DE2034537B2

DE2034537B2 - Verfahren zur herstellung von mit polyurethanen gebundenen und gegebenenfalls mit einer polyurethandeckschicht versehenen faservliesen

Info

Publication number: DE2034537B2
Application number: DE19702034537
Authority: DE
Inventors: Harro Dr. 5090 Leverkusen; Weber Karl-Arnold Dr. 5000Köln;Koch Otto Dr.; König Klaus Dr.; 5090 Leverkusen Träubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1976-12-16
Also published as: RO61126A; DE2034537A1; FR2098345B1; JPS5732149B2; CA958859A; BE769881A; CS151595B2; US3788887A; AT310457B; NL7109549A; GB1354746A; FR2098345A1

Description

a. Polyisocyanaten,

b. Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und

c. Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500

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gebildet werden, und Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Faservlies mit einer reaktiven Lösung der Komponenten a bis c oder eines Präpolymeren aus den beiden Komponenten a und b mit einem Isocyanatgehalt zwischen 1,0 und 7,6 Gew.-% sowie der Komponente c, nachdem eine Trübung dieser fertig vermischten reaktiven Lösung eingetreten ist, in einer Menge, welche 10 bis 500 Gew.-% (bezogen auf das Fasergewicht des Vlieses) eines mikroporösen Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffs ergibt, versieht, wobei das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch so gewählt wird, daß es zwar die polyurethanbildenden Komponenten löst, für das entstehende Polyaddukt jedoch ein Nichtlösungsmittel darstellt, die Lösungsmittelmenge die Menge, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag, nicht überschreitet, und bald nach dem Ausgießen zu einer Gelierung der reaktiven Lösung führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungebundene Vlies mit einer solchen Menge der reaktiven Lösung versieht, daß das Vlies gebunden wird und auf der Oberseite des Vlieses eine mikroporöse Polyurethandeckschicht entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Trennträger, auf dem gegebenenfalls eine Finishschicht ausgebildet ist, die Reaktivlösung nach dem Auftreten einer Trübung in de^r Lösung aufträgt, in das noch nicht fertig ausreagierte Gemisch anschließend das Vlies auflegt und dieses dann mit weiterer Reaktivlösung imprägniert, so daß ein mikroporöses Verbundmaterial aus einem gebundenen Vlies, einer Polyurethanschicht und gegebenenfalls einer Finish-Deckschicht entsteht.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lerstellung von gebundenen Faservliesen, die für Wasserdampf durchlässig sind. Diese Vliese werden im Dlgenden als mikroporöse Vliese bezeichnet. Gegebeenfalls können diese Vliese auch mit einer Polyurehandeckschicht versehen sein, so daß ein weiterer jegenstand ein Verfahren zur Herstellung von iyntheseleder ist. Darunter ist dann ein mit einer /asserdampfdurchlässigen ( = mikroporösen) Deck- (15 chicht versehenes mikroporöses Vlies zu verstehen.

Es ist bekannt, Faservliese zu binden, indem man sie nit Polymerlösungen oder -dispersionen tränkt und die Polymeren koaguliert Man erhält so poröse atmende Vliese. Weiterhin werden nach einem Verfahren Vliese zunächst mit einer Lösung eines Polyamins getränkt Nach dem Trocknen wird in eine Lösung eines NCO-Prepolymeren getaucht und das Vlies mit dem in situ sich bildenden Polyurethanpolyharnstoff gebunden. Hierbei reagieren die Reaktionspartner Isocyanat und Amin in Undefinierten Mengen miteinander. Dadurch können keine Polyurethanpolyharnstoffe optimaler Eigenschaften entstehen. Ein ähnliches Verfahren wird auch in der deutschen Patentschrift 8 19 086 beschrieben.

Die Mikroporosität solcherart gebundener Vliese ist ebenfalls kaum einstellbar, d. h. poröse Vliese entstehen nur, wenn das Bindemittel/Faser-Verhältnis ungefähr bei 1:1 Hegt Wird dem Faservlies mehr Bindemittel angeboten, so wird die Porosität reduziert

Weiterhin ist es bekannt, Lösungen von NCO-Prepolymeren mit gebremsten Aminen in ein ungebundenes Faservlies einzubringen und nach Härten der Mischung das Lösungsmittel auszutreiben. Das Austreiben des Lösungsmittels, in dem das Polyurethan löslich isi, bewirkt durch Expandieren des Polymers die Porosität. Hierbei ist es von entscheidender Bedeutung, wann der Austreib-Prozeß stattfindet. Treibt man aus, wenn das Polyurethan noch ungenügend verfestigt ist, so kollabiert der Schaum. Bei zu weitgehender Verfestigung ist die Porenbildung ungleichmäßig. Dazu werden meist Schäume mit hauptsächlich geschlossenen Poren erzeugt. Keiner der genannten Prozesse erlaubt es. definierte Mengen oder definiert aufgebaute Bindemittel im Vlies mit einstellbarer Porosität herzustellen bzw. in das Vlies hineinzubringen.

In Vieweg/Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VlI »Polyurethane«, 1966, Seiten 736/737 und 742 wird einerseits auf vernetzbare, niedrigniolekulare Systeme und andererseits auf fertig vernetzte Systeme bzw. vernetzbare Voraddukte Bezug genommen. Die niedermolekularen Reaktivsysteme sind danach aufgrund ihrer geringen Viskosität für Textilbeschichtung ungeeignet; die Mitverwendung von Lösungsmitteln wird in diesem Zusammenhang nicht erwähnt. Für die Textilbeschichtung geeignete vernetzbare Voraddukte sind, gemäß dieser Literaturstelle Gemische aus Polyisocyanaten und Hydroxyl-Präpolymeren. Über die Möglichkeit, mikroporöse Verfahrensprodukte herzustellen, wird in diesem Zusammenhang ebensowenig ausgesagt wie bei den erstgenannten Systemen. Mikroporöse Materialien werden nur bei den fertig vernetzten Systemen erwähnt; man stellt sie jedoch nicht nach einem Reaktivverfahren sondern nach dem bekannten Koagulationsverfahren her.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethanen gebundenen Faservliesen, die gegebenenfalls mit einer Polyurethandeckschicht versehen sind, mit Hilfe von reaktiven Lösungen polyurethanbildender Komponenten, so daß Polyurethane aus

a. Polyisocyanaten,

b. Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 750 und 2500 und

c. Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht zwischen 18 und 500

gebildet werden, und Verdampfen des Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Faservlies mit einer reaktiven Lösung der Komponen-

ten a bis c oder eines Präpolymeren aus den beiden Komponenten a und b mit einem lsocyanatgehalt zwischen 1,0 und 7,6 Gew.-% sowie der Komponente c, nachdem eine Trübung dieser fertig vermischten reaktiven Lösung eingetreten ist, in einer Menge, welche 10 bis 500Gew.-% (bezogen auf das Fasergewicht des Vlieses) eines mikroporösen Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffs ergibt, versieht, wobei das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch so gewählt wird, daß es zwar die polyurethanbildenden Komponenten löst, für das entstehende Polyaddukt jedoch ein Nichtlösungsmittel darstellt, die Lösungsmittelmenge die Menge, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag, nicht überschreitet, und büld nach dem Ausgießen zu einer Gelierung der reaktiven Lösung führt.

Die herkömmliche Vliesbindung mit Bindemitteln guter technologischer Eigenschaften wird aus relativ niedrigprozentigen organischen Polymerlösungen oder mit Polymerdispersionen vorgenommen. Hierbei muß das Vlies oft mehrmals mit der Bindemittel-Lösung oder Dispersion behandelt und getrocknet und schließlich auf beiden Seiten geschliffen werden, um die beabsichtigte Bindemittelmenge in das Vlies zu bekommen. Durch das unvermeidliche Eindringen von Schleifstaub in die Poren wird die Porosität vermindert. Wegen der zwangsläufig vorhandenen hohen Viskosität dieser Bihdemittel-Lösungen oder -Dispersionen läßt es sich meist nicht vermeiden, daß sich das Bindemittel anisotrop im Vlies verteilt In der Nähe der Oberflächen des Vlieses ist mehr Bindemittel — im Vergleich zur Faser menge — als im inneren des Vlieses. Darüber hinaus neigt das Bindemittel dazu, auf den Oberflächen einen geschlossenen Film zu bilden, der die Porosität des Flächengebildes vermindert. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt dagegen eine gleichmäßige Durchdringung des Vliesmaterials mit der dünnviskosen Bindemittel-Lösung, die erst im Laufe der Reaktion viskoser wird, bis das Polyurethan endlich als feste poröse Masse eingekettet ist. Aufgrund der Isocyanatgruppen, die zu diesem Zeitpunkt noch ausreichend vorhanden sind, haftet das Bindemittel durch chemische Reaktion besonders gut an den Fasern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines außerdem mit einer Polyurethandeckschicht in Form einer porösen Schicht versehenen Faservlieses, indem man auf einen Trennträger, auf dem gegebenenfalls eine Finishschicht ausgebildet ist, die Reaktivlösung nach dem Auftreten einer Trübung in der Lösung aufträgt, in das noch nicht fertig ausreagierte Gemisch anschließend das ungebundene Faservlies, solange diese Mischung noch mehr als 10%, bevorzugt mehr als 50% der ursprünglich vorhandenen Lösungsmittel enthält, auflegt und das Faservlies dann mit der gleichen oder einer ähnlichen Reaktivlösung imprägniert, so daß ein mikroporöses Verbundmaterial aus einem gebundenen Vlies, einer Poiyurethanschicht und gegebenenfalls einer Finish-Deckschicht entsteht. Das Verfahren ermöglicht es also, in einfacher und kontinuierlicher Arbeitsweise die Deckschicht her;?u- ho stellen, ein Vlies ohne zusätzlichen Arbeitsgang mit der Deckschicht porös zu verkleben und das Vlies gleichzeitig zu binden. Die Verklebung von mikroporösen Folien mit Substraten ist insofern schwierig als die Porosität beibehalten bleiben soll; d. h. der Klebstoff 6s muß diskontinuierlich — also nicht als Film — vorliegen. Dadurch wird die Haftung des mikroporösen Films auf Hpm Snhstrat geschwächt. Der Schritt der Verklebung des Vlieses mit der Deckschicht entfällt also. Durch das Eindringen der Fasern des Vlieses in die noch weiche Deckschicht bzw. die Verklebung der Fasern mit der Deckschicht wird eine hervorragende Haftung erzielt und die Mikroporosität bleibt in vollem Umfang erhalten.

Ein weiterer Gegenstand des Verfahrens besteht darin, daß man auf einen einstweiligen Träger ein ungebundenes Vlies auflegt und mit soviel Reaktivlösung überschichtet, daß das Vlies gebunden wird und oberhalb des Vlieses eine zusammenhängende Schicht mikroporösen Polyurethans entsteht, deren Dicke beliebig variierbar ist

Diesen Prozeß kann man natürlich auch mit dem vorangegangenen kombinieren: Es wird auf einen einstweiligen Träger eine reaktive Schicht zur Ausbildung einer mikroporösen Schicht aufgebracht, das Vlies aufgelegt und mit soviel Lösung das Vlies beschichtet, daß sich auch auf der Oberseite des Vlieses eine zusammenhängende, mikroporöse Polyadditionspolymerschicht bildet Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel wird vom Träger entfernt und das Gebilde auseinandergespalten. Man erhält auf diese Weise 2 mit Deckschichten versehene mikroporöse, gebundene Faservliese.

Die genannten Reaktivmischungen sind Lösungen von Verbindungen der Polyurethan(polyhamstoff)synthese, die sich in Reaktion befinden und die nach Aushärten und Entfernen der Lösungsmittel mikroporöse Polyadditionsprodukte zu bilden vermögen. Solche Lösungen sind z. B. aus den belgischen Patentschriften 7 15 003,7 05 612,7 19 272 und 7 25 052 bekannt.

Die Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind bekannt: Als NCO-Gruppen-haltige Verbindungen dienen Di- und Polyisocyanate. Als OH-Gruppen-haltige Verbindungen mit hohem Molekulargewicht eignen sich hochmolekulare Glykole, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyätherester, Polyacetate, Polyesteramide und Polysi'ioxane. Kettenverlängerungsmittel sind niedermolekulare Glykole oder NH2-Gruppen-haltige Verbindungen, wie Amine, Aminoalkanole und Hydrazin oder seine Derivate. Die Verbindungen werden nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren miteinander in Reaktion gebracht

1. Einstufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktionsteilnehmer in ihrer Reaktivität gegen Isocyanat nicht wesentlich voneinander, wird vorteilhafterweise das Einstufenverfahren verwandt. Das heißt die Reaktionsteilnehmer werden ohne vorherige Reaktion miteinander im Lösungsmittel vermischt und zum Polyurethan umgesetzt.

2. Zweistufenverfahren

Unterscheiden sich die Reaktanten in ihrer Reaktivität wesentlich, so würder bevorzugt die schneller reagierenden Verbindungen untereinander reagieren; d h., sie wurden im organischen Lösungsmittel schwerlosliche Verbindungen bilden, ausfallen, und die Polyurethanbildung wäre gestört. Dies ist vornehmlich dir Fall, wenn NH₂-Gruppen-haltige Verbindungen, insbesondere Amine und OH-Gruppenhaltige Verbindungen mit Polyisocyanaten reagieren sollen. Deshalb bedient man sich in einem solchen Falle eines Zweistufenprozesses, bei dem z. B. in einer ersten Stufe die OH-Gruppen-haltigen Verbindungen, mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem sogenannten »Prepolymer« umgesetzt werden. Das Prepolymer wird

dann in einer zweiten Stufe mit der schneller reagierenden Verbindung im organischen Lösungsmittel umgesetzt

Im einfachsten Fall wird z. B. ein Polypropylengiykoläther mit einem Diisocyanat, z. B. Hexamethyiendiisocyanat zum Prepolymer umgesetzt:

'CH

2OCN-(CHj)₆-NCC + HO

OCN-(CH₂J₆-NH C-O-O

CH₃
-CH-CH₂-O- -C—NH-(CH₂J₆-NCO
O

Das Prepolymer wird in der zweiten Stufe mit einem Diamin z. B. Athylendiamin zum hochmolekularen, mikroporösen Polyurethanpolyharnstoff umgesetzt:

/CH₃ OCN-(CH₂J₆-NH-CO -O- -CH-CH₂-O-J-C-NH-(CH₂J₆-NCO + H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

■—HN-CH₂-Ch₂-NH-C-NH-(CH₂J₆-NH-C-O-[-CH—CH₂-O

O

Polyurethanpolyharnstoff -C-NH-(CH₂J₆-NH-O

Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind höhermolekulare mindestens 2 endständige OH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie beispielsweise Polyäther, Polyester, Polycarbonate, Polyacetate, PoIythioäther, Polysiloxane. Solche Produkte sind beschrieben z. B. in J. H. S a u η d e r s und K. C. Frisch »Polyurethanes« I, New York (1962), Seiten 32 bis 61 und in der dort angeführten Literatur.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen von Dialkoholen,

z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(2,5), 2,2-Dimethyl-propandiol-( 1,3),
Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexand:ol-( 1,6),
2,2-Dimethylhexandiol-(l,3), p-Bis-hydroxylmethyl-cyclohexan,
3-Methyl-pentadiol-(l,4),
2,2-Diäthyl-propandioI-( 1,3),

bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylresten auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylenglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien. Besonders erwähnt seien hierbei die Polyester, die aus Diphenylcarbonat und Glykolen erhalten werden.

Ausgezeichnete hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenäthern, z.B. Polypropylenglykolen erhalten; besonders bevorzugt sind Polytetramethylenätherdiole, die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther vorliegen können.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätherdiolen, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasseraufnahme erhalten werden. Als niedermolekulare mindestens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende Kettenverlängerer seien beispielsweise Polyole, Aminoalkohole und Polyamine genannt.

Kettenverlängcrungsmittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung,

Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
Hydrochinon-bis-(/3-hydroxyäthyläther),
p-Xylylenglykol, femer Athylendiamin,

1.2- oder 1,3-Propylendiamin,

1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin,

2,2,4-Trimethylhexandiamin-( 1,6),

1 -Methyl-cyclohexan-2,4-diamin,

l-Amino-S-aminomethyl-S^-trimethyl-

cyclohexan,

4,4'- Diaminodicyclohexylmethan,

Bis-(aminopropyl)-piperazin

oder aromatische diprimäre Amine, wie

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

Bis-2,2-(4-aminophenyl)-propan,

4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

1 -Methyl-2,4-diaminobenzol,

oder araliphatische diprimäre Diamine, wie

m-Xylylendiamin,

ΛΑΑΆ'-Tetramethyl-p-xylylendiamin,

.,3- Bis-(/?-amino-isopropyl)-benzol,

ferner sulfosäuregruppenhalfige Diamine, wie
4,4'-Diamino-stüben-2,2'-disulfonsäureoder
4,4'-Diaminodiphenyläthan-2^'-disulfonsäure,
Äthylendiamin-N-butylsulfonsäure,

Hexamethylendiamin-1,6-N-butyl-sulfonsäure,

1,6- Diaminohexamethylen-3-sulfonsäure

oder ihre Alkalisalze, Hydrazide, wie

Carbodihydrazid.Oxalsäure-dihydrazid,

Mälonsäuredihydrazid,

Bernsteinsäure-dihydrazid sowie

Additionsprodukte von Äthylenoxyd und

Propylenoxyd an Ammoniak,

aliphatische oder aromatische Amine, wie z. B.

Di- oder Triäthanolamin, oder

Methyl- oder Phenyldiäthanolamin,

wodurch die Anfärbbarkeit der Verfahrensprodukte erhöht wird, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, Methylhydrazin sowie Dihydrazine, wie z. B. N,N'-Diamino-piperazin.

Es können auch sekundäre Diamine, vorzugsweise mit symmetrischem Bau, wie Piperazin oder

2,5-Dimethylpiperazin, sowie 3,3'-Dichlor- oder
3,3'-Dimethyl-4,4'-di(methylaminophenyl)methan

verwendet werden.

Für das Verfahren sind die herkömmlichen Polyisocyanate (beschrieben z. B. von W. S i e f k e η, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136 [1949]) oder höhermolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Umsetzungsprodukte (sogenannte Prepolymere mit einem NCO: OH-Verhältnis >1,2) aus den obengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. Als Polyisocyanate kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate oder deren Gemische in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B.

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Diphenyl-dimethylmethan^'-diisocyanat,

2,2',6,6'-Tetramethyl-diphenyl-

methan-4,4'-diisocyanat,

Diphenyl-4,4'-diisocyanat,

Diphenyläther-4,4'-diisocyanat

oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten Derivate, ferner

Toluylen-2,4- bzw. -2,6-diisocyanat
bzw. ihre technischen Gemische,
2,4-Düsopropylphenylen-l,3-diisocyanat,
m-Xylylen-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und
α,αΑ',Λ'-Tetrarnethyl-p-xylylen-diisocyanat,
weiterhin Alkyl- oder Halogensubstitutionsprodukte

obiger Diisocyanate, z. B.
2,5-Dichlor-p-xylylen-dHsocyanatoder
Tetrachlor-p-phenylen-düsocyanat,
dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat,
Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoffoder

Naphthalin-1,5-düsocyanat

Aliphatische Diisocyanate, wie

Hexan-1,6-diisocyanat,

Cyclohexan-1,4-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,

l-Isocyanato-S-isocyanato-methyl^.S-trirnethyl-

cyclohexan oder

2J2,4-Tri-methylhexan-1,6-düsocy anat

können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben Produkte, die sich bei Belichtung sehr wenig verfärben. Auch Diisocyanate, wie

ti),w'-Di(isocyanatoäthyl)-benz;oloder l,2,3.4,5,6-Hexahydro-diphenylmethan-4,4'¹-diisocyanat

ergeben unter Belichtung wenig verfärbende F'rodukte. Wegen ihrer technischen Zugänglichkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan^^'-diisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat und Dicyclohexylmethan^/t'-diisocyanat eingesetzt.
Beim Zweistufenverfahren werden die höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen mit den Diisocyanaten etwa im Molverhältnis 1 :1,25 bis 1 :4,0, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. bei Verwendung verschiedener Diisocyanate, in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 130⁰C, bevorzugt 70 bis 100° C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineares Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhalten wird, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, elastomeres Polyurethan bzw. Polyurethanharnstoff ergibt.
Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverbindung, z.B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederen NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0 :1 bis 1,25 :1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z. B. 1700 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältnissen,

z. B. 3: Ibis 1,65:1.

Es können neben dem höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen noch niedermolekulare Diole (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B.

Äthylenglykol, Butandiol-(1,4),

Bis-N,N-(/?-hydroxyäthyl)-methylamin, Bis-N,N-(0-hydroxypropyl)-methylamin, Ν,Ν'-Bis-hydroxyäthyl-piperazinoder Hydrochinon-bis-(j9-hydroxyäthyläther)

in Mengen beispielsweise von 10 bis 300 Mol-% des OH-Gehaltes, vorzugsweise 20 bis 100 Mol-% der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung von Diolen mit tertiärem Stickstoff erhöht dabei speziell die Anfärbbarkeit verbessert die Lichtbeständigkeit und ergibt die Angriffsstelle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylierend wirkenden Verbindungen wie 4,4'-Dichlormethyldiphenyläther.

Der Gehalt der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmittelfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. Im Fall der Kettenverlängerungsreaktion mit Wasser liegt der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu Aminogruppen verseift wird. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfah-

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ren können vorzugsweise unter 250⁰C siedende, bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische Verbindungen gewählt werden, die bei den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane und Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclododecan; Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 und 250°C, z. B. Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle; gemischt aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, Dekalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Mesytylen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di-, Tri-, Tetrachlormethan, Di-, Tri-, Perchloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexachloräthan, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, i-Butylchlorid, Dichlorhexan, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Chlortoluol; Äther, wie Di-n-propyl-, Di-i-propyläther, Di-n-butyläther, Äthylpropyläther, Anisol, Phenetol; Ester, wie Kohlensäurediäthylester-, -dimethylester, Essigsäure-äthylester, -propylester, -butylester, -amylester, -hexylester, Methoxybutylacetat, Propionsäuremethylester, -äthylester, Methylglykolacetat, Oxalsäuredimethylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-i-butylketon, Methoxyhexanon, Mesityloxid, Phoron, Cyclohexanon.

Die Reaktion der Ausgangsverbindungen kann mit den bekannten Isocyanat-Polyadditions-Katalysatoren katalysiert werden (vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch, »Polyurethanes« Part. 1, New York [1962] Seite 212). Vorzugsweise werden flüchtige tertiäre Amine eingesetzt, da diese bekanntlich die Hydrolysenfestigkeit der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen.

Das Prinzip dieser Herstellungsmethode beruht darauf, daß

1) die Polyaddition in einem solchen Lösungsmittel bzw. Gemisch vorgenommen wird, in dem die Ausgangsverbindungen der Polyurethansynthese bei der Herstellungstemperatur löslich sind.

2) Das Lösungsmittel bzw. Gemisch darf als solches einen homogenen, nicht porösen Film dieses Polyurethans nicht merklich anquellen.

3) Die Lösungsmittel-Menge darf die Menge nicht überschreiten, die das Polyurethan maximal als innere Phase bei der Herstellung zu umschließen vermag. Während der Herstellung wird das Polyurethan mit fortschreitender Bildung im Lösungsmittel unlöslich, so daß nach Entfernen des Lösungsmittels Poren hinterbleiben.

Das Lösungsmittel bzw. das Gemisch stellt also für das fertige Polyurethan ein Nichtlösungsmittel dar. Die Reaktion kann natürlich auch in einem solchen Gemisch durchgeführt werden, das Verbindungen enthält, die das Polyurethan auflösen können. Dies funktioniert im allgemeinen aber nur dann, wenn diese lösenden Produkte eine kleinere Verdunstungszahl aufweisen als die Nichtlöser. Das heißt, beim Verdampfen müssen sie im wesentlichen vor den Nichtlösern entweichen. Es hat sich gezeigt, daß zum besseren Verlauf aber untergeordnete Mengen solcher auflösenden Verbindungen, die eine höhere Verdunstungszahl als die übrigen Lösungsmittel haben, durchaus anwesend sein können, ohne daß die Mikroporosität beeinträchtigt wird. Zusätze hochpolarer Lösungsmittel von bis zu 100% (bezogen auf das zu bildende Polyurethan), vorzugsweise aber 5 bis 80% ergeben einen besseren Verlauf bei der sich bildenden Folie. Als solche hochpolaren Lösungsmittel seien N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstofl und Campher erwähnt.

Die Lösungsmittelmenge ist für das Ausmaß der zu erzielenden Porosität wesentlich. Mit steigender Menge Lösungsmittel wird ein Maximum an Wasserdampf-ο durchlässigkeit durchschritten.

Bei Phasenumkehr, d. h. wenn das Polyurethan das Lösungsmittel nicht mehr zu umschließen vermag sondern im Lösungsmittel dispergiert ist, werden ebenfalls häufig poröse Gebilde erzielt, deren Ausseher jedoch ihren Verwendungszweck nicht mehr genügt.

Eine gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit läßl sich also sehr leicht dadurch einstellen, daß man ein« Testreihe mit steigender Lösungsmittelmenge anlegi und die Porosität der resultierenden Folien mißt. Ir einer graphischen Darstellung Lösungsmittelmenge gegen Wasserdampfdurchläs-.gkeit läßt sich dann jede gewünschte Wasserdampfdurchlässigkeit mit der dazi benötigten Menge an Lösungsmittel ablesen.

Für das Verfahren ist jedes Vlies geeignet, das nacl· bekannten Methoden hergestellt sein kann. Ah Methoden zur Vliesherstellung seien Krempelvliese, au: pneumatischem Wege gewonnene Vliese, Spinnvliese oder Vliese, die auf nassem Wege ζ. B. in einei Papiermaschine hergestellt sein mögen, genannt.

Gewebe, Gewirke, sowie natürliche Materialien, wie Spaltleder, sind bedingt geeignet. Das Vlies wird auf die Deckschicht am besten dann aufgelegt, solange die Deckschicht mehr als 50% der ursprünglich Vorhände nen Lösungsmittelmenge enthält. Wünscht man eine besonders intensive Verklebung, so wird das Vlies in die noch deformierbare Deckschicht so eingelegt, daß e; etwas in die Deckschicht einsinkt. Das heißt, das Vlie: dringt 1 bis 80% der Dicke der Deckschicht, bevorzug 10 bis 30% tief ein. Dazu muß das ungebundene Vlies ir der 0- bis 1000-, bevorzugt 1- bis 500- und besonders 15 bis 50fachen Reaktionszeit der Reaktionslösung aufge legt werden. Die Reaktionszeit oder Rührzeit dei Reaktionslösung ist die Zeit, die nach Vermischen unc ggfs. Katalysieren der Reaktionspartner verstreicht unc in der die Lösung noch — ohne Anwendung hohei Scherkräfte — rührbar ist. Es ist also die Zeit, in der di< Reaktionslösung noch reversibel mechanisch verform bar ist. Nach Auftreten einer Trübung der Reaktionslö sung, was im Zweistufenprozeß im allgemeinen nach de

Zugabe des Kettenverlängerungsmittels (im allgemei nen Polyamin) zur Prepolymerlösung oder im Einstufen prozeß nach Zugabe des Katalysators zur Lösung welche die höhermolekulare mindestens 2 OH-Gruppei enthaltende Komponente (z. B. Polyester), Polyol (ζ. Β

Butandiol) und Polyisocyanat (z. B. 4,4'-Diisocyanatodi phenylmethan) enthält, auftritt, wird diese Lösung au einen einstweiligen Träger gegossen und vorzugsweis< innerhalb der 1,5- bis 50fachen Rührzeit des Vlie: aufgelegt. Nun kann die Polyaddition unter Verdampfer der Lösungsmittel vervollständigt werden. Die Vliesbin dung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolger Vorzugsweise wird das Vlies aber sofort danach mit dei Bindemittellösung, die mit derjenigen, die zur Herstel lung der Deckschicht identisch sein kann, behandelt unc bei 20 bis 200° C vorzugsweise bei 60 bis 150⁰C unc besonders bei 80 bis 120°C die Polyaddition untei Verdampfen der Lösungsmittel vervollständigt
Die Vliese können aus Polyester, Polyamid, Polyacryl

nitril, Polyvinylchlorid, -acetat, -alkohol. Baumwolle, Zellwolle, Collagen, Regenerat-Cellulosefasern, Polyurethan oder Mischungen dieser hergestellt sein. Falls Fasern enthalten sind, die den Lösungsmitteln, die in der Reaktivlösung quellen, empfiehlt es sich, das Vlies vor der Verarbeitung mit dem zu verwendeten Lösungsmittel oder -gemisch zu tränken.
Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:

1) Auf eine einstweilige Unterlage, z. B. ein Trennpa- ₎₀ pier, ein polyolefin-, silikon- oder polyperfluoralkylenbeschichteter Träger, ein Stahlband oder eine Silikonkautschuk-Matrize wird ein extrem dünner Film (z. B. 5 bis 20 μ) als »Finish« aufgetragen. Ein geeignetes Polymer für diesen Zweck stellen z. B. Polyurethanlatices wie sie von D. Dietrich et al.

in Angew. Chem. 82 (1970), Seite 53 bis 63, und in der da zitierten Literatur beschrieben werden, dar oder ein Polyacrylat, also ein Produkt, wie es zum Zurichten für Leder geeignet ist. Nach dem Trocknen wird

2) eine mikroporöse Schicht aus einer Reaktivmischung nach dem Ein- oder Zweistufenverfahren erzeugt.

3) In der Null- bis lOOOfachen Reaktionszeit wird das im allgemeinen ungebundene Vlies aufgelegt.

4) Es wird in das Vlies eine Reaktivmischung aufgerakelt, gesprüht oder gegossen und gegebenenfalls mit einer Walze verteilt; die Mischung kann mit derjenigen von 2) identisch sein.

5) Bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C wird die Polyaddition beendet und die Lösungsmittel verdampft.

b) Nach 10 bis 600 Minuten wird das fertige Kunstleder vom einstweiligen Träger abgelöst.

7) Das Kunstleder wird auf der Unterseite im Bedarfsfalle geschliffen oder ein Teil des Vlieses abgespalten.

8) Gewünschtenfalls wird das Kunstleder geprägt.

9) Falls Schritt 1) ausgelassen wird, kann das fertige Produkt noch gefinisht werden. Die Schritte 1 bis 3 und 8 und 9 können entfallen, wenn lediglich gebundene Vliese hergestellt werden sollen.

Der Arbeitsgang 4 kann in der Weise erfolgen, daß soviel Lösung angewendet wird, daß auf der Anwendungsseite des Vlieses ebenfalls eine zusammenhängende Polyadditionsprodukt-SchichFentsteht Hierbei ist es belanglos, ob man 1 bis 3 durchgeführt hatte oder nicht.

Die mikroporöse Schicht 2) kann nach dem Einstufen- oder Zweistufenverfahren erzeugt werden:

1. Einstufenprozeß

Die OH- gegebenenfalls NH-Gruppen enthaltenden Komponenten werden im Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls gelöste PoIyisocyanat bei der gewünschten Temperatur eingerührt und das Gemisch gewünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reaktionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht die Temperatur der Lösung. Nach einiger Zeit tritt im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei sich die Viskosität der Lösung erhöht Dann gießt man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterlagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der Lösung ein. Es können selbstverständlich auch Reaktionsgemische mit längeren Gelierungszeiten verwendet werden, was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorzugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage bei mehr als 6O⁰C Trockenschranktemperatur unter Verfestigung des Films vervollständigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder anschließend verdampft. Es kann auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird dadurch die Reaktionszeit vergrößert.

2. Zweistufenprozeß über Prepolymere

Beim Zweistufenprozeß wird nach bekannten Methoden ein sogenanntes »Prepolymer« hergestellt durch Umsetzen einer entwässerten, höhermolekularen, mindestens 2 OH-Gruppen enthaltenden Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehalts. Das erhaltene Prepolymer wird im Lösungsmittel bzw. einem Lösungsmittelgemisch gelöst und mit festem oder gleichfalls gelösten Polyamin vermischt. Die Mischung wird verforrnt und unter gleichzeitigem Entfernen der Lösungsmittel die Polyaddition vervollständigt.

Die Ausgangsprodukte für das mikroporöse Polyurethan müssen so zusammengestellt werden, daß ein Polyurethan entsteht, das als homogenes, nichtporöses Gebilde eine Shore-A-Härte von mehr als 50 kp/cm², vorzugsweise über 200 kp/cm² und einen Erweichungsbereich von über 100° C, vorzugsweise über 130° C aufweist. Die Shore-A-Härte wird nach DlN 53 505 bestimmt. Der Erweichungsbereich kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Koflerbank (vgl. Houben-Weyl, »Analytische Methoden« [1953], Seiten 789, 792) bestimmt werden.

Geeignete Rezepturen für Polyurethane können aus der Fachliteratur ersehen werden, z. B. E. Müller et al, »Angewandte Chemie«, 64 (1952), Seiten 523 bis 531. Werden nicht beschriebene Rezepturen in Betracht gezogen, so ist es empfehlenswert, das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießverfahren oder in Dioxan herzustellen und auf seine Eigenschaften zu untersuchen.

Polyurethane, die die obengenannten Werte ergeben, sind beispielsweise folgendermaßen erhältlich:

1. 1 Mol einer linearen oder schwach verzweigten OH-Endgruppen enthaltenden Verbindung vom Molgewicht 1500 bis 2500.

2. 0,5 bis 4 Mol eines der üblichen Polyurethankettenverlängerungsmittel.

3. Polyisocyanat im NCO/OH- eventuell NH-Verhältnis von 0,9 bis 2,0.

Diese Ausgangsverbindungen (1 bis 3) werden im Lösungsmittelgemisch in einer Konzentration von IC bis 90%, meist 20- bis 60%ig, zur Reaktion gebracht Höhere Anteile an polaren Verbindungen bedinger höhere Lösungsmittelmengen.

Die Reaktivität der höhermolekularen mindesten; zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbin düngen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivitä des Vernetzungsmittels gegen Isocyanat beim Einstu fenprozeß nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind di< Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivitä des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bi etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, seir Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindig keitskonstante in l/Mol see (vgl. J. H. S a u η d c r s um K.C. Frisch, »Polyurethanes«, Part. I, New Yorl [1962], Seiten 206 und 208).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei de

Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.

Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf das fertige Polyurethan nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethans von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 34 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszeit wie die restlichen, nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszeit kann nach DIN 53 170 bestimmt werden.

Die Maximalmenge an Lösungsmittel für die Herstellung der Polyaddukte ist gegeben durch die Fähigkeit der Polyaddukte solche Lösungsmittel in innerer Phase zu halten. Die tatsächlich verwendete Lösungsmittelmenge kann — nach Lyophilie der Ausgangsprodukte, Reaktionstemperatur und Rezeptur 30 bis 100%, bevorzugt 50 bis 98% der Maximalmenge sein. Durch Variation in diesem Bereich erhält man Filme unterschiedlicher Porosität.

Von technisch geringer Bedeutung ist es, die Ausgangskomponenten weniger als 10 vol.%ig zu lösen. Zumal bei zu großer Verdünnung mit fortschreitender Polyaddition oft Phasentrennung auftritt und das Lösungsmittel nach der Verformung oft serumartig ausgeschieden wird.

Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung der Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächengebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar. Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein.

Das Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Vernetzungsagentien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden.

Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte werden in einfacher Weise — ohne viele einzelne Verfahrensschritte — hergestellt und die Vliese können als Filtermaterialien — oder nach Aufbringen einer geeigneten Deckschicht — als Syntheseleder verwandt werden. Die direkt mit Deckschicht hergestellten Verfahrensprodukte stellen Syntheseleder mit großer Oberflächenglätte und ausgezeichneten Trageeigenschaften dar.

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Rührbecherglas werden 1000 g Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 56) eine Stunde bei 13 Torr und 100⁰C entwässert. Danach gibt man bei der gleichen Temperatur 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan unter kräftigem Rühren zu. Nach 30 Minuten bei 110⁰C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ein NCO-Gehalt von 3,24% bestimmt.

128 g (lOOmMo! NCO) des oben dargestellten Prepolymeren werden in 15 g Dimethylformamid 100 ml Chlorbenzol und 325 ml Xylol bei 100⁰C gelöst 3 g einer Anreibung von Farbruß in eimern Polyäther werden zugefügt. Unter magnetischem Rühren wird die 100⁰C warme Lösung von 10 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 25 g Dioxan zugegeben und 2 Sekunden

ίο weitergerührt Die Reaktionsmischung wird auf eine heiße Glasplatte gegossen, die zuvor mit Hilfe einer Sprühpistole mit einer Rußanreibung enthaltenden wäßrigen Polyurethandispersion besprüht worden war Nach 35 Sekunden wird ein genadeltes Vlies auf 60%

ι .s Polyamidfasern, 30% Polyacrylnitril-Schrumpffaser mil 40% Schrumpf bei 100⁰C und 10% Regeneratcellulosefasern aufgelegt und mit Hilfe einer Walze leichi angedrückt. Das Vlies wurde anschließend mit einet Mischung gebunden, die ein Prepolymeres enthielt, da; folgendermaßen hergestellt worden war: 1500 g Poly äthylenglykoladipat (OH-Zahl 56) und 375 g Polyäthy lenglykoladipat (OH-Zahl 178) wurden nach Entwässerr mit 485 g einer Mischung aus 65% 2,4-Toluylendiisocy anat und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat 45 Minuten be 110°C umgesetzt. Das Prepolymer enthielt 4,57% NCO.

152 g des Prepolymeren wurden in 160 ml Chlorben

zol, 480 ml Xylol und 16 g Dimethylformamid bei 100°C gelöst. Eine 100⁰C warme Lösung von 9,7 g 2,4-Diami notoluol in 25 g Dioxan wurden zugegeben, 3 Sekunder gerührt und auf das Vlies gegossen. Mit Hilfe einei Walze wird die Mischung verteilt und überschüssig« Reaktionsmischung herausgedrückt. Bei 100⁰C wird die Polyaddition unter Verdampfen der Lösungsmitte beendet.

Nach Beenden der Reaktion wird von der GlasplatK abgezogen und das Produkt geprüft. Es wies einer trockenen lederähnlichen Griff bei einer glatter Oberfläche auf. Es hatte eine Wasserdampfdurchlässig keit von 5,6 mg/hcm² (vgl. IUP 15, »Das Leder«, l:

[1961], S. 86 bis 88) überstand 200 000 Faltungen in Bally-Flexometer (vgl. »Das Leder«, 8 [1957], S. 190) überstand einen Heißbügeltest bei 150⁰C ohne Beschä digung, ebenso einen Heißreibtest (vgl. P i 11 a r d, Jour Soc. Leather Trade Chem. 4, [20—125]) und ergab in Tensometertest (vgl. IUP 13, »Das Leder«, 12 [1961], S 304 bis 306) folgende Werte: lineare Verdehnung 25% bleibende Verdehnung 7,5%, Druck 3 kp/cm².

Beispiel 2

10,6 kg eines teilverzweigten Polyäthylenglykoladi pats (OH-Zahl 59,2) und 1,8 kg Di(j?-hydroxyäthoxy) benzol-1,4 werden in 61 Chlorbenzol und 71 XyIo zusammen mit 160 g des schwarzen Farbstoffs Solven Black 3 CJ. 26.150 und 1,8 kg Cyclohexanon und 30 j Diazobicycloctan in einem 50-1-Kessel bei 100° C gelöst.

In einem 2. Kessel bereitet man die Lösung von 4,1 k)

4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 201 Xylol. Übe

Dosierpumpen werden beide Komponenten mit eine Gesamtförderleistung von 0,9 kg/Min, in einen Misch kopf dosiert und auf ein 100⁰C warmes Stahlbani aufgesprüht Das Stahlband bewegte sich mit 1 m/Mir Nach 1,5 Meter wird ein Vlies kontinuierlich aufge bracht, das aus Polyamid bestand und unter leichten Druck aufgedrückt Sofort danach wurde eine Lösanj aufgesprüht die ebenfalls kontinuierlich aus einen Mischkopf ausgetragen wurde. Die Lösung bestand au den gleichen Komponenten und wurde 40 cm nach de Aufsprühstelle mit Hilfe einer Walze verteilt Nacl

'i

ίο

15

Durchlaufen eines Heiztunnels, Umkehren des Bandes und Abziehen vom Stahlband an air gegenüberliegenden Seite der Auftragsstelle (in 30 Minuten nach Auftrag) wurde in einem Heizschrank mit Laufrollen zu Ende getrocknet Da das entstandene Gebilde recht dick war, wurde eine 1,5 mm starke, mit Deckschicht versehene Schicht abgespalten. Die Deckschicht wies eine Trennfestigkeit von 3 bis 6 kg/2 cm auf. Das Syntheseleder hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 13 mg/hcm².

Das abgespaltene Vlies war 1 bis 1,1 mm stark, es wies eine Zugfestigkeit von 71 kp/cm² (längs) bzw. 78 kp/cm² (quer), eine Bruchdehnung von 45% (längs) und 55% (quer) und eine WeiterreiBfestigkeit von 21 kp/cm (längs) und 25 kp/cm (quer) bei einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 14,1 mg/hcm² auf.

Beispiel 3

47 g eines Vlieses aus 55% Polyamid, 40% Polyacrylnitril und 5% Regeneratcellulose wurden mit einer Lösung behandelt die aus folgenden Komponenten bestand: 54 g eines Prepolymeren (aus 500 g Polypropylenglykoläther [OH-Zahl 56] und 125 g 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan [2,8% NCO]) wurden in 160 ml Testbenzin (eine aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160 bis 196°C) bei 10O⁰C gelöst. Dazu gab man die Lösung von 2,4 g 2,4-Diaminotoluol in 6 g Dioxan, rührte 3 Sekunden nach und goß die Reaktionslösung auf das Vlies. Nach leichtem Abquetschen mit einem Glasstab wurde bei 100⁰C ausgeheizt Das gebundene Vlies wies folgende Eigenschaften auf: Flexometer > 200 000 (ohne Beschädigung), Zugfestigkeit 42 kp/cm² (längs) bzw. 55 kp/cm² (quer), Bruchdehnung: 70% (längs) und 66% (quer), Weiterreißfestigkeit: 9 kp/cm (längs) und 10 kp/cm (quer), Wasserdampfdurchlässigkeit: 13 mg/hcm².

Beispiel 4

30 g des teilverzweigten Polyäthylenglykoladipats aus Beispiel 2,4,8 g Di-(0-hydroxyäthoxy)benzol-l,4,4 g Dimethylformamid und 72 g Xylol wurden bei 100⁰C zu einer klaren Lösung verrührt Nach Zugabe von 11 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,1 g Diazabicyclooctan wurde 8 Sekunden gerührt und auf eine heiße Glasplatte gegossen. Nach 240 Sekunden legte man ein genadeltes Vlies aus 70% Polyamidfasern, 20% einer bifilaren Polyamidfaser und 10% einer Schmelzklebefaser aus einem Copolymerisat von Vinylchlorid-Vinylacetat auf, und überschichtete mit einer analogen Lösung von oben, so daß die Lösung über dem Vlies zu stehen kam. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein dickes Gebilde, das nach Auseinanderspalten 2 mit Deckschichten versehene Vlieskunstleder lieferte, die beide 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstanden.

Beispiel 5

Der dreifache Ansatz von Beispiel 4 wurde so auf ein Vlies, das 100%ig aus Polyester (Polyäthylenglykol-terephthalat) bestand, gegossen, daß die Lösung ca. 2 mm über der Vliesoberfläche stand. Nach Ausreagieren und Verdampfen der Lösungsmittel entstand ein Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/ hem².

Beispiel 6

81g (60 mMol NCO) eines Prepolymeren aus Polyäthylenglykolpolyadipat und 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan (gemäß Beispiel 1) wurden in 25 g Dimethylformamid und 175 g Xylol bei 100⁰C in einem Becherglas mit Magnetrührstäbchen gelöst Unter Rühren wurden 6 g (60 mMol NH) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 9 g Xylol dazugegeben und nach 4 Sekunden Vermischen auf eine Glasplatte gegossen. Nach 120 Sekunden wurde ein Vlies aus Polyäthylenglykol-poly-perhydro-terephthalat aufgelegt Dieses Vlies wurde mit einer reaktiven Mischung gebunden, die folgende Zusammensetzung hatte:

60 g (40 mMol NCO) eines Prepolymeren, welches durch zweistündige Umsetzung von 440 g (1380 mMol OH) Polyäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl: 178) und 174 g (207OmMoI NCO) Hexamethylendiisocyanat-1,6 in 300 g Chlorbenzol bei 110⁰C hergestellt worden war (NCO-Gehalt: 2,83%) wurden in 60 g Dimethylformamid und 230 ml Xylol bei 100°C gelöst In diese Lösung wurde unter starkem Rühren 113 g einer wäßrigen Lösung des Additionsproduktes von Äthylendiamin an Propansulton, die noch 0,55 g Hydrazinhydrat (80%ig) und 5 g Dimethylformamid enthielt, eingetragen, 3 Sekunden gerührt und auf das Vlies gegossen. Nach Ausheizen entstand ein mikroporöses Vlieskunstleder mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm², das 0,8% Wasserdampf aufnimmt (von 65% auf 86% relative Luftfeuchte innerhalb 6 Stunden) und mehr als 200 000 Biegungen im Bally-Flexometer ohne Beschädigung überstand.

²5

3° 609551/464

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethanen gebundenen Faservliesen, die gegebenenfalls mit einer Polyurethandeckschicht versehen sind, mit Hilfe von reaktiven Lösungen polyurethanbildender Komponenten, so daß Polyurethane aus