DE1694181B2 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Folien auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

_ R' _ NH -CO-NH-R-

— R' - NH -CO-NH- NH -CO-R-

— R' — NH · CO · NH — NH · CO ■ NH — R —

— R' — NH · CO · NH — NH ■ CO · O — R —

— R' — NH · CO · NH · N — R —

Alkyl

oder

I 694 181 J

3 4

CH₄-CH₄

R' — NH .CO-NH - N Ν —

CH₂-CH,

R' — NH · CO · NH · NH · CG · NH · R' —

Ft' — NH-CO-NH -NH -CO-NH- NH -CO-NH-R'—

— R' -NH-CO- NH -NIl-CO-CO- NH · NH · CO · NH — R' —

darstellen kann, wobei R'den zweiwertigen Rest eines orghnischen Diisocyanats und der Rest R ebenfalls einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Diese Polyurethanharnstoffe lösen sich vorzugsweise nur in hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethyl formamid.

Derartige Barnstoffgruppierungen entstehen z. B. bei der Umsetzung von gegebenenfalls höhermoleku-Liren Diisocyanaten mit bifunktionellen Ketten-'.erlängerungsmitteln, welche ihre gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Stick-.stoffatome gebunden enthalten, z.B. primären !Di)-Aminen. Hydrazin. Carbohydraüd, (Di)-Hydrazinen, (Di)-Hydraziden, (Di(-Semicarbaziden oder (Di)-Carbii/iaestern. Auch bei Verwendung von Wasser als l-ifunktionelles Kettenverlängerungsmittel entstehen Il.irnstoffgrupp.n —R'—NH-CO-NH — R'—.

Die erlindungsgemäß zu verwendenden, elastomere!! Polyurethane bzw. Polyurethanlwnstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt " 'orden sein. Höhermolekulare, im wesentlichen lineare Polyhydroxy!- \erbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, und gegebenenfalls weitere niedermolekulare Dialkohole, werden mit einem Überschuß an Diisocyanaten zunächst zu einem Voraddukt mit endständigen Jsocyanatgruppen und dieses anschließend mit Wasser oder mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen bifunktionellen Verbindungen, die ihre gegenüber isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatome an Sauerstoff und/oder Stickstoffatome gebunden enthalten, umgesetzt. Diese Kettenverlängerungsreaktion wird bei Verwendung von Diolen als Reaktionspartner der höhermolekularen Diisocyanate vorzugsweise in Schmelze oder inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, vorgenommen. Es können auch höhermolekulare Dihydroxyverbindungen und Diolgemische in der Schmelze oder inerten Lösungsmitteln direkt zum Polyurethan umgesetzt werden. Wegen der gegenüber Diolen wesentlich höheren Reaktivität und Umsetzungsgeschwindigkeit wird die Kettenverlängerungsreaktion mit NH-funktionellen Verlängerern bevorzugt in hochpolaren, wasserlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 100°C durchgeführt.

Die Herstellung derartiger Polyurethanharnstofflösungen findet sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften888766,1123467,1 150 517,1 154 937, den deutschen Auslegeschriften 1 161 007, 1 183 196, 1186 618, den belgischen Patentschriften 649 619, 646 637, 658 363, 664 344, 664 346, 666 208, den französischen Patentschriften 1360 082, 1 37 L 39 L,

1 383 077 sowie den USA.-Patentschriften 2 929 803,

2 929 804, 3 040 003 beschrieben.

Als höhermolekulare, im wesentlichen lineare Folyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen eignen sich ζ. Β. Polyester, Polyesteramide," Polyäther, Polyacetate, Polycarbonate oder Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen, die gegebenenfalls Ester-, Äther-, A :J:^J Urethan-, N-Alkylurethan-Gruppen aufweisen, mit Molekular- ^₃ gewich'ten zwischen 500 und 500 und Schmelzpunkten von zweckmäßig weniger als 60"C. bevorzugt weniger ais 45"C

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Mischungen'von Dialkoholcn, z. B.

ÄthylenglykoLPropylenglykol. Butandiol-(1.4), Hexandiol-(2,5*). 2.2-Di:r.ethyl-propandiol-(l,?), Hexandiol-(1,6), 2-Methylhexandiol-(1.6). 2,2-Dimethylhexandioi-(1.3), p-Bis-hydroxylmethy'.cyclohexan, 3-Methylpentandiol-(l,4) oder 2,2-Diäthylpropand:oi-(l,3), bevorzugt solche mit Diolen oder Mischungen von Diolen mit fünf oder mehr C-Atomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit und besonders bei Mitverwendung von Diolen mit seitenständigen Alkylrestcn auch eine gute Tieftemperaturelastizität in den Endprodukten aufweisen. Polyester, welche durch Polymerisation von Caprolacton auf Diäthylcnglykol mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, sind ebenfalls gut geeignete Ausgangsmaterialien.

Ausgezeichnet hydrolysenfeste Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe lassen sich aus Polyalkylenätnern, wie Polytrimethylenätherdiolen oder Polypropylenglykolen erhalten, bevorzugt aus Polytetramethylenätherdiolen. die gegebenenfalls auch als Mischpolyäther (durch Einkondensieren kleiner Mengen von Epoxyden, wie Propylenoxid oder Epichlorhydrin) oder nach Endgruppenmodifizierung, z. B. Ersatz der OH-Gruppen durch die —O — CO-Nl Alkyl) · CH₂ ■ CH₂ · OH-Gruppierung, eingesetzt werden können. Ebenfalls geeignet sind für rlammfeste Verfahrensprodukte Polyepichlorhydrine mit endständigen OH-Gruppen in dem angegebenen Molekulargewiditsbereich.

Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Verwendung von mit Wasser mischbaren Polyhydroxyverbindungen, z. B. Polyäthylenglykolätberdiole, durchführbar, wobei Polyurethane mit einer hohen Wasserauf nähme erhalten werden. Als Diisocyanate kommen, gegebenenfalls in Mischung, aliphatisch«, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Diisocyanate oder heterocyclische Diisocyanate in Frage. Besonders erwähnt seien Diisocyanate mit symmetrischer Struktur, z. B. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimetl./Imethan-4,4'-diisocyanat, Phenylendiisocyanat-1,4, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat oder ihre Alkyl-, Alkoxyl- oder halogensubstituierten

Derivate, ferner Toluylen-2,4- bzw. -2,11-diiäocyanat bzw. ihre technischen Gemische, 2,4-Diisopropylphenylen-l,3-diisucyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-X lylenc'iisoeyanat oder .\,\,\',\'-Tetramethyl-p-xyIyletidiisocyanat, weiterhin Alkyl- oder Halogensubstiiutionsprodukte obiger Diisocyanate, z. B. 2,5-Dichlorp-xylylendiisocyanat bzw. Tetrachlür-p-phenylendiisocyanat, dimeres Toluylen-2,4-diisocyanat, Bis-3-met'.iyl-4-isocyanatophenyl)-harnstoff oder Naphthyler.-1,5-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate, wie Hexari-1,6-diisocyanat. Cyclohexan-l^-diisccyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisucyanat, l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-S^.S-trimetliylcyclohexan oder 2,2,4-Tnmethylhexan-l,6-diisocyanat, können gegebenenfalls anteilweise verwendet werden und ergeben nach Belichtung sich sehr wenig verfärbende Produkte. Auch Diisocyanate, wie c»,ft/-Di-(isocyanatoäthy> benzol oder 1,2,3,4,5,6-Hexahydrodiphenylmethan-4,4-diisoc_\anat, ergeben unter Belichtung wenig verfärbende Produkte.

Wegen ihrer technischen Zugänghchkeit und aus dem Eigenschaftsbild heraus werden vorzugsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanar, die isomeren Toluylendiisocyanate, sowie gegebenenfalls anteilweise Hexan-1,6-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat eingesetzt.

Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen Werden mit den Diisocyanaten etwa in Mol verhältnis 1: 1,25 bis 1: 4,0, gegebenenfalls in nehreren Stufen in der Schmelze oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 130⁰C, bevorzugt 70 bis 100° C, umgesetzt. Man hält solche Reaktionszeiten ein, daß ein im wesentlichen lineare«; Voraddukt mit endständigen NCO-Gruppen erhallen t\ rd, das bei der Umsetzung mit etwa äquivalenten Mengen an bifunktionellcnKettenverlängeruiigsmitteln einen im wesentlichen linearen, in hochpoiareri Lösungsmitteln, wie Din ethy'.formamiri, lösliches, Polyurethan bzw. löslichen Polyurethanharnstoff ergibt.

Die Umsetzung mit den Diisocyanaten wird bei kleinen Molekulargewichten der Polyhydroxylverliindung, z. B. 750 bis 1250 vorzugsweise mit niederer. NCO/OH-Verhältnissen, z. B. 2,0: 1 bis 1,25: 1, vorgenommen, bei hohem Molekulargewicht, z. B. 17C0 bis 2500, vorzugsweise mit hohen NCO/OH-Verhältrissen, ζ B. 3 : 1 bis 1,65 : 1.

Es können neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen noch niedermolekulare Dioie (Molekulargewicht vorzugsweise unter 250), z. B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4\ Bis-N,N-(/?-hydroxyftthy^-mcthylamin^is-N.N-t/i-hyc'roxypropy^-methyltimin, N,N'-Bis-hydroxyäthy]piperazin oder Hydro-Chinon-bis-(/?-hydroxyäthylätl".er) in Mengen beispielsweise von 10 bis 3C0 Molprozent des OH-Cehaltes, vorzugsweise 20 bis ICO Molprozent, der höhermolekularen Polyhydro'xylvetbindung, mitverwendet werden. Die Verwendung \on Diolen mit tertiärem Stickstoff erhol;t dabei speziell die Anfärbbarkeiv, verbessert die Lichtbestiindigkcit und ergibt die Angriffsstclle für weitere Nachbehandlungen, z. B. Vernetzung mit beispielsweise stark alkylicren wirkenden Verbindungen, wie 4,4'-Dich!ormethyldiphenyläther.

Di-T Gehaji. der Voraddukte an NCO-Gruppen (berechnet auf lösungsmitulfreies Voraddukt) ist von Bedeutung für die Eigenschaften der daraus erhaltenen Polyurethane. Er soll mindestens 0,50 Gewichtsprozent betragen und soll voizugsweise zwischen etwa 1,00 und etwa 7,6 Gewichtsprozent, besonders etwa zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent liegen, damit die Polyurethane genügend hohe Schmelzpunkte, Zerreißfestigkeit, Bruchdehnungen und Spannungswerte aufweisen. ImFaIi d^rKettenverlängerungsreakt on mit Wasser lie.it der NCO-Gehalt vorzugsweise höher, z. B. zwischen 3,5 und 7,6 Gewichtsprozent, da ein Teil der NCO-Gruppen formal erst zu

Aminogruppen verseift wird. Die Kettenverlängerungjrnittel sollen ein Molekulargewicht von 18 bis etwa 500, vorzugsweise von 32 bis 350 haben. Zu nennen sind neben Wasser beispielsweise, gegebenenfalls in Mischung, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-

diol-(l,4), Hexandiol-{1,6), Hydrochinon-bis-(/?-hydroxyäthj lather) oder p-Xylylenglykol, ferner Äthylendiamin, 1,2- oder ],3-Propylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-1-' iamethylendiamin, 2.2,4-Trimethylhexandiamin-(l,6i, l-Methylcyclohexan-2,4-di-

amin, 1 -Ammo-S-aminomethyl-o^S-trimethylevciohexan, 4,4'-Diaminodicyclohe.\ylrnethan, Bis-(aminopropyl)-piperazin, oder aromatische diprimäre Amine, wie 4.4'-Diamiodiphenylmethan. 4,4'-Diaminodiphenylsullid, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 1-Methyl-

²⁵ ?.,4-diaminobenzol, oder ai Uiphatische diprimäre Diamine, wie m-Xylylend amin, p-Xylylendiamin, λ,λ,λ',«'-Tetramethyl - ρ-xylylendiamin oder 1,3-Bis-(/?-amino-isopropyl)-benzol, ferner sulfosäuregruppenhaltige Diamine, wie 4,4'-Diamir,ostilben-

2,2'-disulfonsäiire, 4,4'-Diaminodiph'¹".yläthan-2,2'-disulfonsäure, Äthylendiamin-N-bul· Isulfonsäure, Hexamethylendiamin-l,6-N-butylsulfonsäure, 1,6-Diamino hexamethylen-3-sulfonsäure oder ihre Alkalisalzc, Hydrazide, wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydra-

zid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäure- bzw. Hydracrylsäuredihydrazid, p-Phenylendiessigsäuredihy drazid, Hydrocliinoridiessigsäuredihydrazid, N-Methyl-bis-(propionsäurehydrazid), N.N'-Piperazin-üis-(propionsäurehjJraz:id\ isophthalsäuredihydrazid.Te-

traphthalsäuredihydrazid, m- bzw. p-Cyclohexandicarbonsäurehydrazid (cis/trans), Hexamethylen-bissemicarbazid, Eιitarlol-bis-carL·azines.tel· oder Aminoessigsäurehydrazid, ferner Hydrazin, z. B. auch in Form von Hydrazinhydrat, sowie Dihydrazir.e, wie

z.B. Ν,Ν'-Dicminopiperazin.

Es können auch (zwecl·mäßig jedoch weniger als 30 Mo'prozent) sekundäre Dicmirc, vorzugsweise mit symmetrischen Eau, wie Fiperazin cc!er 2,5-Dimethylpiperazin, icrwer.c'et werden.

Zur Verminc'eiung des Molekulargewichts bzw. um - - trotz einer gewissen Molcküherzweigung — noch lösliche Polyuicthar.e zu erhalten, kennen auch monofunktior.clle Verbindungen in untergeordneter Mense, z. B. 0,1 bis 10 Molprozcr.t (bezogen auf NCO-Cehalt) mitvcrwcnc'et werden, z. B. EiUylamin, Buty semicarbazid ec'er N.N'-Diincthyiriydrazin.

Als Ketten\erlängerungsmittel werden Äthylendiamin, m-Xylylencliamin, Hydrazin, Carbodihydrazid, Oxal- bzw. Malonsäuredihydrazid, Aminoessigsäurehydrazid oder Wasser bevorzugt eingcsc'zt, wobei diese mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise mein als 80 Molprozent, der eingesetzten Kettenverlänge· rungsmiticl betragen sollen. Eei Verwendung von Kcttcnvcrlängcrungsgemischen steigt in der Regel die Löslichkeit der Polyurethanharnstoffe, und der Schmelzpunkt nimmt ab. Die Umsetzung mit den Kcttenverlängerungsmitteln erfolgt bei Verwendung von Diolen vorzugsweise in der Schmelze, bei Ver-

wendung von NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln in hochpolaren wasserlöslichen, über 100 C siedenden Lösungsmitteln. Zu nennen sind Amid- oder Sulfidgruppen aufweisende, zur Ausbildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen befähigte Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphoranvid, Dimethylsulfoxid, Dimethylcyanamid oder ihre Mischungen. Technisch bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylformamid. Bis zu einem gewissen Anteil, der etwa bei 33 Gewichtsprozent der Lösungimittelmenge liegt, können weniger polare Lösungsmittel, welche allein die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe nicht zu lösen vermögen, den hochpolaren Lösungsmitteln zugefügt werden, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Glykotmoriomethylätheiracetat. Die Konzentration der Lösungen soll bevorzugt etwa 5 bis 43 Gewichtsprozent, spezieller 15 bis 27 Gewichtsprozent, betragen, wobei die Viskositäten bevorzugt zwischen 1 und 1000 P, spezieller zwischen 50 bis 800P/20^cC, liegen sollen.

Die NH-funktionellen KettenverlängerungsmitCel reagieren im allgemeinen sehr schnell mit den Voraddukten unter Bildung der Polyurethanharnstoffe, so daß die Kettenverlängerungsreaktion kontinuierlich oder portionsweise im allgemeinen bei Temperaturen unter lOOX durchgeführt wird, z. B. im Fall relativ schwer löslicher Dihydrazidverbindungen bei etwa 50 bis 70⁰C. in den meisten Fällen genügt Raumtemperatur, bei den sehr reaktiven aliphatischen Diaminen oder bei Hydrazin kann unter Umständen gekühlt werden, z. B. auf 10 C, oder man arbeitet vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Oiaminen, sondern mit den durch CO₂-Zugabe entstandencnen Suspensionen von Carbazinsäuren bzw. Aminocarbonaten (nach den duetschen Auslegeschriften 1 222 253 und 1 223 154), weiche eine gefahrlose Umsetzung auch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 65⁰C, gestatten.

Die Umsetzung der Voraddukte erfolgt mit etwa äquivalenten oder mit überschüssigen Mengen (z. B. 1 bis 20 Molprozent Überschuß) an Kettenverlängerungsmitteln. Jc höher der Überschuß an Ketter,-verlängerungsmiusln gewählt wird, um so niedriger stellt sich das Molekulargewicht des Polyurethans bzw. Polyurethanharnstoffes ein. Durch vorsichtige Zugabe weiterer — vorzugsweise weniger reaktiver aliphatischer Di- oder Triisocyanate — kann man das gewünschte Molekulargewicht bzw. die Lösungsviskosität einstellen (gemäß deutscher Patentschrift 1157 386). Nach Erreichen der gewünschten Viskosität kann man zur Stabilisierung die Endgruppen durch Reaktion mit Monoisocyanate^ wie z. B. Butylisocyanat, Anhydriden oder anderen acyUerend wirkenden Substanzen, z. B. Säurechloriden oder Carbaminsäurechloriden, umsetzen.

Den Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe können organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Absorber, phenolische Antioxydantien, spezielle Lichtschutzmittel, wie Ν,Ν-Dialkylsemicarbazide oder N,N-Dialkylhydrazide oder vernetzend wirkende Substanzen, wie z. B. Paraformaldehyd, Melaminhexamethyloläther oder andere Formaldehydderivate, wie Dimethyloldihydiroxyäthylenharnstoff, Dimethylo!- äthylenharnstoff, Trimethylolmelamin oder DimethyloHianiStoffdimethyIather, Quarternierungsmittel, z. B. DichlormethyU.urol oder Polyaziridinharnstoffe, z. B.

Hcxamethylen-fivo-bis-äthylenimidharnstoff, zugefüg werden. Durch eine z. B. thermisch ausgelöste Ver nctzungsreiiktion wird die Lösung- und Quell beständigkdt gegenüber hochpolaren Lösungsmittelt verändert. Die erfindungsgemäß zu verwendender Polyurethanharnstoffe zeigen wegen ihres Aufbaus au: »weichen Segmenten« (Polyhydroxylverbindung) unc »harten Segmenten« (den aus den Diisocyanaten unc NH-Kettenverlängerungsmitteln bzw. Wasser auf

ίο gebaut zu denkenden Molekülanteilen) trotz ihres irr wesentlichen linearen Auf haus die Eigenschafter »vcrnetzter < Polyurethane. Diese »Vernetzung« erfolg in typischer V/eise durch die starken Wasserstoff brücken-Nebenvalen/bindungcn innerhalb der Ure than- und besonders der 'iHarnstoffsegmeiHe«.

An Filmen aus diesen Polyurethan- bzw. Poly urethanharnstofflösungen, hergestellt durch Auf trocknung auf Glasplatten bei 100¹C, können mechanische Fesligkeitswerte bzw. elastische Eigenschaften /. B. nach Schneiden der Filme zu Streifen oder Fäden bestimmt werden. Für das erfindungsgemäße Ver fahren besonders geeignete Lösungen sind solche deren Filme folgende Eigenschaften liaben:

1. Sch aelzpunkt auf der Koflerbank von mindesten: 150°C, vorzugsweise oberhalb 200^CC.

2. Reißfestigkeiten von mindestens etwa 100 kg/cm² vorzugsweise mehr als 200 kg/cm².

3. Bruchdehnungen von mindestens 200 "-,'„ Vorzugs weise 400 bis 800",,.

4. Spannkräfte bei der ersten Ausdehnung auf 20°, von mindestens 1 kg/cm², vorzugsweise 5 bi; 30 kg/cm-; bei der Ausdehnung auf 100",,, voi mindestens 5 ks/cm², vorzugsweise von 20 bi; 75 kg/cm².

5. Ein Molekulargewicht, daß die Viskosität r == —-~- > 0,5. vorzugsweise 0.70 bis 1,9 beträgt

wenn man 1,0 g Polyurethan bei 20"C in 100 m Hexamethylphosphoramid (Phosphorsäure - tris dimethylamid) bei 20'C gelöst hat. Dabei be deutet);/; die relative Viskosität und C die Konzen tration in g/100 ml.

6. Außerdem sollen diese Polyurethane vorzugswei« nicht mehr in nur schwach polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan odei Glykolmonomethylätheracetat (ohne Abbau), al lein löslich sein, sondern nur in hochpolarer

Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylformamid, ir Lösung gehen.

Erfindungsgemäß sind Elektrolyte, wie z. B. Alu miniumsulfatoktadekahydrat, Bariumchloriddihydrat Calciumnitrattetrahydrat, KobaIt(II)-nitrathexahydrat Chromniiyacetathydra^Chrorntliysulfatheptahydrat Chrom(III)-suIfatpentadckahydrat, Kupfer(TI)-sulfat pentahydral, Eisen(II)-sulfatheptahydrat, Eisen(III) sulfatnonahydrat, Eisen(i'II)-phosphattetrabydrat, Ka lium-alumin ium-sulfatdodekahydrat, Eis< :n(TT)-arrunon sulfathexahydrat, ChromCIiri-kaliumsulfatdodekahy drat, Natriamacetattrihydrat oder Dinattiumhydrogen phosphatdihydrat geeignet. Diese Elektrolyte könnei auch in wasserfreier Form in einem Lösungsmitte gelöst zusammen mit der entsprechenden Wasser menge der Polyurethanlösung zugegeben werden.

In der Tabelle 1 sind die physikalischen Datei solcher Verbindungen zusammengestellt.

409524/44<

Tabelle

(ο

Salz	Mol gewicht	1.6917	I Löslichkeit (g/l)	in DMF	762° j	11.04	I	Gewichts prozent Kristall	I	Hydrata tionsenthalpie	Diss. druck	51!l
				100,6		37,5	I	wasser	I
		3,097	in H2O j		10005rt		(kcal)	(Torr)	320
AI1(SO4), ·	666,4	5,7	363	7,68	254Ο20	48,4		*BaO + H2O
18 H2O				2,5	0.0002			=*= Ba(OH)2
BuCl3 · 2 H2O	244,3		35720			14,7	8
B;jO	153,36	3,346	15"	119,7			17 bis 22*	*CaO τ Η,Ο
				3,1			— Ca(OH)2
BaSCN · 2 HaO	289,56	1,87	43O!O		12.5
CaO	56,08		Uln	154		15,1*
				2.6
Cn(NO3)S · 6 H2O	291,05	5.21	1338°		37,2
Cr(CH1COO)., ·	247,16			3,7	7,3		20"
H2O		6.4		5
Cr2O3	152,02	2,28	unl.	7.4
Cr2(SO4)3 · Hä0		1,898
CuO	79,5		unl.	32.2
CuSO4 · 5 H2O	249,7	1,75	316°	2.36	36,1	18,55	2150
FeSO4·7 H2O	278		156	12,6	45.4	-14
FoPO4 · 4 H2O	223				32.3		•MsO 4- Η,Ο
KAl(SO4),, ·	474.39		114-°	46,6	45,7		=*= Mg(OH),
12 H2O'		1,56					L,5311
MgO		1.864		72.2		5.4*
				3,7
MgCl2 ■ 6 H2O	203,33	1.71	1670		53,3	32,97
(NH1KFe(SO4)., ·	392.16		26920		27.6
6H2O		j 1.45
NHrFe(SO4), ·	482,2		12402i	44,8
12 H2O		2.06615				13J0
NaCH3COO ·	136,09		26.4	8.7
3H2O		I 5.47			*Reakt ZnO
Na2HPO4 ■ 2 H2O	178,01	I ι	20.2	6.03	-!-H2O=?=Zn<OH)
NiCl2 · 6 H2O	237,7	45.5
ZnO	81.4	2.75*

Weiterhin sind Verbindungen anwendbar, die chemisch gebundene Wasser enthalten oder die nach Zugabe von Wasser entsprechend folgender Gleichung zu reagieren vermögen:

MeOx + xH₂O -> Me(OH)^

Als solche Verbindungen seien z. B. Zinkoxyd, Bleioxyd, Magnesiumoxyd, Kupferoxyd, Chromoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd oder Eisenoxyde erwähnt. Meist werden aber nur solche Oxyde eingesetzt, die in wäßriger Lösung oder Suspension keine allzu große Basizität (pH <9) aufweisen. Eine exemplarische Zusammenstellung der eriindungsgemäR verwendbaren Elektrolyte befindet sich in Tabelle 1 (Literatur: G m e I i n, Landolt-Börnstein II [1923], S. 1570,1408, 2. Erg.Bd., 2. Teil [1931] S. 1586).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyte werden im allgemeinen in Mengen von 2 bis 1500%, b evorzugt von 10 bis 1000 % und besonders von 30 bis 300% (bezogen auf gelöstes Polyurethan) der Lösung fest zugegeben.

Daneben kann der Elektrolyt auch in einer solchen Menge in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Wasser, Alkohole oder Acetonitril, der Polyurethanlösung zugefügt werden, daß das Polyurethan noch nicht ausfällt. Vorteilhafterweise bestimmt man die Menge an Elektrolytlösung, die das Polyurethan aus der Lösung fällt, in einem Vorversuch und verwendet im eigentlichen Versuch weniger als 95% dieser Menge. In einer besonderen Verfahrensform wird die Elektrolytlösung einer warmen Polyurethanlösung zugefügt, da man bei höheren Temperaturen wesentlich mehr Elektrolytlösung in eine Polyurethanlösung eintragen kann ohne das PoIyurethan auszufällen. Zur weiteren Verarbeitung sollte aber dann die Unterlage, auf die die Lösung aufgetragen wild, angewärmt, bzw. auf die gleiche oder geringfügig höhere Temperatur wie die Polyurethan-

Il 12

lösung gebracht werden, so daß beim Ausgießen auf lokalisiert eine Herabsetzung der Löslichkeit des PoIydie Unterlage das Polyurethan nicht aus dem Lösungs- urethans im Lösungsmittel und somit eine Präformittel ausfällt. mierung seiner späteren mikroporösen Struktur.

Im allgemeinen wird man mit weniger als 1500% Die meisten der erwähnten Elektrolyte, zumal die Elektrolyt arbeiten, da die mit so hohen Elektrolyt- 5 von Nebengruppenelementen, vermögen bekanntermengen erzeugten Flächengebilde eine sehr große weise mit — CO — NH-Gruppierungen Komplex-Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und somit bindungen einzugehen. So ist es z. B. beschrieben, daß kein hohes Eigenschaftsniveau mehr besitzen. Trägt Chromverbindungen mit Peptidgruppen von Hautiian nämlich die Zugfestigkeit (kp/cm²) oder die eiweiß bei der Gerbung Nebenvalenzbindungen ein-Weiterreißfestigkeit (kp/cm) der Flächengebilde gra- ίο gehen (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen f hischgegendie Wasserdampfdurchlässigkeit (mg/hcm²) Chemie, 3. Auf Inge, 11. Band, München 1959, S. 605). fuf, so erhält man in der Regel Hyperbeln, die den Diese Komplexbindung bewirkt wahrscheinlich ein Itarken Eigenschaftsniveauabfali demonstrieren. meist verbessertes Zugdehnungsverhalten und ver-

Elektrolyte, die sich nur wenig im Polyurcinuu- besserte Hydrolysenbeständigkeiten der FU'chenge-

IBsungsmittcl lösen, werden vorteilhafterweise in 15 bilde.

iinem anderen Lösungsmittel, bevorzugt in einem Die Elektrolyt enthaltende Polyurethanlösung kann

lösungsmittel, das für das Polyurethan ein Lösungs- auch mit Nichtlösungsmitteln für das Polyurethan

■nittel oder Quellmittel ist, gelöst der Polyurethan- (z. B. Wasser) in solchen Mengen versetzt werden, bis

lösung zugegeben. sich eine schwachtrübe, kolloide, polymere Dispersion

Sollen solche Elektrolyte oder auch in Dimethyl- 20 bildet.

formamid oder Dimethylacetamid lösliche in fester Neben den Elektrolyten können der Polyurethan-Form der Polyurethanlösung zugegeben werden, so bzw. Polyurethanharnstofflösung noch Farbstoffe, Ist es von Vorteil, wenn die Teilchengröße kleiner als Füllstoffe, andere Polymere (wie Polyvinylchlorid, 1 mm und besonders kleiner als 0,25 mm ist. -acetat, -alkohole, acylierte Cellulosederivate, ABS-

Der Kristallwassergehalt der Elektrolyte läßt in 25 Polymerisate oder Acrylate) oder Formaldehyd-Verbindung mit ihrer Hydrataiionsenthalpie, bzw. dem abspalter, wie Paraformaldehyd oder Methylol- bzw. Dissoziationsdruck des Hydrats der Löslichkeit im Methylolätherderivate, wie Dimethylolharnstoff, Adifolyurethanlösungsmittel und der Teilchengröße er- pinsäuredimethylolätherdiamid oder Melaminhexantennen, ob der betreffende Elektrolyt für das er- methylolhexanmethyläther, als Vernetzungsagentien tndungsgemäße Verfahren geeignet ist. Die Hydra- 30 zugesetzt werden.

lationsenthalpie ist ein Maß dafür, wie leicht das Die Polyurethan- bzw. PolyurethanharnstofTlösung,

Wasser des Eelektrolyten abgegeben werden kann. die mit den Elektrolyten versetzt worden ist und

Elektrolyte mit relativ niedrigem Kristallwassergehalt daneben noch andere Zusätze enthalten kann, wird

lind niedriger Hydratationsenthalpie lassen sich ohne durch übliche Verarbeitungsmethoden (z. B. Spritzen,

Weiteres ziemlich hochprozentig in eine Polyurethan- 35 Rakeln, Walzen, Gießen oder Streichen) auf durch-

lösung einrühren. Elektrolyte mit hohem Kristall- lässige oder undurchlässige Substrate aufgebracht,

wasf.ergehalt lassen sich nur dann in großen Mengen in Beispiele für durchlässige Substrate sind Vliese, ge-

tine Polyurethanlösung eintragen, wenn sie entweder wirkte oder gewebte Textilien, SpJt-, Narben- oder

eine niedrig',; Hydraidtionsenthaipie besitzen, im Poly- Faserleder. Als undurchlässige Substrate seien Glas-

Urethanlösüngsmittel schlecht löslich sind oder relativ 40 platten, Metallmatrizen, Silikonkautschukmatrizen

grobteilig sind. Die Teilchengröße geht nämlich in- oder siükonisierte Trennpapiere genannt. Nach der

sofern in die Bedingungen der KoaguJierbarkeit ein, Formgebung der Polymerlösung wird diese in ein

als sie die Schnelligkeit, mit der der Elektrolyt vom Nichtlösungsmittel für das Polymere getaucht. Als

Polymerlösungsmittel gelöst wird, beeinflußt. Je kleiner Nichtlösungsmittel, die vorzugsweise mit dem Lö-

die Korngröße des Elektrolyten ist, desto größer ist 45 sungsmittel mischbar sein sollen, seien Wasser,

Keine Gesamtoberfläche und damit die Lösungs- Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, wie

geschwindigkeit (vgl. Tabelle 3). So gelingt es z. B. Di-n-butyläther oder Di-n-propyläther, Mineral- oder

mehr als 300⁰^ Aluminiumsulfatoktadekahydrat einer Terpentinöl, genannt. Als Nichtlösungsmittel können

Teilchengröße von 0,1 bis 0,25 mm in eine Poly- besonders solche Lösungsmittel dienen, die eine FiIm-

•rethanlösung einzutragen, während 300% desselben 50 probe des Polymeren innerhalb von 24 Stunden bei der

Elektrolyten von einer Teilchengröße von weniger Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird

als 0,1 mm das Polyurethan aus der Lösung ausfällt. (im allgmeinen Raumtemperatur) zu nicht mehr als

Die Konzentration des Polyurethans in der Lösung 50 Gewichtsprozent anquellen lassen. Anschließend ist von untergeordneter Bedeutung falls dieselbe wird so lange mit dem Nichtlösungsmittel ausprozentuale Menge Elektrolyt pro gelösten Polymeren 55 gewaschen, bis das Lösungsmittel entfernt ist. Danach verwendet wird. oder gleichzeitig kann gewünschtenfalls der Elektrolyi

Ais erfindungsgemäß verwendbare Elektrolyte korn- mit ausgewaschen werden. In einer besonderen Ver

men im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen in fahrensform wird dabei so verfahren, daß nach etw£

Frage. In Wasser schwerlösliche Elektrolyte, z. B. 10 bis 20 Minuten Waschzeit die Temperatur dei

Eisenphosphat, können aber auch verwendet werden; 60 Waschlösung allmählich auf 60 bis 95⁰C erhöht wire

falls diese dann aus dem fertigen mikroporösen und der Film, der bereits deutlich verfestigt ist durct

Flächengebilde entfernt werden sollen, können sie mit z. B. Dehnen und Entspannen, was z. B. mit Hilf«

Hilfe eines starken Komplexbildners, wie z. B. einer von Walzen unterschiedlicher Laufgeschwindigkei

wäßrigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure, vonstatten gehen kann, einem intensiveren Waschei

oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel aus- 65 unterzogen wird,

gewaschen werden. Bei einer Variante des oben geschilderten Ver

Die Zugabe Kristallwasser enthaltender Elektrolyte fahrens kann, insbesondere b-". mit Hydrazin, Hydra

zu den Polyurethanlösungen bewirkt gegebenenfalls ziden oder Semicarbaziden verlängerten Polyurethanen

13 14

also bei Polyurethanen mit Herstellungsvorschrift A 4
-NH-CO-NH-NH-CO-NH-, 800 Teile eines Adipinsäure-l,6-Hexandiol/2,2-Di- -NH-CO-NH-NH-CO-NH-NH-CO-NH- oder methylpropandiol-(l,3)-Mischpotyesters (Glykolmi- -NH-CO-NH-NH-CO-R-CO-NH-NH-CO-NH- schung im Molverhältnis 65:35) (OH-Zahl 67,75) Gruppierungen, der Elektrolyt in die Waschlösung 5 werden mit 160 Teilen Hexan-l^i-diisocyanat (Molgegeben werden. Nach dem Eintauchen des Films verhältnis 1:2,0) 200 Minuten auf 98°C erwärmt, in diese Waschlösung diffundieren die hydratisierten 637 Teile der NCO-Voradduktschmelze (4,0% NCO) Elektrolytionen in das Polyurethan und bewirken da- werden mit einer Lösung von 27,38 Teiler Carbodurch lokalisierte Gelierung des Polyurethans und hydrazid in 1883 Teilen Dimethylacetamid vemischt, durch Komplexbildung die erfindungsgemäßen Eigen- io wobei die Viskosität langsam auf 103 P/20°C ansteigt. Schaftsverbesserungen der später erhältlichen mikro- Filme, die durch Abdampfen des Lösungsmittels porösen Flächengebilde. bei 100°C aus der Lösung erhalten werden, zeigen eine Die durch Auswaschen des Lösungsmittels crlial- ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergilben und tenen mikroporösen Flächengebilde können bei Ver- mechanischen Abbau im Licht.
Wendung poröser Unterlagen direkt nach der für Lcder 15

oder Kunstleder üblichen"Weise gefinisht w« rden. Bei Herstel.ungsvorschrift A 5

Verwendung nichtporöser Unterlagen wird das trockene 6500 Teile des in Al beschriebenen Polyesters

Flächergebilde zweckmäßig nach den Regeln der werden mit 127,5 Teilen N,N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-

bekannten Umkehrverfahren mit Hilfe diskontinuier- N-methylamin und 1786 Teilen Diphenylmethan-

licher klebstoff schichten auf poröse Substrate geklebt, 20 4,4'-diisocyanat 50 Minuten auf 95 C erwärmt. NCO-

und kann dann wie üblich gefinisht werden. Gehalt: 1,92%.

7365 Teile der Voradduktschmolzc weiden unter

Herstellungsvorschrift Al intensivem Rühren in eine Diamincarbonatsusrcnsion,

(Die angegebenen Te.le sind Gewichtsteile) hergestellt durch Zugabe von 250 Teilen fesler Kohlcn-

13 000 Teile eines eine Stunde bei 130°C/l2Torr 25 säure zu einer Lösung von 118,5 Teilen Äthylcndiamin

entwässerten Mischpolyester aus Adipinsäure und und 16,3 Teilen Propylendiamin-1,2 in 21365 Teilen

l,6-Hexandiol/2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) (Molver- Dimethylformamid von Raumtemperatur, eingerührt,

hältnis der Glykolmischmg 65 : 35) mit der OH-Zahl wobei in wenigen Minuten unter CO_a-Entwicklung

63,78 werden mit 3168 Teilen Diphenylmethan- eine hochviskose Lösung (770 P) entsteht. Der Lösung

4,4'-diisocyanat (Molverhältnis Polyester/Diisocyanat 30 werden 1,5 Gewichtsprozent des Pcntar-rythritcsters

= 1:1,75) unter Rühren auf eine Innentemperatur der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsiuircals

von 96 bis 98° C gebracht und 70 Minuten bei dieser Antioxydans zugesetzt.

Temperatur gehalten. 15 000 Teile der heißen NCO- _rt .. , ., _A „

Voradduktschmelze werden in eine etwa 6O⁰C heiße Herstellungsvorschrift Λ 6

Lösung von 442 Teilen Carbohydrazid in 43358 Teilen 35 1500 Teile des in Al beschriebenen Polyesters

Dimethylformamid eingetragen, wobei eine homogene werden im Molverhöltnis 1: 1,90 mit 294 Teilen

Lösung mit einer Viskosität von 220 P entsteht. Durch Tolluyendiisocyaiat (Isomerengemisch aus 80',, 2,4-

Zueabe von 5,06 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat steigt und 20% 2,6-Diisocyanatotoluol) 130 Minuten auf

die Viskosität auf 280 P/20"C. Der r_/(-Wert einer 96°C zur Bildung des NCO-Voraddukts (2.6% NCO)

l.Ogewichtsprozentigen Lösung der Subsstanz in 40 erhitzt. 376,5 Teile des "NCO-Voraddukts werden in

Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C beträgt 0,97. eine Lösung von 14,8 Teilen Carbodi hydraul in

, ., , » 1140 Teilen Dimethylformamid unf." Bildunr einer

Herstcllungsvorschrift A 2 viskosen L5sung (562 P) eingerührt.

1200Teile eines Adipinsäure-Äthylenglykol/Butan- ...

diol-(l,4)-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 45 Hcrstellungsvorscnntt A /

1: 1) und der OH-Zahl 56.3 werden mit 302 Teilen 800 Teile des in A 1 besch'iebenen Mischpolyesters

Diphcnylmethan-4,4'-diisocyanat durch 30minutiges und 162,5 Teile Diphenylmethan-4,4'-diiso?yanp' wer-

Erwärmen auf 95 bis 98"C in eine NCO-Voraddukt- den 30 Minuten auf 98^CC erwärmt, wobei eil. iioch-

schmelze (3,24% NCO) übergeführt. viskoses NCO-Voraddukt entsteht, das mit 240 Teilen

400 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in 50 wasserfreien Dioxans verdünnt und weitere 20 Minuten

eine Suspension der Amincarbonate, hergestellt durch auf 98°C erwärmt wird. Nach Abkühlen beträgt der

Einwerfen von 40 Teilen fester Kohlensäure in eine NCO-Gehalt der Lösung 1,018% (bzv. errechnet sich

Lösung von 22,60 Teilen m-Xylylendiamin in 1268 Tei- daraus der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien NCO-

len Dimethylformamid, unter intensivem Rühren Addukts zu 1,27%).

bei Raumtemperatur eingetragen, wobei unter CO₂- 55 727 Teile dieser NCO-Voradtluktlösung werden

Abspa'tung aus den Amincarbonaten eine hochviskose, unter intensiver Durchmischung einer Lösung von

homogene Lösung entsteht, die mit 150 Teilen Di- 8,22 Teilen Carbohydrazid in 1532 Teilen Dimethyl-

methylformamid auf eine Viskosität von 540 P/20°C formamid zugefügt, wobei eine homogene, klare

verdünnt wird. Lösung mit einer Viskosität von 271 P/20°C bei

_Tr . „ , ._Ci . ., 60 26%iger Feststoff konzentration erhalten wird.
Herstellungsvorschrift A3

430 Teile der weitere 130 Minuten auf 96"C er- Herstellungsvorschrift A 8
hitzten NCO-Voradduktschmelze aus Beispiel A 2,

deren NCO-Gehalt dann 3,05% beträgt, werden mit 1200 Teile eines Mischpolyesters der Zusammeneiner Lösung von 30,9 Teilen 4,4'-Diaminodipheny!- 65 Setzung gemäß A 1 und einem Molekulargewicht von methan in 1460 Teilen Dimethylformamid vermischt. 1670 werden mit 360 Teilen DiphenyImethan-4,4'-düso-Im Laufe mehrerer Stunden steigt die Viskosität der cyanat in der Schmelze 50 Minuten umgesetzt,
bräunlich gefärbten Lösung auf 516P/20°C. 635 Teile der NCO-Voradduktschmelze werden in

I 694

eine Lösung von 26,3 Teilen Qtrbodihydrazid in 1874 Teilen Dimethylformamid unter Bildung einer viskosen Lösung (460 P/20°C) eingetragen.

Herstellungsvorschrift A 9

800 Teile Polytetvamethylenätherdiol (OH-Zahl 109,5) werden bei 60⁰C aufgeschmolzen und mit 2 Teilen einer 35%igen Lösung von SO₂ in Dioxan 10 Minuten verrührt und anschließend bei 12 Torr/ 96° C 15 Minuten lang von flüchtigen Anteilen befreit. Der so vorbehandelte Polyäther wird mit 294 Teilen Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat und 276 Teilen Dioxan 80 Minuten bei 80⁰C umgesetzt. 424 Teile der abgekühlten NCO-Voradduktlösung (3,0% NCO in der Festsubstanz) werden in eine, durch Einwerfen von 12 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 6,82 Teilen Äthylendiamin und 0,92 Teilen Propylendiamin-1,2 in 907 Teilen Dimethylformamid hergestellte Suspension eingerührt, wobei in wenigen Minuten eine viskose, homogene Lösung (468 P) erhalten wird.

Herstellungsvorschrift A 10

425 Teile der NCO-Vcradduktlösung aus Beispiel A 9 werden in eine 5O⁰C warme Lösung von 11,15 Teilen Carbodihydrazid in 913 Teilen Dimethylformamid eingerührt, wobei eine Lösung mit 465 P erhalten wird.

Herstellungsvorschrift A 11
5

800 Teile eines Polytetrametbylenätherdiols (Molekulargewicht 1020) und 68 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch im Verhältnis 80: 20) werdea mit 50 g Dioxan 20 Minuten be· 80⁰C erhitzt,

ίο mit 195 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 69 Teilen Dioxan versetzt und weitere 33 Minuten bei 8O⁰C zu einer NCO-Voradduktlösung umgesetzt.

376,2 Teile dieser NCO-Voradduktlösung werden in eine Suspension, hergestellt durch Einwerfen von 10 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 5,88 Teilen Hydrazinhydrat in 925 Teilen Dimethylformamid, eingerührt. Die Lösung (121 P/20°C) wird miit diesen angegebenen Stabilisatormengen versetzt.

Der Lösung (121 P/20°C) werden als Stabilisatoren 1 Gewichtsprozent Poly-ß-diäthylaminoäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsprozent Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxylbenzyl)-mesitylen und 0,5% :i-Chlor-2-(2'-hydroxy-3'-methyl-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol zugefügt.

Tabelle

Herstellungs vorschrift	Elektrolyt	% auf PU	Wdd	PU %ig in	sonstige Zusätze
A 3	A12(SO4)318 H2O	150	10,4	15 DMF
A 2	Δ 1 fCf^ \ 1 B Ϊ-Ι Γ*\	300	9,2	15 DMF
	Al2(SO4)318 H2O	100	4,1	15 DMF	+ 5% Paraformaldehyd
A 6		600	3,4	15 DMF
A 4	A12(SO4)318 H2O	300	5,0	15 DMA
A 9	A12(SO4)j18 H2O	300	2,2	15 DMF
AlO	Al2(SO4)JIe H2O	150	1,1	15 DMF
A 1	A12(SO4)318H2O	400	3,7	26 DMF
A 1	A 1 ^C/"\ Λ 1 Q T T /~ϊ /M2^OvJ4J3Io IT2V-'	100	5,5	10 DMF
	Al /Ci"\ ^ IQ TT f*\ Al2^oVj4J3JiO Jrl2vJ	200	9,1
	Al2(SO4J3Ie H2O	30(1	11,3
	Al2(SO4)Jl 8 H2O	400	13,8
	FeSO4 · 7 H2O	300	3,2	25 DMF
	(A12SO4)318 H2O	100	7,5	10 DMF	+ 50% ABS-Polymerisat
					+10% Paraformaldehyd
A 1	A12(SO4)j18 H2O	50	1,6	15 DMF	+ 33% Polyvinylchlorid
	RaCl2 · 2 H2O	150	3,9	15 DMF
	FePO4 · 4 H2O	300	6,6	15 DMF
	NaH2PO4 · 2 H2O	300	2,0	15 DMF
A 7	A12(SO4)3 · 18 H2O	250	2,4	26 DMF
A 8	Al2(SO4), · 18 H11O	100	6,7	26 DMF
A 5	Al2(SO4), · 18 H11O	100	2,3	13 DMF
A 1	Al2(SO4)a · 18 H11O	100	1,3	25,8 DMF	+50% Polyvinylacetat
	Al2(SO4J3 · 18 H11O	100	2,2	25,8 DMF	+50% Celluloseacetat
A 1	A12(SO4)3 · 18 H8O	100	1,0	25,8 DMF	+50% Polystyrol
All	KA1(SO4)3 · 12 H2O	50	5,4	25,5 DMF
A 1	ZnO	100	2,1	20,0 DMF

PU = Polyurethan

Wdd = Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach IUP 15, veröffentlicht in »Das Leder« 12 (1961) S. 86 bis 88 DMF = Dimethylformamid DMA = Dimethy !acetamid.

Erfindungsgemäßes Verfahren
Beispiel 1

40 g 20%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans A1 wurden mit 0,8 Aluminiumsulfatoktadekahydrat bis zum Lösen des Salzes verrührt. Nach Auftragen auf eine etwa 800 cm³ große, genarbte Metallmatrize wurde in Wasser getaucht, gewaschen und anschließend bei 80⁰C getrocknet. Es entstand eine Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,3 mg/hcm² aufwies. Bei Zugabe von 5,5 g AIuminiumsulfatoktadekahydrat hatte die Folie eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 8,5 mg/hcm².

Gemäß Beispiel 1 wurden die vorstehenden in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgeführt.

Beispiel 2

40 g 26,5 %ige Polyurethanlösung gemäß A 1 in Dimethylformamid wurden mit 20 g Aluminiumsulfatoktadekahydrat vermischt und so lange bei 20⁰C verrührt, bis eine klare Dispersion entstand. Dann wurde die Dispersion auf eine etwa 800 cm² große Glasplatte auf gestrichen und das Dimethylformamid mit Äthanol ausgewaschen. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,25 mg/hcm². Bei Verdoppeln der Elektrolytmenge (40 g Aluminiumsulfatoktadekahydrat) und gleicher Arbeitsmethode entstand eine Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,5 mg/hcm² aufwies.

Beispiel 3

5Gg 20"_oige Dimethylformamidlösung des Polyurethans A1 und 10 g 30%ige Dimethylformamidlösung von teilhydrolisiertem Celluloseacetat (das sind 30% Polymeres bezogen auf Polyurethan) wurden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Direkt danach wurde eine Stunde in 10%ige Kupfersulfatpentahydratlösung in Wasser getaucht und darauf das Dimethylformamid mit fließendem Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde eine mikroporöse Folie erhalten, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 6,6 mg/hcm² hatte.

Analog Beispiel 3 wurde in verschiedene Elektrolytlösungen bzw. Dispersionen getaucht:

/0

Elektrolytlösung %ig in Wasser	Elektrolyt	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/hcm2)
5 1 5	CuSO4 · 5 H2O ZnO Chrom(III)-acetat	1.6 1.2 3,3

Die Polyuretbanlösung enthielt bei diesen drei Beispielen noch 38% Polyvinylchlorid.

Gemäß Beispiel 1 wurden die Versuche von Tabelle 3 durchgeführt.

Tabelle 3

26,6 %ige Dimethylformamidlösung von A 1
Elektrolyt: Aluminiumsulfatoktadekahydrat

Elektrolyt Größe (mm)	% auf gelöstes Polyurethan	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/hcm1)
15 <0,005 20 - ι 25 0,1 bis 0,25 0,25 bis 1,0 30	100 200 ' 300 100 200 300 100 200 300 100 200 300	0,65 2,0 Polyurethan fällt aus der Lösung aus 1,4 1,9 Polyurethan fällt aus der Lösung aus 1,5 2,7 5,0 0,9 1,2 2,9

Beispiel 4

In 65 g 10%ige Dimethylformamidlösung des Polyurethans A 1 wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Schnellrührers (3000 bis 4000 U/min) 3,5 ml 50%ige, wäßrige Aluminiumsulf atoktadekahydratlösung eingerührt, die Luftblasen in vacuo entfernt, auf eine Glasplatte geräkelt und in Wasser getaucht. Nach dem Auswaschen des Lösungsmittels entstand eine Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg/hcm² aufwies.
In einem Analogversuch wurden zu 40 g 15 %iger Dimethylformamidlösung von Al 2ml 10%ige, wäßrige Tetraminkupfer(II)-sulfatlösung gegeben und wie oben weiterverarbeitet. Die entstandene mikroporöse Folie hatte ein Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,3 mg/hcm².

An Stelle von Kupfersulfatlösung wurde eine 50 %ige Eisen(II)-ammonsuifatdodekahydratlösung verwendet. Die damit erhaltene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/hcm².

Claims (3)

mittels mit einem Nichtlösungsmittel koaguliert, das Patentansprüche: dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Koagulation in Gegenwart von 10 bis 1500% bezogen auf PoIy-

1. Verfahren zur Herstellung von feinporigen urethane eines festen fein verteilten kristallwassermikroporösen Flächengebilden erhöhter Wasser- 5 haltigen Elektrolyten oder eines in Gegenwart von dampfdurchlässigkeit, bei dem man nach dem Wasser gelösten Elektrolyten durchführt, der ent-Isocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellte, in weder eine Hydratationsenthalpie von weniger als Dimethylformamid oder DLmethylacetamid gelöste 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als Polyurethane durch Auswaschen des Lösungs- 150 g/100 g Dimethylformamid bzw. Diraethylacetmittels mit einem Nichtlösungsmittel koaguliert, to amid oder eine Hydratationsenthalpie von mehr als da d u rc h ge ke η η ζ e i c h ne t, daß man die 18 kcal/mol und eine Löslichkeit von weniger als Koagulation in Gegenwart von 10 bis 1500% be- 15 g/100 g Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid zogen auf Polyurethane eines festen feinverteilten besitzt, durchführt.

kristallwasserhaltigen Elektrolyten oder eines in Durch diesen Zusatz von Elektrolyten wird eine

Gegenwart von Wasser gelösten EIr .ürolyten us leichtere Verarbeitung von mikroporösen Filmen durchführt, der entweder eine Hydratations- erreicht, da diese Elektrolyte Kristallwasser an das enthalpie von weniger als IS kcal/mol und eine Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethyl-Löslichkeit von weniger als 150 g 100 g Dimethyl- acetamid in lokal begrenzten definierten Bereichen formamid bzw. Dimethylacetamid oder eine abgeben, dadurch die Lösekraft des Lösungsmittels Hydrata'Jonsenthalpie von mehr als IS kcal, mal ao herabsetzen und eine gelartige Struktur des PoIy- und eine Löslichkeit von weniger als 15 g/LOOg merisats vorbilden, dadurch die Überführung in ein Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid besitzt, mikroporöses FlächengebiUe erleichtert. Beim Zusatz durchführt. des Elektrolyten in gelöster Form bildet sich ein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gleichgewicht zwischen Wasser, organischem Lösungszeichnet, daß man von einer mit Elektrolyten ver- 25 mittel und Elektrolyt aus, das zur selben Wirkung setzten Polyurethanlösung ausgeht. führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Man kann den Elektrolyten entweder der PoIyzeichnet, daß man eine mit Elektrolyten versetzte urethanlösung zusetzen oder nach oder während der Waschlösung verwendet. Koagulation auch dem Nichtlösungsmittel.

30 Gemäß Erfindung kann der unrationelle Verfahrensschritt des Gelierens der Polyurethanlösung durch

Einwirkung von feuchter Luft, wie er in der deutschen

Auslegeschrift 1 110 607 beschrieben ist, vermieden werden. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Kristall-

Es ist bekannt, poröse Feststoffe herzustellen, indem 35 wasser enthaltenden Elektrolyten ermöglicht also ein man in einen Feststoff Füllstoffe in fein verteilter Form schnelles Arbeiten, ohne daß eine spezielle Auswahl an einlagert und nach Formgebung wieder entfernt. Da- Polyurethanen oder weitere Zusätze und Maßnahmen bei entstehen in dem Feststoff Poren. Diese Methode erforderlich sind. Darüber hinaus wird auch die Wird z. B. angewendet zur Herstellung von Batterie- mikroporöse Struktur verbessert. Durch den Zusatz trennwänden. Ferner ist bekannt, Polymeiiösungen, 40 der Elektrolyten werden auch die Eigenschaften der t. B. in Lösungen von Polyurethan in Dimethylform- erhaltenen Folien verbessert, beispielsweise ihre Hyfemid, festes Kochsalz oder Calciumchlorid zu ver- drolysefestigkeit und ihr Modul,
teilen, die Lösung nach Formgebung zu koagulieren Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind alle

lind damit gleichzeitig das Salz herauszulösen. Dieses Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe geeignet, Verfahren hat gegenüber der üblichen Methode zur 45 die filmbildend sind, ein Molekulargewicht von Herstellung mikroporöser Polyurethanfolien, wie sie mindestens 10 000 aufweisen und Hie in organischen, I. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 110 607 be- vorzugsweise hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dilchrieben ist, keine Vorteile, sondern ergibt ungleich- rr.ethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethylmäßige grobporige Produkte. acetamid, lösMch sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 50 Als »Polyurethanharnstoffe« sind ferner filmbildende, leinporigen mikroporösen Flächengebilden erhöhter elektromere »Polyurethanharnstoffe« zu nennen, welche VVasserdampfdurchlässigkeit gefunden, bei dem man außer Urethanbindungen noch die Gruppierungen liach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren herge- — R' — NH · CO · NH — enthalten, welche gege-Itellte in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid bcnenfalls auch einen Ausschnitt aus Gruppierungen gelöste Polyurethane durch Auswaschen des Lösungs- 55 wie