf der befeuchteten Oberfläche verdampft und den Gegenstand erhitzt, um dabei dei Alky!ketten der anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz in die Oberfläche des Gegenstandes eindringen zu lassen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand mit einer Suspension oder Emulsion der anti-bakteriellen und/oder fungiciden Substanz behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand in Berührung mit einer Lösung einer ersten chemischen Verbindung, die eine Alkylkette und eine ionische Gruppe im Holekül enthält, bringt, und dabei diese erste chemische Verbindung auf der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes bindet, sodann den Gegenstand

in Berührung mit einer Lösung einer zweiten chemischen Verbindung, die eine Vielzahl -von "ionischen Gruppen im Molekül enthält, bringt und so die zweite chemische Verbindung an die erste chemische Verbindung bindet, und anschließend den Gegenstand in Berührung mit einer Lösung einer Substanz mit anti-bakteriellen und/oder fungiciden Eigenschaften

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BAD ORIGINAL

und mit einer iorn.'.-ohen Gruppe im Mnlnkül bringt und dabei eine Vielzahl von Molekülen der antl-bakterieilen und/oder fungieiden Substanz an jeden Molekül der

zv/ei ten chemischen Verbindung bindet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g^kei-m zeichne i;, n-°ß mev den Gegenstand in Berührung mit einer Lösung einer ersten chemischen Verbindung, die ejn^ Alkyl kette und eine i^nisehe Gruppe im Molekül enthalt, bringt und ro diese erste chemische Verbindung auf der Oberfläche der·. run.--t~tof f gegenstanden bindet, eine ^γ·:·<γ·ϊ ⁴^r. chem''' ^r-h^ Ύ'-τ-bindung mit einer Vie"¹ β rhi von ion j -nhen G-rupi en im I-^T"J c- >ii"i. unter Bildung einer Komplexverbindung mit einer Substanz mit anti-bakteriellen und/oder fungioiden liiren-

nchaften und einer ionischen Gruppe im Molekül umsetzt und den Gegenstand mit einer Lösung -dieser Komplexvorbindung

behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chemioche Verbindung mit einer Vielzahl von ..._ ionischen Gruppen im Molekül mit einer Substanz mit antibakteriellen -und/oder fungiciden Eigenschaften und einer ionischen Gruppe und einer Alkylkette im Molekül unter Bildung einer IComplexverbindung umsetzt und den Gegenstand mit einer Lösung dieser Komplexverbindung behandelt.

BAD ORIGINAL 109835/1253