DE1273193C2

DE1273193C2 - Verwendung von formmassen aus polyaethylenterephthalat und polymeren olefinen fuer spritzgussmassen

Info

Publication number: DE1273193C2
Application number: DE1965V0029798
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 8753 Obernburg; Siggel Erhard Dr. 6129 Seckmauern Rein
Original assignee: Enko Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal
Priority date: 1965-11-25
Filing date: 1965-11-25
Publication date: 1976-03-18
Also published as: SE324898B; NL153255B; NL6614137A; DE1273193B; FI44715C; FR1500688A; US3405198A; ES332972A1; NO117613B; CH468431A; LU52026A1; DK112621B; GB1091256A; BE687424A; FI44715B; AT260545B

Description

Es ist bekiinnt, Polyäthylenterephthalat unter Anwendung des Spritzgußverfahrens aus der Schmelze zu verformen. Spritzgußteile aus diesem Polyester haben aber bisher in die Technik nur wenig Eingang gefunden, da sich gewisse Mängel in der Formstabilität und eine nicht befriedigende Schlagzähigkeit besonders nach längerer Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 100⁰C zeigten. Es ist bereits bekannt, zur Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme, Spritzgußmassen zu verwenden, die bis zu 10 Gewichtsprozent hochpolymeres Propylen oder 4-Methylpenten enthalten. Durch diese Maßnahme läßt sich zwar erreichen, daß die Formlinge auch bei Temperaturen oberhalb des Umwandlungrpunktes 2. Ordnung des Polyesters ihre Gestalt praktisch unverändert beibehalten, die Schlagzähigkeitswerte der Spritzgußteile aus derart modifiziertem Polyäthylenterephthalat fallen jedoch eher geringer aus als die der Formlinge aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat. Bei einer Überprüfung der Auswirkung eines Zusatzes von 5% Polypropylen auf die Schlagzähigkeit von Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat verschiedenen Polymerisationsgrades wurden nach Wärmeeinwirkung deutlich verminderte Schlagzahlen an den Formungen aus modifiziertem Polyester ermittelt. Die Daten dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die Messung der Schlagzähigkeit erfolgte unter Anwendung der DIN-Vorschrift 53453 an Norm-Kleinstäben, nachdem die Prüfkörper 60 Minuten einer Temperatur von 140° C ausgesetzt worden waren. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält Mittelwerte aus jeweils 30 Messungen.

Tabelle 1

Relative Viskosität
des Polyestermaterial*

Schlagzähigkeit in cm · kp/cm¹
Polyester Polyester

unmodifiziert modifiziert

1,53	34,2	32,7
1,57	58,7	51,3
1,65	98,0	84,0
1.80	197,0	151,0

Wie ersichtlich, bewirkt ein Zusatz nach dem bekannten Verfahren ein Absinken der Schlagfestigkeit der Formkörper, das ganz offensichtlich um so mehr eintritt, je höher das Schlagfestigkeitsniveau des Polyesters gewählt wird. Ganz ähnlich bewirkt auch ein Zusatz vgü Poly-4-methylpenten nur eine Besserung der Formfestigkeit und läßt die Schlagzähigkeit unverbessert. Es war somit nicht mehr zu erwarten, daß sich die Schlagzähigkeit von Spritzgußteilen aus PoIyäthylenterephthaiat durch Zusatz eines polymeren Olefins zur Spritzgußmasse anheben ließe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 82 8?0 sind Polyestermassen bekannt, die Olefine enthalten. In dieser Auslegeschrift, Spalte 2, Zeilen 40ff., ist es bekannt, zur Verbesserung des Anfärbevermögens von Polyolefinfasern die Polyolefinformmasse durch Zusatz gesättigter Polyester zu modifizieren. Der Polyesteranteil der Formmasse soll bei diesem bekannten Verfahren etwa 17 Gewichtsprozent nicht überschrei-

ao ten, andernfalls sich die Formmasse bei der für eine Verformung aus der Schmelze notwendigen Verarbeitungstemperatur zersetzen würde.

Im Gegensatz dazu erhalten die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen für Spritzgußzwecke im Polyäthylenterephthalat verteilt 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen, d. h. 99,5 bis 50 Gewichtsprozent an Polyester. Damit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen in keiner Weise vorweggenommen oder auch nur nahegelegt. Im Gegenteil wird durch den Hinweis, daß »anderenfalls sich die Formmasse bei der für eine Verformung aus der Schmelze notwendigen Verarbeitungstemperatur zersetzen würde«, der Fachmann direkt davon abgehalten, Formmassen zu verwenden, bei denen der Polyesteranteil mehr als 17 Gewichtsprozent beträgt.

Die japanische Auslegeschrift 20 433-39/1964 bezieht sich auf die Herstellung einer Harzkomposition aus einem Polycarbonat eines 4,4'-Dioxydiaryl-alkans und Polybutylen, die sich gut zum Pressen in Formen eignen soll. Im Gegensatz dazu betrifft die Erfindung die Verwendung von Formmassen aus einem Polyester (nämlich ausschließlich Polyäthylenterephthalat) und Polyäthylen für Spritzgußzwecke.

Erfindungsgegenstand ist also die Verwendung von Formmassen aus Polyäthylenterephthalat und polymeren Olefinen, die 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen und gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Formmassen bezogen sind, für Spritzgußmassen.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren Spritzgußmassen Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930.

Besonders vorteilhaft wird Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,80 bis 2,1 eingesetzt.

Aus den erfindungsgemäß verwendbaren Massen hergestellte Spritzgußteile eignen sich hervorragend zum Einsatz auf dem technischen Sektor. Sie lassen sich überall dort verwenden, wo eine besonders hohe Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit erforderlich ist, wie z. B. bei sehr beanspruchten Schutzgehäusen oder bei kraftübertragenden Maschinenteilen. Selbstverständlich eignen sich die erfindungsgemäßen Massen auch zum Herstellen qualitativ hochwertiger Haushaltswaren. Auch ist es, der starken Auswirkung des Modifikationsmittels auf die Schlageigenschaften der Spritzlinge wegen, ohne weiteres möglich, Polyäthylen-

terephthalat auch einer relativ niedrigen Lösungsviskosität zu wertvollen Gebrauchsartikeln zu verarbeiten. Die Zugabe des Polyäthylens kann bereits bei der

Herstellung de«Pclyäthyienterephthalatsvorgenommen werden. Zum Beispiel kann der Zusatz zu Beginn der Polykondensation des Diglykolterephthalats zu hochpolymerem Polyester erfolgen. Etwas einfacher zu handhaben ist ein Mischen der beiden Komponenten Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen in Granulat oder Pulverform. Zweckmäßig verbindet man diesen Mischvorgang mit Maßnahmen, die den Wassergehalt der Polymeren herabsetzen. Eine besonders homogene Verteilung der beiden Komponenten ineinander erhält man, wenn man die Granulat- oder Pulvermischung mit einem Extruder aufschmilzt, dessen hohe Scherkräfte ein intensives Duichmischen des geschmolzenen Gutes gewährleisten. Die homogenisierte Schmelze kann entweder direkt verspritzt oder erneut in Granulatform gebracht werden. Wählt man den letzteren Weg, spricht man auch von Umgranulieren. Bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Spritzgußmassea soll dafür Sorge getragen werden, und zwar insbesondere, wenn die Masse im Schmelzfluß vorliegt, daß Feuchtigkeits- und Sauerstoffzutritt ausgeschlossen werden.

Die Herstellung der Formkörper nach dem Spritzgußverfahren erfordert ansonsten keine besondere Maßnahme. Ohne Einschränkung können alle bekanntgewordenen Verfahrensschritte und Varianten des Spritzgußverfahrens durchlaufen werden. Sowohl das Polyäthylen wie auch das Polyätnylenterephthalat können natürlich die üblichen Mattierungs- und Stabilisatorzusätze, z. B. Wärmestabilisatoren, enthalten. Naturgemäß sollten derartige Zusätze möglichst fein verteilt und feinteilig in den Polymeren vorliegen.

Besonders günstig verwendbare Massen enthalten 10 bis 30 Gewichtsprozent Polyäthylen. Es war überraschend, daß sich die schon bei Polyäthylenzusüze unterhalb 10% ergebenden guten Schlageigenschalten der Spritzlinge durch Zugabemengen oberhalb 10 Gewichtsprozent nochmals beträchtlich steigern ließen, und sich auch diese größeren Modifikationsmiltelmengen ohne Neigung zu Entmischungsvorgängen und ohne besondere Maßnahmen homogen so in den Polyeder einarbeiten ließen, daß ein einwandfreier Spritzguß möglich wurde. Erst oberhalb des bevorzugten Mengenbereiches für die Polyäthylenzugibe können bei der Homogenisierung der Spritzgußmc.sse gelegentlich Schwierigkeiten auftreten. Mit . itsprechend intensiv wirkenden Mischeinrichtungen lassen sich aber auch noch Polyäthylenmengen selbst bis 50 Gewichtsprozent zufriedenstellend einarbeiten.

Es wurde ferner env iltelt, daß nicht nur die jeweilige Zugabcmenge des Polyäthylens als solche das Ausmaß der Verbesserung in nor Schlagzähigkeit der Spritzgußteile ergibt, sondern auch das spezifische Gewicht des jeweils eingesetzten Polyäthylens zii berücksichtigen ist. In dieser Größe differierende Polyäthylene beeinflussen die Schlagfestigkeit der Sprit/-gußteile recht unterschiedlich. Besonders günstig verhalten sich Polyäthylenpolymere einer niedrigen Dichte. Wie schon die Daten der Tabelle 1 erkennen lassen, steigt die Schlagzähigkeit nach Wärmebehandlung auch von unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat • mit zunehmendem mittlerem Molekulargewicht stetig an und erreicht bei einer relativen Viskosität des Polyesters oberhalb 1,8 die höchsten Werte.

Der vorgesehene Polyäthylenzusatz verbessert fast immer auch die Formstabilität des Polyäthylenterephthalate so weit, daß die aus diesem Material ge spritzten Gegenstände neben der vorzüglichen Schlagfestigkeit auch eine ausreichende Formbeständigkeit aufweisen. Es kann jedoch in gewissen Fällen sehr vorteilhaft sein, Spritzgußmassen zu verwenden, die

ίο homogen im Polyäthylenterephthalat verteilt außer Polyäthylen zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten. Die Zugabe dieser Polymeren wirkt sich wie bekannt günstig auf das Verhalten der Formstabilität der Spritzlinge aus. Sie können bereits vor der Zugabe des Polyäthylens im Polyester enthalten sein. Sie können dem Polyäthylenterephthalat aber auch als bereits vorliegende Mischung mit Polyäthylen zudosiert werden. Aber auch jede andere Zugabeart ist möglich. Ein Absinken der Schlagzähigkeit, wie es ein Zusatz von Polypropylen oder Poly-4-methylpenten zu unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat bewirken kann, wurde an Spritzgußteilen aus polyäthylenmodifiziertem Polyäthylenterephthalat niemals beobachtet, so daß eine gewisse Synergie der Wirkungen beider Zusätze vorzuliegen scheint.

Die Anwendung dieser Ausführungsform empfiehlt sich dann, wenn stark profilierte Spritzgußteile hergestellt werden sollen.

Sämtliche im Rahmen der Erfindung erwähnten Werte für die oftmals auch als Lösungsviskosität bezeichnete relative Viskosität des Polyäthylenterephthalats wurden an 1 %igen Lösungen des Polymeren in m-Kresol bei 25⁰C gemessen. Die Bestimmung der relativen Viskosität des Polyäthylens erfolgt an einer 0,1 %igen Lösung des Polyolefins in Dekalin bei 135°C. Die Dichteangaben beziehen sich auf eine Meßtemperatur von 20^cC.

Beispiel 1

Mehrere Proben von je 9,5 kg getrocknetem PoIyäthylenterephthalat unterschiedlicher relativer Viskosität wurden als Granulat mit je 500 g getrocknetem Polyäthylengranulat einer Dichte von 0,960 gemischt und anschließend durch Extrudieren mit einem Einschneckencxtruder bei 270 bis 280'C zu einem Strang gegossen und nach Abkühlen in Wasser zu Granulat geschnitten. Durch gelindes Erwärmen unter Vakuum und Stickstoifatmosphäre wurde der Wassergehalt der Polymermischungen auf unter 0,01 % gebracht. Mit Hilfe einer Kolbenspritzgußmaschine wurden die fertigen Spritzgußninssen zu Norm-Kleinstäben der Abmessungen 4 < 6 χ 50 mm verspritzt, die den nachfolgenden Testen ausgesetzt wurden. Als Vergleich hierzu wurden unmodifiziertes Polyäthylenterephthalat verspritzt.

Zunächst wurden die Schlagzähigkeit und die

fio Ks-rbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453 mit l'endelschlagwcrk 0,4 gemäß DIN-Vorschrift 51222 an den frisch hergestellten Prüfstäben ermittelt. Diese überprüfung ergab in allen Fällen eine oberhalb 210 cm · kp/cin" liegende Schlagzähigkeit, so daß alle Stäbe aus dem Test ohne Bruch hervorgingen.

Die Werte der Kerbschlagzähigkeit enthält die Tabelle 2.
Jeweils 60 Prüfstäbe wurden über 60 Minuten einer

Temperatur von 140⁰C ausgesetzt und daraufhin an 30 Stäben die Kerbschlagfestigkeit und an 30 Stäben die Schlagzähigkeit gemessen. Die sich ergebenden Daten sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgenommen. Die Daten dieser Tabelle stellen somit das arithmetische Mittel aus jeweils 30 Messungen dar. Für ungebrochene Stäbe wurde ein Wert von 210 cm · kp/cm² angenommen.

Tabelle 2

Relative Viskosität
des Polyestermaterials

Schlagzähigkeit nach der Temperaturbehandlung in cm · kp/cm¹
Polyester unmodifiziert Polyester mit Polyäthylen

34,2

58,7

98,0

197,0

48,2

99,2

177,0

S 210,0

Relative Viskosität
des Polyestermaterials

Kerbschlagrähigkeit in cm · kp/cm² vor der Temperaturbehandlung Polyester Polyester mit

unmcdifiziert Polyäthylen

nach 60 Minuten 140° C

Polyester

unmodifiziert

Polyester mit
Polyäthylen

2,3
2,3
2,4
2,6

3,1 3,7 4,4 6,4

Die Daten dieser Tabelle zeigen in aller Deutlichkeit die bereits mit einem Polyäthylenzusatz von 5 Gewichtsprozent erzielbare wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit von Spritzgußteilen aus Polyäthylenterephthalat.

Beispiel 2

Es wurden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, Spritzgußmassen aus Polyäthylentere-1,9
2,1
2,0
2,2

2,6
3,3
3,6
4,1

phthalat hergestellt, denen in einer Menge von 5 Gewichtsprozent Polyäthylen zugesetzt wurde. Eingesetzt wurde in diesem Falle Polyäthylen einer Dichte von 0,918. Die aus dem homogenisierten Spritzgußmaterial

hergestellten Prüfstäbe wurden den im Beispiel 1 erwähnten Tests und Messungen unterworfen. Die Ergebnisse enthält die Tabelle 3. Die Anzahl der bei Prüfung der Schlagfestigkeit jeweils ungebrochen gebliebenen Stäbe ist hinter der ermittelten Meßzahl

in Klammern angeführt.

Tabelle 3

Relative Viskosität
des Polyestermaterials

Kerbschlagzähigkeit in cm · kp/cm²

vor der nach 60 Minuten 140° C

Temperaturbehandlung

Schlagzähigkeit in cm · kp/cm^a
nach 60 Minuten 140°C

4,2 3,8 4,4 6,6

2,8 3,0 4,1 4,5 95,8 (6)
167,0 (21)
196,0 (27)
ä 210,0 (30)

Vergleicht man die Werte dieser Tabelle mit den Meßdaten der Tabelle 2, so zeigt sich deutlich die vorteilhafte Verwendung eines Polyäthylens geringerer Dichte. Gegenüber den in der Tabelle 2 aufgeführten Testergebnissen an Spritzlingen aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat stellt man teilweise eine Verdreifachung des Schlagfestigkeitsniveaus fest.

B e i s ρ i e 1 3

16 kg Polyäthylenterephthalat einer Lösungsviskosität von 1,75 wurden mit 4 kg Polyäthylen einer Lösungsviskosität von 0,86, einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 13,16 g/10 Minuten gemessen nach ASTM-Vorschrift D 1238-57 T bei 230°C mit Stempel 2180 g, in einer üblichen Mischvorrichtung homogen ineinander verteilt und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Unter Verwendung einer Schneckenspritzgußmaschine wurde die fertige Spritzgußmasse zu Norm-Kleinstäben der beschriebenen Abmessung verspritzt. Diese Spritzlinge wurden den gleichen Testen unterworfen, die im Beispiel 1 angeführt sind. Die erhaltenen Werte für die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit nach DIN-Vorschrift 53453 enthält die Tabelle 4.

Tabelle 4

Relative Viskosität
des Polyestcrmaterials

Kerbschlagzähigkeit in cm · kp/cm^a

vor der nach 60 Minuten 140⁰C

Temperaturbehandlung

Schlagzähigkeit in cm ■ kp/cm²

vor der nach 60 Minuten 140°

Temperaturbehandlung

7,6

4,6

S 210 (30)

1210 (30)

Gegenüber den an Spritzgußartikeln aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat gemessenen Daten hat sich die Schlagfestigkeit bei vorliegendem Produkt demnach praktisch mehr als vervierfacht, wie ein Vergleich mit den Angaben der Tabelle 2 deutlich macht.

Beispiel 4

Mehrere Proben getrockneter Polyäthylenterephthalatschnitzel einer relativen Viskosität von 1,75 wurden mit wechselnden, zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent liegenden Mengen eines Polyäthylengranulats einer ao Dichte von 0,918 innig vermischt, in einem Doppelschneckenextruder bei 280⁰C aufgeschmolzen, in Strangform gebracht und nach dem Verfestigen erneut granuliert. Die auf Werte unter 0,01% Wassergehalt getrockneten Schnitzel wurden mit einer Kolbenspritz- *5 gußmaschine zu Kleinstäben verspritzt. Mit steigender Polyäthylenzusatzmenge konnte die Zylindertemperatur der Spritzgußmaschine erheblich gesenkt werden. Während bei der Verarbeitung von unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat eine Zylindertemperatur von 260° C notwendig war, konnte bei einem Polyäthylengehalt der Spritzgußmassc von 2,5% bereits eine auf 250^rC verminderte Temperatur gewählt werden. Bei einem Zusatz von 40 Gewichtsprozent Polyäthylen betrug die notwendige Spritztemperatur nur noch 22O⁰C.

Die fertigen Norm-Kleinstäbe wurden über 1 Stunde lang einer Temperatur von 140⁰C ausgesetzt und anschließend die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 mit Pendelschlagwerk 0,4 gemäß DIN 51222 ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 4 enthält die Meßwerte der Meßdaten von jeweils 30 Proben.
15

Polyäthylenzusatz zur	Kerbschlagzähigkeit
Spritzgußmasse	in cm · kp/cm*
in Gewichtsprozent	nach 60 Minuten 140⁰C
0	2,0
1	2,2
2,5	2,3
10	4,1
25	4,8
30	4,1
40	3,4
50	4,1

Die Tabelle zeigt erneut die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere Versuche ließen erkennen, daß man auch noch größere Polyäthylenmengen einarbeiten kann. Bei Spritzlinger oberhalb 50 Gewichtsprozent Polyäthylengehalt kanr aber eine unerwünschte Fibrillierung auftreten.

«09612/:

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Formmassen aus Polyalkylenterephthalat una polymeren Olefinen, die 0,5 bis 50 Gewichtsprozent Polyäthylen und gegebenenfalls 1 bis 5 Gewichtsprozent Polypropylen oder Poly-4-methylpenten enthalten, wobei die Prozentzahlen auf die Gesamtmenge an Formmasse bezogen sind, für Spritzgußmassen.

2. Verwendung von Formmassen für Spritzgußmassen nach Anspruch 1, wobei die Formmassen Polyäthylen einer Dichte von 0,915 bis 0,930 enthalten.

3. Verwendung von Formmassen für Spritzgußmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei die Formmassen Polyäthylenterephthalat einer relativen Viskosität von 1,80 bis 2,1 enthalten.