DE1693025C2

DE1693025C2 - Verfahren zur zweistufigen katalytischen Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan

Info

Publication number: DE1693025C2
Application number: DE1693025A
Authority: DE
Inventors: James W. Westfield N.J. Reilly; Morgan C. Upper Montclair N.J. Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1966-09-22
Filing date: 1967-09-21
Publication date: 1982-07-22
Also published as: GB1175709A; US3450784A; GB1175710A; DE1693025A1; FR1537457A; ES345326A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen katalytischen Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan.

Aus der US-PS 31 47 210 ist ein Verfahren zur zweistufigen hydrierenden Raffination von Erdölkohlenwasserstoffen bekannt, das unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren wird in eine Verdampfungs- und Trennzone kalter Wasserstoff eingeleitet. In einem Separator wird der Wasserstoff von der flüssigen Phase getrennt, und in die erste Reaktionszone zurückgeleitet. In die zweite Reaktionszone wird vorerhitzter Wasserstoff eingeleitet. Dieses Verfahren ist zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan nicht geeignet.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan hoher Reinheit durch katalytische Hydrierung von Benzol unterscheiden sich im wesentlichen durch die Art und Weise, wie die hohe exotherme Wärme der Umsetzung abgeführt wird. Nach einem Verfahren wird eine Wasserkühlung in einem mit einem Mantel versehenen Reaktor angewendet; nach einem anderen Verfahren findet eine Verdampfung der Beschickung und ein Umlauf des Verfahrensproduktes in einer Dampfphase statt; zur Durchführung des Verfahrens dient ein Mehrfach-Reaktor mit zwischen den Reaktoren liegenden Kühlzonen. Nach beiden Verfahren findet ein Gleichstrom in der Dampfphase bzw. der gemischten Phase statt Ein anderes Verfahren beruht auf der Anwendung einer Katalysatot-Aufschlämmung mit einer Flüssigkeitspumpe für eine indirekte Kühlung.

Um Cyclohexan mit einer ungewöhnlich hohen Reinheit (99,9% und mehr) zu erhalten, wird ein zweiter Reaktor im allgemeinen als erforderlich erachtet. Alle bekannten Verfahren weisen indes eine steigende Temperatur von dem Einlaß bis zum Auslaß des

ίο Reaktors auf; die hohe Temperatur am Auslaß begünstigt nicht eine maximale Umsetzung des Benzols bzw. eine hohe Cyclohexanausbeute in dem Benzol-CycIohexangleichgewichL

Es ist ferner bekannt, Benzol in einem vertikalen

!5 Katalysereaktor nach dem Gegenstromprinzip zu Cyclohexan zu hydrieren, indem man Benzol in den oberen Teil und Wasserstoff in den unteren Teil einer Kolonne einleitet. Bei diesem Verfahren fällt die Temperatur in Richtung der Flüssigkeitsströmung; die Temperatur ist im oberen Teil infolge der hohen exothermen Reaktionswärme, die in dem benzolreichen Reaktionsgemische erzeugt wird, höher und im unteren. Teil des Reaktors wegen der verhältnismäßig kleinen Menge des vorhandenen Benzols infolge der Kühlwirkung des in den unteren Teil eingeführten Wasserstoffs niedriger.

Ein solches Temperaturgefälle wird als wünschenswert angesehen, Ja die höheren Temperaturen im oberen Teil des Reaktors eine hohe Umsetzungsgeschwindigkeit begünstigen und infolgedessen auch eine wirtschaftlichere Ausnutzung der Einrichtung ermöglichen, während die niedrigeren Temperaturen in dem unteren Teil des Reaktors das Gleichgewicht in der Richtung begünstigen, daß eine hohe prozentuale Umsetzung des Benzols zu Cyclohexan gewährleistet ist.

Das an sich wünschenswerte Temperaturgefälle ist jedoch weitgehend umgesteuert, wenn man davon absieht, daß das Temperatureefälle durch eine Änderung der Geschwindigkeit des Ehleitens des Benzols reguliert werden kann. Wenn zum Beispiel die Geschwindigkeit der Zuleitung von Benzol so eingestellt wird, daß die Temperatur in dem oberen Teil des Reaktors einen optimalen Wert hat, was die Umset-Zungsgeschwindigkeit angeht, so kann die sich daraus für den unteren Teil des Reaktors ergebende Temperatur zu hoch sein, was zu einem ungünstigen Gleichgewicht führt, oder zu niedrig, so daß die Umsetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird und die von dem unteren Teil des Reaktors abgezogene Flüssigkeit keine Zeit hat, sich vollständig umzusetzen. In jedem Fall ist die Umsetzung von Benzol zu Cyclohexan unvollständig, und die abfließende Flüssigkeit muß zum Beispiel durch eine Extraktivdestillation gereinigt werden, um größere Mengen an Benzol zu entfernen. Aus diesem Grunde hat man es im allgemeinen für erforderlich erachtet, eine Steuerung der Temperatur, z. B. durch Schlangen, vorzusehen, um verschiedene Zonen im Reaktionsgefäß zu erhitzen oder zu kühlen, so daß in

bo den verschiedenen Teilen der Reaktionszonen optimale Temperaturen herrschten. Ein derartiges Verfahren ist auch aus der FR-PS 9 30 805 bekannt. Die Anordnung solcher Heiz- und Kühlschlangen erhöht die Herstellungskosten der Vorrichtung. Die Verwendung von äußeren Heiz- und Kühlmedien, wie Dampf, Kühlwasser, ist zwar nicht so aufwendig; es werden aber die Kosten des Produktes erhöht.
Die DE-PS 10 82 260 betrifft ein Verfahren zur

Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, wobei ein Gemisch von Benzol, Wasserstoff und im Verfahren umlaufendem Cyclohexan in mehreren, aufeinanderfolgenden Kontaktzonen katalytisch hydriert und die Reaktionswärme zwischen den Kontaktzonen durch indirekten Wärmeaustausch entfernt wird. Das umlaufende Cyclohexan wird hierbei nur mit einem Teil der Benzolbeschickung in die erste Kontaktzone eingeführt, und der Auslauf jeder Kontaktzone mit Ausnahme der letzten wird durch Vermischung mit je einem Teil frischer Benzolbeschickung und durch indirekten Wärmeaustausch gekühlt

Nfcch diesem Verfahren sind mehrere Reaktoren erforderlich. Die Regelung der Reaktionstemperatur erfolgt durch Zusatz von Benzol zu dem umlaufenden Cyclohexan in jeder Stufe. Das Verfahren ist abgesehen von der Verwendung einer Vielzahl von Reaktoren auch deshalb sehr umständlich, weil das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe soweit hydriert wird, bis es praktisch benzolfrei ist und in der jeweils folgenden Stufe wieder mit Benzol »verunreinigt« werden muß. Schließlich wird der Wasserstoff im Gleichstrom zum Reaktionsgemisch geführt, so daß er am Ausgang des letzten Reaktors, d. h. wenn der Benzolgehalt des Reaktionsgemisches bereits verhältnismäßig niedrig ist, in einer niedrigen Konzentration vorhanden ist, wodurch eine vollständige Hydrierung erschwert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan hoher Reinheit zu entwickeln, bei dem der Wasserstoff gut verwertet und die exotherme Hydrierwärme unter Ausbildung eines optimalen Temperaturgefälles in den Reaktionszonen entfernt wird, so daß die Ausbeute a.i Cyclohexan gesteigert und schädliche Nebenreaktionen weitgehend ausgeschaltet werden. Ferner soll während der Endstufe der Umsetzung ein hoher Wasserstoff-Partialdruck vorliegen, um die Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan zu Ende zu führen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur zweistufigen katalytischen Hydrierung von Benzo! zu Cyclohexa.i unter Rückführung von dampfförmig abgezogenen Reaktionsprodukten und Kühlung und Kondensation flüssiger Anteile der Reaktionsprodukte durch mittelbaren Wärmeaustausch, wobei man in einer ersten Reaktionszone frisches Benzol zusammen mit rückgeführtem, benzolhaltigem Cyclohexan und rückgeführtem jnd gegebenenfalls frisciifim Wasserstoff im Gleichstrom über einen Hydrierkatalysator leitet, sowie unter Abziehen von Cyclohexan aus einer zweiten Reaktionszone; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ersten Reaktionszone austretenden, aus einer gasförmigen Wasserstoff und dampffö! mige Stoffe enthaltenden Phase und aus einer flüssigen, Cyclohexan und nicht umgesetztes Benzol enthaltenden Phase bestehenden Reaktionsprodukte durch eine Verdampfungs- und Trennzone führt und danach die flüssige Phase in einer zweiten Reaktionszone im Gegenstrom zu frischem Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator leitet, aus der zweiien Reaktionszone eine flüssige, aus Cyclohexan bestehende Phase abzieht und die aus der zweiten Reaktionszone im Gegenstrom in die Verdampfungs- und Trennzone austretende gasförmige, Wasserstoff und dampfförmige Stoffe enthaltende Phase dort mit den Produkten aus der ersten Reaktionszone in Berührung bringt und die vereinigten gasförmigen Phasen aus dieser Zone abzieht und in mittelbarem Wärmeaustausch mit dem der ersten Reaktion >zone zuzuführenden frischen Benzol kondensiert, das Kondensat vom dein verbleibenden, wasserstoffhaltigen Gas abtrennt und das Kondensat sowie wenigstens ec.en größeren Teil des Gases in die erste Reaktionszone zurückführt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, bestehend aus einem praktisch senkrecht angeordneten, zylindrischen Reaktionsbehälter, der durch Verteiler- und Siebplatten in eine obere und eine untere, jeweils mit Hydrierkatalysator gefüllte Reaktionszone und in eine dazwischen liegende Verdampfungs- und Trennzone sowie in eine über der oberen Zone befindlichen Eintrittszone und einer unter der unteren Zone befindlichen Ein- und Austrittszone unterteilt ist, und der mit einem Einlaß für die Beschickung in die Eintrittszone und einem Einlaß für die Wasserstoff-Beschickung in die Ein- und Austrittszone sowie mit einem Auslaß für gas- und dampfförmige Reaktionsprodukte aus der Trennzone und einem Auslaß für flüssige Reaktionsprodukte aus der Ein- und Austrittszone versehen ist; der Reaktionsbehälter enthält keine weiteren Eir · und Auslässe.

Das Verfahren der Erfindung ist ?ur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan geeignet
Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung weist einen Reaktionsbehälter 10 auf, der die Foi:n eines vertikalen Zylinders mit konkav gewölbten Enden und druckfesten Wänden hat Das Innere des Behälters ist durch horizontale, vorzugsweise als Lochplatten ausgebildete Trennwände 12 und 14 in mehrere Kammern unterteilt, nämlich eine obere Reaktionszone 16, eine untere Reaktionszone 18 und eine dazwischenliegende Verdampfungs- und Trennzone 20. Die Reaktionszonen 16 und 18 sind mit einem geeigneten Hydrierkatalysator 22 gefüllt, bei dem es sich um irgendeinen der bekannten Hydrier-Dehydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Nickel, Platin oder Palladium, handeln kann. Der Katalysator befindet sich vorzugsweise auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Zirkonoxid oder anderer, anorganischen Oxiden, uic aiicir, oder in Kombination verwendet werden.

Der Katalysator in der Reaktionszone 16 wird von der Trennwand 12 und in der Reaktionszone 18 von einer entsprechenden horizontalen Trennwand 24 getragen, bei der es sich ebenfalls vorzugsweise um eine Lochplatte handelt. Die Trennwand 24 liegt vorzugsweise etwas oberhalb des Bodens des Reaktionsbehälter und bildet so eine obere Begrenzung einer zusätzlichen Zone 26, die beim Betrieb als ein mit einem wasserstoffreichen Gas gefüllter »Windkasten« dient:

das wasserstoffreiche Gas wird durch die Trennwand 24 verteilt und tritt dann im Gegenstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch in die Zone 18.

Die Leitung 28 dient zum Ableiten des Dampfes aus der Zone 20, der vorzugsweise durch einen Wärmeaustauscher 30, einen Kühler 32 und einen Abscheider 34 strömt.

Aus dem Abscheider 34 gelangt eine Ciasphase durch die Leitung 36, vorzugsweise durch einen Kompressor

eo 38, und dann d,rch die Leitungen 40 und 42 in eine Reaktionszone, im vorliegenden Fall in die obere Reaktionszone 16. Von dem Abscheider 34 wird ferner durch die Leitung 44 eine flüssige Phasr: abgezogen, die durch die Leitung 42 in die obere Reaktionszone 16

f.5 zurückkommt.

Um Benzol zu Cyclohexan zu hydrieren, wird frisches Benzol durch die Leitung 46 in einen Wasserstoffstrom in der Leitung 40 eingeführt, und das Gemisch strömt

weiter durch die Leitung 40 in Richtung des Pfeiles bis zur Verbindungsstelle mit der Leitung 44, wo kondensierte, im Kreislauf geführte Flüssigkeit aus dem Abscheider 36 dem Gemisch zugcset/.t wird. Das anfallende Gemisch strömt dann über die Leitung 42 durch den Wärmeaustauscher 30 in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 10.

Da die Mischung aus wasserstoffreichem Gas, Benzol und im Kreislauf geführten Kohlenwasserstoffen durch die Reaktionszone 16 nach unten strömt, wird das Benzol weitgehend in Cyclohexan übergeführt, und das Benzol oder d;is teilweise hydrierte Benzol, das in dem int Kreislauf geführten flüssigen Teil des Gemisches vorliegt, wird ebenfalls weitgehend in Cyclohexan übergeführt. r>

Das durch die Trennwand 12 aus der Rcaktionszone 16 in die Verdampfungs- und Trennzonc 20 strömende Reaktionsgemisch ist ein Zweiphasengemisch, dessen flüssige Phase ein Gemisch aus Benzol, Cyclohexan und teilweise hydrierten Produkten des Reti/ois. wie >m Cyclohexen und Cyclohexadien. ist. Die aus der Reaktionszone 16 strömende Dampfphase ist ein Gemisch aus Wasserstoff, inerten gasförmigen Verunreinigungen und verdampften flüssigen Kohlenwasserstoffen einer Zusammensetzung, die im allgemeinen der 2~< der flüssigen Phase entspricht.

Der flüssige Anteil des aus der oberen Rcaktionszone 16 kommenden Abflusses strömt unmittelbar durch die als Verteilerplatte wirkende Trennwand 14 in die Reaktionszone 18. im

In der Reaktionszone 18 wird der flüssige Teil im Gegenstrom mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht, der durch die Leitung 48 in die Zone 26 und dann nach aufwärts durch die Trennwand 24 in die Reaktionszone 18 kommt. Während dieser Gegen- |-, Stromberührung der flüssigen Mischung aus Benzol. Cyclohexan etc. mit Wasserstoff wird die kleine Menge des zurückbleibenden Benzols und der teilweise hydrierten Bestandteile praktisch quantitativ zu Cyclohexan hydriert, und die Flüssigkeit, die nach abwärts in durch die Trennwand 24 in den gewölbten Boden des Reaktionsbehälters gelangt und dann durch die Leitung 50 εbgezogen wird, ist praktisch reines Cyclohexan. Bei einer geeigneten Einstellung der Temperaturen und der Umlaufgeschwindigkeiten ist es möglich, durch die Leitung 50 ein flüssiges Produkt abzuziehen, das 99.9% oder mehr Cyclohexan und weniger als 100 mg/kg Benzol enthält.

Die Gasphase, die aus der ersten und der zweiten Reaktionskammer 16 bzw. 18 abströmt, sammelt sich in =,n der Verdampfungs- und Trennzone 20. Diese Gasfraktion besteht hauptsächlich aus inerten Stoffen und überschüssigem Wasserstoff, sowie aus Benzol. Cyclohexan und teilweise hydrierten Derivaten des Benzols. Diese Gasfraktion wird durch die Leitung 28 abgezogen und vorzugsweise durch einen Wärmeaustauscher oder Abhitzekessel 52 geführt, in welchem ein Teil der fühlbaren Wärme zur Herstellung von Dampf abgezogen wird, der für andere Verfahrensstufen verwendet werden kann.

Nach dem Verlassen des Abhitzekessels 52 gelangt das noch heiße Gasgemisch durch die Leitung 54 zu dem Wärmeaustauscher 30, in dem das durch die Leitung 42 zugeführte Gemisch auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, wobei ein Teil der fühlbaren Wärme verloren geht und gegebenenfalls je nach den Arbeitsbedingungen ein Teil kondensiert

Das gekühlte und gegebenenfalls teilweise kondensierte Gas kann dann vorzugsweise in den Kühler 32, in dem die dampfförmigen, in dem Gemisch verbliebenen Bestandteile der flüssigen Phase kondensiert werden, geleitet werden. Das anfallende Zweiphasensystem, das aus gasförmigem Wasserstoff, inerten und wieder verflüssigten Kohlenwasserstoffen besteht, gelangt in den Abscheider 34, in dem die Gasphase von der flüssigen Phase getrennt wird. Die flüssige Phase wird durch die Leitung 44 geführt, um mit dem durch die Leitung 40 zugeführlen Benzol und wasserstoffreichen Gas, wie vorstehend beschrieben, gemischt zu werden. Die au"! dem Abscheider 34 abströmende Gasphase kann durch die Leitung 56 teilweise abgezogen werden, um /u verhindern, daß sich inerte Verunreinigungen in dem System ansammeln. Der restliche Teil der aus dem Abscheider ausströmenden Gasphase wird durch die Leitung 36. wie vorstehend beschrieben, im Kreislauf zurückgeführt.

Irisches, wasserstoffreiches Gas wird durch die ί .eiiuug 45 tier Zone 26 iuiu vim iltn i üci RciiküriiiS/OiiC-18 zugeführt. Wenn der durch die Leitung 36 im Kreislauf zurückgeführte Wasserstoff nicht ausreicht, um dem Bedarf der in der Reaktionszone 16 stattfindenden ersten Reaktionsstufe zu genügen, kann ein Teil des frisch zugeführten wasserstoffreichen Gases in der Leitung 48 durch die Leitung 58 abgeleitet und dem im Kreislauf geführten Wasserstoffgas zugesetzt werden.

Da α«:.* durch die Leitung 48 zugeführte Wasserstoffgas durch die Reaktionsz.one 18 nach oben strömt, wird ein Teil der in dieser Zone herrschenden Wärme durch Rrwärmung des Wasserstoffgases absorbiert und eine zusätzliche Wärmemenge wird durch die Verdampfung des flüssigen Reaktionsproduktes in der Zone 18 aufgenommen, und zwar in einer ausreichenden Menge, um den aus der Zone 18 in die Verdampfungs- und Trennzone 20 gelangenden Gasstrom zu sättigen. Die so verdampfte Flüssigkeit wird mit dem Gasstrom durch den Abhitzekessel 52 und den Wärmeaustauscher 30 mitgenommen, bis sie in dem Kühler 32 kondensiert und in den Abscheider 34, wie vorstehend beschrieben, abgeschieden wird.

Gemäß eines verallgemeinernden Beispiels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung von Cyclohexan durch katalytische Hydrierung von Benzo! eine Mischung aus Benzol, im Kreislauf rückgeführtem Cyclohexan und Wasserstoffgas im Wärmeaustauscher 30 vorgewärmt und in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 10 in die Reaktionszone 16 bei einer Temperatur von 66 bis 260⁰C und einem Druck von etwa 13.7 bis 54.0 bar geführt. Die im Kreislauf zurückgeführte Flüssigkeit, Benzol um. Wasserstoff können sich in besonderen Wärmeaustauschern vorerwärmen und dann gemischt werden, ehe sie in die Reaktionszone gelangen. Die Mischung wird dann im Gleichstrom durch die Reaktionszone 16 nach unten in Berührung mit einem geeigneten Hydrierkatalysator unter adiabatischen Reaktionsbedingungen geführt Die aus der Reaktionszone 16 abfließende flüssige Phase wird unmittelbar durch die Verdampfungs- und Trennzone 20 in die Reaktionszone 18, wie vorstehend beschrieben, geführt während die abströmende Gasphase, zugleich mit der aus der Reaktionszone 18 kommenden Gasphase, aus der Zone 20 durch die Leitung 28 geht, wie ebenfalls oben beschrieben ist. Die aus der Reaktionszone 16 abfließende Phase ist wenn sie in die Reaktionszone 18 geleitet wird, annähernd 99%iges Cyclohexan; der Rest besteht aus Benzol,

teilweise hydrierten Benzolderivaten und zufälligen Verunreinigungen.

In der Reaktionszone 18 wird die aus der Zone 16 kommende flüssige Phase im Gegenstrom mit durch die Leitung 48 zugeführten Wasserstoff bei einer Tempera- ■> tür von etwa 38° bis etwa 190°C unter dem gleichen Druck wie in der Reaktionszone 16 umgesetzt. Die aus der Zone 18 durch die Leitung 50 abgehende flüssige Ph.re ist Cyclohexan hoher Reinheit, das im allgemeinen weniger als 100 mg/kg Benzol und gegebenenfalls in andere Verunreinigungen, sogar noch in kleineren Mengen, enthält. Das Cyclohexan wiit; vorzugsweise nach bekannten Methoden stabilisiert.

In dem der Reaktionszone 16 /ugeführten Gemisch kann Wasserstoff und Benzol in einem stöchiomctri- i'> sehen Molverhältnis von 3:1 bis 15:1 vorliegen, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Benzol in der Reaktions/,;ne 18 /ugeführten Kohlenwasserstoffen kanu zwischen etwa 9 : 1 und 100 : I (Mol/Mol)

Das Molverhältnis der im Kreislauf geführten Kohlenwasserstoffe zu dem durch die Leitung 42 frisch zugefiihrten Benzol kann je nach den gewählten Reaktionsbedingungen, besonders Temperatur und Druck im Reaktor, größenordnungsmäßig zwischen 2ί 0.5 : 1 und 10:1, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 3 : 1 und 10 : 1 liegen.

Die Raumgeschwindigkeit (Volumteile/Flüssigkeit/ Gesamtvolumen und Stunde) in dem oberen Abschnitt wird vorzugsweise auf etwa 0,50 bis 5,00, bezogen auf in frisch zugeführtes Benzol, gehalten, und die Einlaßtempr,atur (Gas und Flüssigkeit) auf etwa 66°C bis 260'C. Der Druck wird vorzugsweise auf 13,8 bis ">5,l bar gehalten.

Die Temperatur des in den unteren Teil des Reaktionsbehälters geführten Gases beträgt vorzugsweise etwa 29,4 bis 121°C. Die Reaktionsbedingungen im Reaktionsbehälter, besonders in dem unteren Teil, sollten so eingestellt werden, daß die Temperatur der als Verfahrensprodukt abgenommenen Flüssigkeit zwisehen etwa 121° und 154°C liegt, um die für eine völlige Umsetzung des Benzols zu Cyclohexan optimalen Gleichgewichtsbedingungen zu begünstigen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Es wurde ein 18,5 Gewichtsprozent Benzol enthaltendes Gemisch aus Benzol und im Kreislauf rückgeführter Flüssigkeil in den oberen Teil des Reaktionsbehälters durch die Leitung 42 geführt, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,06 zugleich mit einem wasserstoffreichen Gas in einer solchen Menge, daß ein Wasserstoff: Benzol-Molverhältnis von 4,9 :1 vorlag. Die Temperatur der zugeführten Flüssigkeit betrug U 7° C und die des Gases 112° C Der Druck in dem oberen Abschnitt des Reaktionsbehälters und in der Leitung 42 betrug 41.4 bar. Die in dem oberen Abschnitt des Reaktionsbehälters herrschende Höchsttemperatur betrug 21 TC, und die Temperatur an dem mit der Verdampfungs- und Trennzone 20 in Berührung stehenden Bodenauslaß betrug 207° C.

Nach dem Abzug von Dampf durch die Leitung 28 aus der Zone 20 trat die verbleibende Flüssigkeit mit einer Temperatur von 182° C in den unteren Teil des Reaktionsbehälters ein. in dem sie im Gegenstrom mit einem durch die Leitung 48 in einer Menge von 0,2! Nm^J/h und mit einer Temperatur von 36,7°C zugeführten wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht wurde.

Praktisch reines Cyclohexan wurde als Verfahrensprodukt durch die Leitung 50 mit einer Temperatur von 143° C abgezogen.

Beispiel 2

Es wurde ein 16,0 Gewichtsprozent Benzol enthallendes Flüssigkeitsgemisch aus frisch zugeführtem Benzol und im Kreislauf rückgeführter Flüssigkeit in den Oberteil des oberen Reaktorabschnittes mit einer Raumgeschwindigkeit von 1,05 zugleich mit einem wasserstoffreichen Gas in einer solchen Menge zugeführt, daß ein Wasserstoff: Benzol-Molverhältnis von I 2,07 gegeben war. Die Temperatur der zugeführten Flüssigkeit betrug 114"C und die des zugeführten Gases 117"C, und zwar gemessen am Einlaß vor dem Mischen. Der Druck in dem oberen Reaktorabschnitt und in der Zuführungsleitung 42 wurde auf 51,7 bar "criiilicn und die

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erzielte Höchsttemperatur betrug 117°C. Die am Bodenauslaß der oberen Reaktionszone gemessene Temperatur betrug 174°C. Die aus dem oberen Teil des Reaktionsbehälters nach der Abtrennung überschüssigen Wasserstoffgases und dampfförmiger Produkte in den unteren Teil des Reaktors eintretende Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 150° C; die Flüssigkeit wurde im Gegenstrom mit einem wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht, das in den Boden des unteren Teils mit einer Temperatur von 72°C eintrat. Durch die Leitung 50 wurde mit einer Temperatur von 139⁰C praktisch reines Cyclohexan abgezogen, das weniger als 16 mg/kg Benzol enthielt.

Beispiel 3

Es wurde ein 16,0 Gewichtsprozent Benzol enthaltendes Flüssigkeitsgemisch mit einer Temperatur von 127°C dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes zugeführt, in welchem es mit einem wasserstoffreichen Gas mit einer Temperatur von 120'C gemischt wurde. Die Raumgeschwindigkeit der zugeführten Flüssigkeit betrug 1,53, bezogen auf Benzol, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol in der Mischung betrug 6,16 : 1. Der Druck im Reaktionsbehälter wurde auf 44,8 bar gehalten.

Die im oberen Abschnitt festgestellte Höchsttemperatur betrug 204⁼C und die Temperatur im Auslaß betrug 202° C

In der Zone 20 wurde die Flüssigkeit von überschüssigem Wasserstoffgas, inerten Stoffen, verdampften flüssigen Reaktionsprodukten befreit und trat dann in den unteren Teil des Reaktionsbehälters mit einer Temperatur von 178° C ein.

In dem unteren Teil wurde die Flüssigkeit im Gegenstrom mit einem wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht, das mit einer Temperatur von 41°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 7,7 in den unteren Teil des Reaktors eingeleitet wurde.

Das reine Verfahrensprodukt wurde durch die Leitung 50 mit einer Temperatur von 153° C abgezogen.

Die durch Ultraviolettanalyse bestimmte Reinheit des Verfahrensproduktes ergab einen Benzolgehalt von weniger als 16 mg/kg.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Nutzbarmachung der exothermen Reaktionswärme durch die Erzeugung von Dampf. Das Verfahren der Erfindung bietet im Vergleich zu bekannten Verfahren den weiteren Vorteil niedrigerer Investitions- und Betriebs-

kosten, sowie einen niedrigeren Gehalt an Benzol in dem gewonnenen Cyclohexan. Das Verfahren der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es eine gleichförmigere Steuerung der Temperatur in der Reaktionszone ermöglicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur zweistufigen katalytischen Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan unter Rückführung von dampfförmig abgezogenen Reaktionsprodukten und Kühlung und Kondensation Flüssiger Anteile der Reaktionsprodukte durch mittelbaren Wärmeaustausch, wobei man in einer ersten Reaktionszone frisches Benzol zusammen mit rückgeführtem, benzolhaltigem Cyclohexan und rückgeführtem und gegebenenfalls frischem Wasserstoff im Gleichstrom über einen Hydrierkatalysator leitet, sowie unter Abziehen von Cyclohexan aus einer zweiten Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der ersten Reaktionszone austretenden, aus einer gasförmigen, Wasserstoff und dampfförmige Stoffe enthaltenden Phase und aus einer flüssigen, Cyclohexan und nicht umgesetztes Benzol enthaltenden Phase bestehenden Reaktionsprodukte durch eine Verdampfungs- und Trennzone führt und danach die flüssige Phase in einer zweiten Reaktionszone im Geger.strom zu frischem Wasserstoff über einen Hydrierkatalysator leitet, aus der zweiten Reaktionszone eine flüssige, aus Cyclohexan bestehende Phase abzieht und die aus der zweiten Reaktionszone im Gegenstrom in die Verdampfungs- und T^ennzone austretende gasförmige, Wasserstoff und dampfförmige Stoffe enthaltende Phase dort mit den Produkten aus der ersten Reakticnszone in Berührung bringt und die vereinigten gasförmigen Phasen aus dieser Zone abzieht unf-' in mittelbarem Wärmeaustausch mit dem der ersten Reaktionszone zuzuführenden frischen Benzol kondensiert, das Kondensat von den verbleibenden, wasserst<vffhaltigen Gas abtrennt und das Kondensat sowie wenigstens einen größeren Teil des Gases in die erste Reaktionszone zurückführt.