DE1518468A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen - Google Patents

Description

1518488

Pafenf-AnwSlU Dr. W. Schalk

DipUⁿ9- ^{Poier Wirth}

DipWr-o- G. Dannenberg

Dr.V.Schmie:i - Kowarzlk

@ Frankfurt a. Main

Gr. Eschenheimer S*r. 3*

23. Februar 1965 BA-10727

ALLIED CHEMICAL CORPOIiATION

40 Rector Street New York, New York 10006, U, S. A.

Verfahren siur Herstellung von Harnstoff

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geringe Mengen Biuret enthaltendem Harnstoff.

Bei allen technischen H»rnetoffeynthese-Verfahren, wie ZoB. in aen in der Veröffentlichung von W.H. Tonn, Jun. in "Chemical Engineering", Oktober 1955, Seiten 186-190» beschriebenen Verfahren, werden Kchlendioxyd und Ammoniak

«■ 2 -» 909832/1383

in einem Autoklaven bei erhöhten iemparaturen und erhöhtem Druck umgesetzt, wobei man eintv-i Produktstrora aus Harnstoff, Amraoniumcarbamat, Kohler.iioxyd„ Ammoniak und Wasser gemäß den folgenden Gleichungen erhält: 2NH₅ + CO₂ IJH₂GCONH₄ NH₀COONH. 7 > IiH₉COInI₉ + H?0

Ammoniak und Kohlendioxyd werden bei. Temperaturen von 160 bis 250 ° 0, Drücken von 175 bio 700 kg/cm² und MoI-verhältnissen von 2:1 bzw_e bis au einem.200#igen übeiveohuß an Ammoniak umgesetzt, v/obei unter .!lesen Bedingungen in Abhängigkeit von der angewandten Temperatür. Druck und Ammoniaküberüohuß die Umwandlung von Cnrbaina·; in Harnstoff im allgemeinen im "^θγθαοΙι von etwa 40 bis 90 $ pro Durchsals liegU Das nicht MEae^andelte Ammoniumcarbamat im Produkte brom hat füv sieh keinen bedeu tenden Wert, jedoch ist .iür eine v/irtsoha:'tliche Verf^iirensdurchführung die Gewinnung eier darin enthaltenen Anteile an Ammoniak sehr 7/ichtig_£ aus -dioaera Grund un.^ zur Erzielung eines reinen Harnstoff us v/ird bei allen fcejh·= nischen Harnstoffeynthene-Verfahron der den Harna^JcoJf<synthese-Autoklaven verlassende Produktstroiii aus Ha'nstoff, Aomoniumcarbamat, Kohlendio:cyd, Amiioniak und Y/as~ eer in eine Carbamat-Spaltungsvorriolitung geleitet, in der er bei geringeren Drücken als im Synthese-Autoklaven zur Aufspaltung des Ammoniumcarbamats in Kohlendioxid und

ο 3 a>

909832/1383

BAD ORIGiNAU

Ammoniak erhitzt wird. In bzw. in Verbindung mit der Carbamat-Sraltimgnvorrichtung wird der Produktstrom in ΰ bücher Weise in eine gasförmige und eine flüssige Phase getron-it, tiucl t;ie flüssige Phase aus rohera Harnstoff mit eisern Gehalt von etwa 20 <f° Wasser wird in einen Verdampfer gelelist, in dem das Wasser durch indirekten Wärme=» aus tours ch υηΐβϊ· Bildung einer Mischung aus Harnstoff und Wesser, die etwa 0_f5 bis 5 ί> Wasser und 0,75 bis 1,5 $> Biuret enthält, verdampft wird.

Bev Harnstoff wird «Iner Anzahl von Zersetzungsreaktionen bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt von etwa 1'52 ° 0 unterworfen und eine dieser Umsetzungen führt zur Bildung von Biuret, das auf keine wirtschaftliche Weise aus dem Harnstoff abgetrennt werden kann und den techniachen Wert dee Harnstoffs beträchtlich beeinträchtigt. Bisherige Versuche zur Verringerung der Biuretbildung waren vor ellem auf die Carbamatzersetzung und Verdampfung gerichtet_f jedoch waren entweder die bei den bisherigen Carh&matspaltungs-Systemen zur Zersetzung von Carbamat erhaltenen Ergebnisse schlecht oder die für die Zersetzung entwickelten Verfahren waren teuer und zwar in vielen Fällen wegen <3_3E erforderlichen großen Aufwandes für die Be= triabsausstattungo Die in den US Patentschriften 2 744 133» 2 913 493 und 3 053 891 beschriebenen Systeme sind typi-

- 4 c= 909832/1383

BAD

ecke Beispiele dafür. Häufig wurde die Verwendung τοη zwei getrennten, verschiedenen Gefäßen für die Zersetzung vorgeschlagen, die gewöhnlich bei verschiedenen Drücken betrieben wurden, wobei jeweils eine Stufe zur Trennung von Gas und Flüssigkeit folgte. Bei den bekannten Verfahren wurde auch eine einfache Abäestillation der gasförmigen Komponenten von der flüssigen Phase durchgeführt. Um jedoch eine angemessene Zersetzung und Trennung zu erzielen, sind ausgedehnte Brhitzungszeiten erforderlich, die zv. unerwünschter Bildung von Biuret führen. Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Harnstoffschmelze mit geringen Mengen an Biuret, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Ammoniuincnrbaffiat-Spaltung in dem Verdampfer für den rohen Harnstoff durchgeführt wird, wobei in der Carbanat-Spaltimgsxorrichtung niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten angewandt werden können, bei denen das den Synthese-Autoklaven verlassende rohe Harnstoffprodukt bei ei'hShter Temperatur gehalten wird, bis es zu einer konzentrierten Harnstoffschmelee eingedampft wird.

Bei dem erfineungsgemSßen Hamstoffsynthese-Verfahren, bei dem Ammoniak und Kohlendioacyd in eine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehaltene Harnetoffeynthese·

909832/1383

BAD ORIGINAL

Zone eingeleitet werden, βο daß eine etwa 40 bis 70 *ai Carbamatuawandlung in Harnstoff erzielt und ein ProduktetroM aus Harnetoff, Amftoniumoarbamat und Wasser erhalten wird, wird der Produktatron au einer bei atmoaphgriaohea Druok bis etwa 23,5 kg/o» ι vorzugsweise 7 bie 22 kg/cm» Druok, und einer Temperatur von etwa 104 bie 160⁰O gehaltene erst«.CarbamstupaltungeTorriohtung geleitet, in der etwa 75 bie 95 Gew.jl dee Amaoniumoarbaaate tu Ammoniak und Kohlendloxyd zersetzt werden, Der Produktstrom in der ersten Spaltungarorrichtung wird in eine Oae- und eine Plüssigphase getrennt und der flüssige Produktstrom dann su einer Verdampfunge-Spalkungerorriohtung geleitet, die unter solchen Bedingungen gehalten wird, daß das restliche AmnoniUBcarbamat du Acnoniak und Kohlendioxyd ser~ setst wird. Das in dem flüssigen Produktatrora enthaltene Wasser vird in der Yerdampfunge-Spaltungsvorrichtung unter Lieferung einer Harnstoffkonzentration τοη 95-99«95 6ew·^ Verdampft, ein gasförmiger Strom aus Ammoniak, Kohlendloxyd und Wasserdampf wird aus der Verdaiipfungs-Spaltungs-Torriohtung entfernt und die weniger als etwa 0,7 3* Biuret enthaltende Harnstoffsohnelze aus der Verdampfungs-SpaltungsTorrichtung abgezogen·

Vorteilhafterweise wird der aus der Yerdampfer-Spaltungs-

§09832/1313

15t&468

vorrichtung abgezogen· Gasstrom su einer Wasohstufe geleitet, In der er nit Wasser in Berührung gebracht wird· Dae daraus auetretende Wasser, in dem Ammoniak und Kon*· lendioxyd gelöst sind, wird su einer Strlpping-Stufe ge» leitet, in der es zur Gewinnung des darin gelüsten Ammoniaks erhitzt wird. Auch das ?lüsslgphase-Produkt aus der ersten Spaltungsvorriohtung wird Yortellhafterweiee in der Verdampfer-Spaltungavorriohtung mit einem im Gegenstrom fließenden inerten Spülgae in Berührung gebraoht, wobei der aus der Verdampfungs-Spaltungsvorrlchtung abgezogene und in die Wasohstufe geleitete Gaeetrom da· inerte Spülgas enthält, und das Inerte Spülgas getrennt aus der Wtischstufe abgezogen und in die Verdampfung*- Spaltungsvorrichtung surUokgsfUfert wird. Als inertes Spülgas können die üblioherweiee verwendeten aas·, wie luft, Abgas·, Kohlendioxyd, Ammoniak oder Stickstoff rerwendet werden. Bas inert· 8pülgas wird Torsugsweiss über dem Austrittspunkt der Schmelie in dl· Yerdaapfunge-8p«l-tung a vor richtung eingeführt und Dampf hoher Temperatur wird unterhalb des Punkt·· der Spülgaselnf Uhrung In dl· Yerdampfungs-SpaltungSTorrlehtung eingeführt, um etwa vorhandenes restlich·· Ammoniak von der Harnstoffsohmels· au brenner., insbesondere wenn Ammoniak ale Spülgas verwendet wird·

- 7 -909832/1383 bad original

Die bei den jeweiligen Verfahrensstufen gemäß der Erfindung angewandten Betriebsbedingungen können aufgrund von praktischen Erwägungen, die dem Fachmann bekannt sind, nach oben und unten beträchtlich schwanken. So kann der Harnstoffsypthese-Autoklav z.Bc bei Temperaturen von etwa 160 bis 250 ° C, Brücken von etwa 175 bis 700 kg/cm² und Molverhältniesen von Ammoniak zu Kohlendloxyd von 2:1 bis zu einem 200£lgen Überschuß an Ammoniak betrieben werden, wobei pro Durchgang 50 bis 90 i> Ammoniumearbamat in Harnstoff umgewandelt werden, um eine flüssige Schmelze mit einem Gehalt von etwa 10-60 i» Carbnmat und 40 bis 90 <f> Harnstoff, bezogen auf den gemeinsamen Harn- »toff- und Carbamatgehalt eu erhalten· Die erste Spaltungsvurrichtung kann bei Temperaturen von etwa 93.bis 160 ° C, imd vorzugsweise bei einer solchen Temperatur, bei der die Schmelze beim Austritt eine Temperatur von etwa 110 bis 132⁰C aufweist, und bei Drucken von aümospMrioohem Druck bis 23 »5 kg/cm , vorzugsweise 7 bis 22 kg/cm", betrieben werden» Die Geschwindigkeit der die erste Spaltungsvorrichtung durchlaufenden flüssigen Schmelze stalle hoch und die Verweilzeit niedrig sein, etwa im Bereich von 0,1 bis 5 Sekunden. Auch de* Anstieg des Bluretgehaltes der Schmelze in der ersten Spaltungevorriehtung sollte auf etwa 0,25 f> begrenzt sein. Die VerdaÄpfunge-Spaltungevorrichtung kann bei Temperaturen von

^c^ O **

65 bis 177⁰C und Drücken von Unterdruck biß leichtem überdruck betrieben werden. Auch die Verweilzeit der flüssigen Schmelze in der Verdampfun'ge-Spaltungsvorrioh tung sollte niedrig sein und allgemein im Bereich von

to etwa 0,1 bis 5 Sekunden liegen und der Aufstieg dee Biuret« gehaltes sollte auf etwa 0,35 # begrenzt sein·

Xn der T/aechetufe wird die Waeserwäeche mit einer solchen Menge Wasser und bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß praktische das gesamte Ammoniak in dem die Yerdampfungs-Spaltungsvorrichtung verlassenden Gasstrom gelöst wird, wobei die Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 0° bis 95° C liegt. Als Waschwaeeer kann nach entsprechender Kühlung der Abfluß aus der Strippingetufe verwendet werden. Bas das gelüste Ammoniumhydroxyd enthaltende Waschwaseer wird dann in die Stripp-Stufe gepumpt, in der es z.B. durch Einleiten von DempX auf eine Temperatur erhitzt wird, die praktisch zur Bntferaimg des gesamten Ammoniaks au· des Waeohwasser ausreicht. XML· Temperatur der Strippstufe betragt im allgemeinen etwa 101 bis 218° C und der Brück kann 1 bis 20 Atmosphären öder mehr betragen.

909832/1313

BAD ORIGJNAL

Die erate Zersetzung des Amraoniumcarbamats in der ersten Spaltungsvorriont'.ing kann in üblicher Weise unter Verwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden, wie es in den U3 Patentschriften 2 267 133, 2 701 262, 2 74Λ 133, 2 913 493 im3 3 053 391 offenbart ist. Vorteilhafter erfolgt ciie j siech nach dem erfindungsgamäßen Verfahren zur Spaltung von Aamoniufficarbamat und Abtrennung des gasförmig«;»! i.TU3io'ii .i3l3 und Kohlendioxyde aus einer praktisch flüssigen &ijehung aus im wesentlichen Harnstoff, Carba« mat, Ammoniac und Wasser. Erfindungsgem&ß wird eine flüssige Mischung durch eine erste erhitzte Spaltungszone geleitet, wohnt das in der flüssigen Mischung vorliegende Garbämat in ,gasförmige s Ammoniak und Kohlendioxyd gespalten wird mid die flüssige Mischung und die gebildeten Gase als e-;emisch"ii ihase im Gleichstrom durch die erste erhitzte /Jone ind in eine Gastrennzone fließen. Die flüssige Miechunξ gelangt von der ersten erhitzten Zone durch die Gastrenii ;one in eine zweite erhitzte Spaltungszone zur Spaltung einer weiteren Menge an Carbamat und Bildung von Ammoniak- und Kohlendioxydgasen, wobei die flüssige Mischung als relativ dünner film durch die zweite Spaltungszone fließt und ein angrenzender Hauxa «ur (Trennung der gebildeten Ammoniak- und Kohlendioxydgaee vor-

φ
gesehen ist, und die 'getrennten Gase zu der zwischen den Spaltungszonen befindlichen frennzone im Gegenstrom zu

909832/

der fließbare-i Mischung durch die zweite erhitzte Zone geleitet werd-za« Aus der dazviechenliegenden Trennzone wird ein Gasstrom aus Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf und aus der zweiten erhitzten Zone die flüssige Schmölze abgezogen. In verbindung mit dem erfindungagemäßen Verfahren "beträgt der Carbamatgchalt der die zwei· te erhitzt« 2.me des obigen Verfahrens verlassenden flue·=· algen Schmelz:; von 5 bis 25 Gew,#, bezogen auf den vereinten Harnst \)£f~Oarbamab-Gehalt.

Die zweite Spaltung des Ammoniumcarbamats in der Verdampfimgo-Spalfcimgsvorriehtung kann in üblicher Welse unter' Verwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie in den US Patentschriften 3 267 133 und 3 110 646 und den britischen Patentschriften 902 713 und 926 731 offenbart aind. Vorzugsweise wird als Verdampfung«« Spaltungevorrichtung der in der TJS Patentschrift 3 110 offenbarte im^ beanspruchte Typ verwendet. Diese Patentschrift offenbart ein Verfahren sum Eindampfen einer Harnstoffschmelze, bei dem die Schmelze wiederholt au» eineα koaxial angeordneten Vorratsbehälter in aufeinanderfolgend niadr.lgeren Sbenen zentrifugal gegen entsprechend· aufeinanderfolgend niedrigere Ebenen einer geschlossenen, im allgemeinen quer zu den Sohleuderebenen befindlichen

909832/1383

BAD ORIGINAL

Fläche gescliXaudert wird, wobei der Flüssigkeit, während sie sich in Berührung mit der geschlossenen Fläche befindet, Wärme durch indirekten Wärmeaustausch «!geführt wird. Die Flüssigkeit wird gesammelt und ihre Drehbewegung in jeder Ebene, nachdem sie gegen die geschlossene Fläche geeohlsr/jort worden ißt, gestoppt, wonach die Flüssigkeit darm in die nächste niedrigere Ebene zum zentrifugalen Schleudern gelangt. Bei diesem Verfahren zum Eindampfen einer Hamstoffschmelae mit oder ohne Verwendung eines im Gegenstrom fließenden inerten Spülgases erreicht man eine wirksamere Wärmeübertragung auf die Harnstoffschmelze unter gleichzeitiger Verringerung der Verweilzeit der Jiar:istoffschmelse in de» Verdampfer·

Die 0,5 bis 5 ^ Wasser enthaltende Harnstoffschmelze aus dem Verdampfer kann in üblicher Weise bearbeitet oder, in Abhängigkeit von ihrem Wassergehalt, weiter eingedampft werden, um einen vollständiger dehydrmtleierten Harnstoff mit geringer Neigung zur Wasseraufnahe* und geringe* BiuretgehaIt zu erhalten. Dieser dthydratisierte Harnstoff kann in üföcher Weise eu.flocken, Tabletten, tlvmpen oder Körnern verarbeitet werden.

909832/1383

Die erste Spaltungerorrlohtung sowie die Verdampfungen Spaltungevorrichtung können bei im wesentlichen atmoephlirieohem Druok betrieben werden und in diesem Fall können die Abgasetrume vereint und zum Kontakt mit Schwefelsäure oder Salpetersäure in eine übliche Neutralieationsvorriohtung geleitet werden, wobei Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumnitratt die als !Düngemittel brauchbar sind, erhalten werden« Vorzugsweise wird der Wassergehalt des die Verdarapfungs-Spaltungsvorrichtung verlassenden Abgasstromes zuerst verringert, indem das Gas duroh die Wasch- und Strippingetufen geleitet wird«

Die Abgaaströmt können auch, vorzugsweise nach Entfernung des Wassers, aus dem Abfluß der Verdampfungs-Spaltungavorrichtung vereint und in ein Trenn- und RUokgewinnungssystem für Ammoniak und Kohlendloxyd·, wie es in der US Patenteahrift 2 785 049 beschrieben ist, geleitet werden«

Yorsugmttm zlzü δί# #ret®- Sp&ltiingsvorrlohttmg Jedoch unter Xtettakftu τοη ? 1»1β 22 kg/cm² betrieben, so daß der

a%g3iog$ns-@a@Gtroai tni einem unter Druok arbeitenSreim« wii imakgewinuuagsssrstea für Aononiak und Koh-

-U-

BAD

09832/1383

lendioxyd geleite t' werden kann, in dem sich das abgebrannte und aurücJ: gewonnene Ammoniak ebenfalls unter Druck beJMmIet mi-1 mit Kühlwasaer bei Normaltemperatur zur Rückführung ti den Harnst off-Syntheseautoklaven verflüssigt v/erden kann· Ein derartiges System verwendet ein Hnrnnfcoffayη-^hQse-Verfahren, in dem der die Carbamat-Spalirungö vorrichtung verlassende, Ammoniak, Kohlen» dioxyd und Y/asaerdaiupf enthaltende Gasstrom in einer ersten Kontaktstufe mit einem flüssigen Alkylolamin in Berührung gebracht wird, wobei das gesamte Kohlendioxyd und ein !.'eil dea ..mnionlaks von dem Alkylolamin absorbiert werden und' des ni »ht absorbierte Ammoniak aus der Kon«» taktzone entfernt wird. Bus mit Kohlendioxyd und Ammoniak angereicherte Alkylolamin wird ssu einer zweiten Stufe geleitet, v;o os nur Freisetzung des absorbierten Kohlendioxyde und i\minoii:laks erhitzt wird· Pas freigesetzte Kohlend ioxyd und Ammoniak werden entfernt und in eine dritte Stufe geleitet, in der sie mit Wasser in Berührung gebracht werden, wobei das Wasser das Ammoniak und etwas Kohlendioxyd lust. Das ungelöste Kohlendioxyd wird entfernt und das das gelöste Ammoniak und Kohlendioxyd enthaltende V/asser in eine vierte, bei höherem Druck als die erste Stufe gehaltene Stufe geleitet, in der es zur Bildung eines Ammoniak und geringe Mengen Kohlendioxyd enthaltenden Gasstromes erhitzt wird. Dieser Gasstrom wird

-If-909832/1383 _BAD original

111·

dann In die erste Stufe surilokgefUhrt und daa jetzt praktisch von gelostem Ammoniak freie Wasser wird aus der vierten Stufe abgezogen. Auf diese Weise kann in einer Modifikation des oben erwähnten Systems der die erste Spaltungsvorriohtung unter Druck verlassende Gasstrom in die erste Kontaktstufe eingeführt werden und der die Yerdaupfungs-Spaltungsvorrlohtung praktisch hei Hormaldruok verlassende Gasstrom zusannen mit den freigesetzten Ammoniak und Kohlendioxyd aus der zweiten Stufe in die dritte Stufe eingeführt werden· Bei einem derartig modifizierten Verfahren kann als in die Yerdampfungs-Spaltungsvorriohtung eingeführtes inertes Spülgas vorteilhaft das aus der dritten Stufe abgezogene Kohlendioxyd verwendet werden·

Bei den oben beschriebenen Systenen, bei denen das aus der ersten Spaltungsvorrichtung und der Verdanpfungs-3paltungsvorrlohtung austretende, in Gasstrom enthaltene Ammoniak und Kohlendioxyd getrennt und unter Verwendung eines Alkylolunins als absorbierendes Mittel zurückgewonnen werden» sollte als -inertes Spülgas keine Luft verwendet werden, da Sauerstoff die Zersetzung von Alkylolamin fördert·

909832/1383 SAD ORiQiNAL

IS

Das erfindungsgemäße Verfahren wird äußerst vorteilhaft mit dem in der US Patentschrift 3 107 149 beschriebenen 'freimverfahran für Ammoniak und Kohlendioxyd kombiniert» in der o±n Verfahren eur Trennung von Ammoniak und Kohlenöioxyd aus Abgasströmen hohen und niedrigen Druckes durch Absorption des Ammoniaks in einem Alkylolamin in zwei Abaor;/Lion;jstufen beschrieben wird» wobei | die erste Absorptionsstufe bei einem Druck von etwa 4$9 kg/cm bis etwa 19*5 kg/cm bei Einführung von flüssigem Ammoniak und die zweite Absorptions stufe bei einem Druck von etwa 1 bia etwa 3,5 kg/om arbeitet· Der un·* ter hohem Druck befindliche Abgasstram aus der erfindun^sgemäßen eroten Spaltungsvorrichtung wird auf dieee Weise in die erste Absorptionsetuf· dee in der Patent·· schrift beschriebenen Verfahrene eingeführt und der unter nieorigem Druck befindliche Abgaestrom aus der erfin<lungegemäßen Verdampfungs-.Spaltungevorrichtung wird unter Druck in die Strippingetufe und denn auoh in die erste Abaorptionsstufe eingeführt»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im eineeinen anhand des folgenden Beispiels in Zueammenheng mit den Figuren 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen Fig. 2 die Kombination des erfindungsgeiBäfien Verfahrene mit dem Trenn- vinä Rückg^winnungererfahren für Ammoniak

« λφ -009832/1383

der US K>.tfci\i;ocJ: -'if t; :> 107 149 erläutert.

In Bezug auf M.g« 1 der beiliegenden Zeichnungen wird sehr reine« Kohl end i'».i;yd über Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 1 eingei'uo-.'t υη:ί durch Leitung 5 wird flüssiges Ammoniak im weeo'itlichen Überschuß über die etöchiometrisclie Men^e eingepumpt· Das Reaktionsgefäß arbeitet unter btiva Γ.00 > "»no ε paar en Druck bei etwa 170-190 O₀ Die UßNiandlmiß van Harnstoff_t bezogen auf das in den Reaktor eir.feefilh.cte Kohlendioxyd, beträgt etv/a 77 ^ pro Durchgang. Der PrOfluk(;strom fließt von Reaktor 1 Über Leitung 4 öui^oh ein Druckminderungsventil 5_f das den Druck auf etwa 2') Atmosphären verringert, in die mit Dampf ei'hiiiitfc si'st-i· Bpaltungsvorrichtung 6· Die über Leitung 4 c'cn S;/'.ithes3-Reaktor 1 verlaesende Harnstoff«- syntht'sesehmelze hat einen Druck von 460 kg/cm und eine Tompei/atur von 220° 0 und besteht aus 3 820 kg pro Stunde Harnstoff, 1 130 kg pro Stunde Wasser, 1 225 kg/Std. Ammoniuiacarb&rrat, 2 665 kg/Std. Ammoniak und enthält 0»15 /^;' Biuret« Me erste Spaltungsvorrichtung 6 enthält eine erste erhit j^-ce Zone, eine dazwischenliegende Trennssone und eine zweite erhitzte Zone, wobei die Gase aus der zwisdhen den Spaltungszonen liegenden Trennssone über Leitung 8 austreten und die Harns feoffs chinel ze aus der zv/eiten erhitzten Zone über Leitung 9 austritt. Die

909832/1383 B*⁰ original

über Leitung 7 in die erste Spaltungsvorrichtung 6 eintretende Syntheseschmelze hat eine Temperatur von 104° und einen Druck von 18 kß/om · Der die erste Spaltungsvorriohtung 6 über Leitung 8 verlassende Abgasstrom besteht aus 3 100 kg/Std. Ammoniak, 554 kg/Std, Kohlendioxyd und 188 kg/Std. Wasserdampf und hat einen J)XmOk von 18 kg/cm und eine Temperatur von 121° C. Der die ersten Spaltungevorrichtung 6 über Leitung 9 verlassende flüssige Strom hat eine Temperatur von 121° C und einen Druck von 18 kg/cm und enthält 3 820 kg/Std» Harnstoff, 918 kg/Std. Wasser, 246 kg/Std. Ammoniumcarbamat und sein Biuretgehalt beträgt 0,25 Gew. <f>. Die Verweilzeit der flüssigen Schmelze in der ersten Spaltungsvorrichtung 6 beträgt etwa 15 Sekunden. In der ersten Spaltungsvorriohtung 6 werden also unter verringertem Druck und zugeführter Wärme etwa 80 i> des Carbamate in Kohlendioxyd und Ammoniak gespalten.

Der die erste Spaltungsvorrichtung 6 über Leitung 9 verlassende flüssige Strom wird zu der Verdarapfungs-Spaltungsvorriohtung 10 der in der US Patentschrift 3 110 beschrieb enen Art geleitet. Über Leitung 14 tritt in die Verdampfungs-Spaltungsvorrichtung auch ein Spülgasstrom aus 2 840 kg/Std. Stickstoff ein und über Leitung 20a

BAD 9Q3832/1383

- ψ-

werden 226 kg/Std. eines auf 135° C oder mehr überhitzten unter niedrigem Druck befindlichen Dampfes eingeleitet. Über Leitung 11 verläßt die Verdampfungs-Spaltungsvorrichtung 10 eine Harnstoffschmelze bei 135° 0 mit einer Harnstoffkonzentration von 99»8 56 in Bezug auf V/asser und einem Biuretgehalt von 0,4 ^c'»· Diese Harnstoff- schmelze wird zu einem hier nicht gezeigten Zerkleine-

("prilling tower") rungsturm/geleitet, über Leitung 12 verläßt ein Gasstrom aus 2 840 kg/Std. Stickstoff, 107 kg/Std* Ammoniak, 138 kg/Std. Kohlendioxyd und 1 172 kg/Stdο Wasserdampf bei einer Temperatur von 121° 0 und einem Druck von etwa 1 kg/cm die Verdampf ungs-Spaltungsvorrichtung 10 und wird zu dem Wäscher 13 geleitet· Am Kopf von Wäscher 13t der bei einem Druok vor 1 kg/cm gehalten wird, wird über Leitung 18 ein Strom von 19 .100 kg/Std · Wasser bei einer Temperatur von 38° 0 eingeführt, wodurch ein Gegenstrom von Wasser und Gasen entsteht, der zur Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd durch das Wasser führt. Der nicht absorbierte Stickstoff wird über Leitung 14 am Kopf des Wäschers 13 bei einer Temperatur von 43° C und einem Druck von I kg/cm abgezogen und zu der Verdampfungs-S palt ujig β vorrichtung 10 zurückgeführt. Am Boden des Wäschers 13 wird über Leitung 15 ein flüssiger Strom aus 20 200 kg/Std. Wasser, 107 kg/Std. Ammoniak und 138 kg/Std»

-4₃-

909832/1383 BAD original

Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 65° C und einem Druck von annähernd 1 kg/cm abgezogen. Der flüssige Strom von Leitung 15 wird dann durch den Wärmeaustauscher 16, in dem die Temperatur auf 93° C erhöht wird« und in den Kopf dee Strippers 17 gepumpt, in dem er im Cregenstrom mit 680 kg/Std. durch Leitung 20 eingeführtem Dampf bei 18,5 kg/cm Druck in Berührung gebracht wird und in dem die Trennung von Ammoniak und Kohlendioxyd aus dem Wasser stattfindet. Vom Kopf des Strippers 17 wird über Leitung 21 ein mit Wasserdampf gesättigter Strom aus 107 kg/Std. Ammoniak und 138 kg/Std. Kohlendioxyd abgezogen, der nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 22 eine Temperatur von
von '8 kg/cm oder mehr aufweist,

tauschers 22 eine Temperatur von 71 ° C und einen Druck

Vom Boden des Strippers 17 wird über Leitung 18 ein Strom auB 20 900 kg/Std. Wasser bei einer Temperatur von 205° C entfernt. Dieser Strom wird durch den Wärme-

etwa rustauscher 16 geleitet und ein Teil, d.h./1 848 kg/Std.

Wasser, wird über Leitung 19 aus dem System abgezogen. Bs werden also 19 100 kg/Std· Wasser durch den Wärmeaustauscher 23 geleitet, in dem die Temperatur des Was-

sers, bevor es zu dem Wäscher 13 zurückgeführt wird, auf 38° 0 verringert wird.

- 2(1 «

909832/1383 bad

Gemäß 3?ig. 2 der Zeichnung, die das Trenn- und Rüokgewinnungoaystem für Ammoniak und Kohlendipxyd der US Patentschrift 3 10V H9 erläutert, wird der die erste Spal· tungsvorrichtung 6 verlassende Gasstrom von Leitung 8 zu dem unteren Teil der Hahdruok-Abeorptionsvorrichtung 114 geleitet. Der S1;:'om von Wärmeaustauscher 22 tritt über Leitung 21 ebenfalls am Boden dieser Absorptionsvorrichtung ein. Sieoer Strom kann auch in den Absorber 119 geführt werden« In Absorber 114 werden die durch Leitung 8 und 21 eintretenden Gase im strom mit einem flüssigen Strom aus 5 550 kg/Std, über Leitung 115 eintretendem Monoäthanolai'iin in Berührung gebracht. Am Kopf dee Absorbers 114 wi.vd über Leitung 116 auch noch ein Strom aus 905 kg/Std. ::'lüssigem Ammoniak bei 35° C eingeführt und über Kopf vor. Absorber 114 über Leitung 117 3 260 kg/Std. Ammoniak bei einer Temperatur von 44° C und einem Druck von 16,7 kg/cm abgezogen.

Vom Absorber 114 wird ein Bodenstrom von 905 kg/Std. bei einer Temperatur von 135° C kontinuierlich abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 118a in indirektem Wärmeaustausch mit Kühlwasser geleitet, wodurch die Temperatur des Bodenstromes vor seiner Rückführung zum Absorber 114 auf 38° 0 verringert wird·

/ — 2If —

909832/1383

BAD

Als Bod^iprodalc-i vrlx-ü übar Leitung 118 auö dem Absorber 114 e;u'i Jt.rom Iw). ein^r ieniperatur von 135° C, bestehend aus 5 3:50 Ίι.μ/ΐΛάο MonäMianolamin, annähernd 191 kg/Std. Wasser, 35?. kf?/a-';«U AninoäRias und 690 kß/Std· Kohlendioxyd at»icn3O£im υ.Ά zu dem oberen Teil des I'iofdruck-Absorbere i 19 gel-ov'jct« Ein Strom von 2 675 ]rg/Std. Mono-

raia tr.'itj bei 38° C und einem Drusk von annähernd g/ci J.ltejr- L.iü».iiß 115a in den oberen Abschnitt von Absorber 119 οin« Am Kopf von Absorber 119 wird über Leitung 121 auch ei ι Strom \"on 268 kg/Std. flüssigem Ammoniak bßi ~ 7° G iir^e.fUhrt und über Leitung 122 über Kopf werden ana ti em Aoaoroer 119 'bei einer iDeinperatur von - 29° C jxul einem Druck von 1,3 kg/cm² 1 120 kg/Std. Ammoniak {i'jgezogen·

Ais Bodenproduki; wirr] au3 dem Absorber 119 über Leitung 123 bei einer du.r-ch 3en Aufkocher 123a aufrechterhaltenen Temperstur v-m Hl⁰ 0 ein Strom aus 8 000 kg/Std. MonoäthanolamAn, 690 kg/Std. Kohlendioxyd und 191 kß/Std. Wasser abgezogen. Der Strom von Leitung 123 wird durch dem Wiiraieaustaua.jher 124 geleitet, in dem as ine Temperatur auf 149° 0 erhöht wird, und dann wird er über Leitung 125 in den oberen Soil der !Oesorptionsvorrichtung 126 eingeleitet. Über Kopf des Besorbers 126 werden über Lei-

909832/1383

twig 12? feel sin or 'Peiiperetur von 38° C und einem Druck von 1 Of)O g/cffi^ 530 kg/Std. Kohlendioxyd und 19 kg/Std. Wasser AbgGZO&m, Der Kühler 127a vird zur Kondensation von WaS¹Or aun d.ra Üb3rkopf-Strom verwendet wobei ein Wassers urom au fl-jm De.sorber 126 zurticlcgefiihrt und 172 kg/Std. V/aseer o:«.s Abfluß verworfen werden. Als Bodenprodukt 7/ird nua dem Desorber 126 über Leitung 128 ein Strom au3 8 000 :g/Std. Monoäthanolamin bei einer Temperatur von 177° O abgezogen und zu dem Wärmeauβtauscher 124 gefiurfc. Di« Termperatur des Stromes von Leitung wird durch den Wärmeaustauscher 124 auf eine Temperatur von 166^J O verringert, und dann wird der Strom von Leitung 12C über leitung 129 zu dem Wärmeaustauscher 130 geleitet, in dem iKine Temperatur weiter auf 38° C verringert wi.'.M und Vi). ί.9Μ aua er über Leitung 115 zum Absorber 114 und UMer Leitung 115a sum Absorber 119 geleitet wird., Der KoLlendioxyd- und Wasserstrom aus Leitung 127 kann entweder zur beliebigen Weiterverwendung abgeleitet oder in das Harnstoffsynthese-System zurückgeführt werden.

Das unter hohem Druck stehende Ammoniakgas in Leitung 117 aus dem Absorber 114 wird zum Kühler 131 in indirektem Wärmeaustausch mit Kühlwasser geleitet, in dem es verflüssigt wird. Das unter niedrigem Druck stehende Ammoniak-

- 2g -

909832/1383 bad original

gas in Leitung 1 λ2 au 3 Absorber 119 wird mit dem flüssigen Ammoniak a is Leitung 142 vereint und in Leitung 144 geführt, von der sine Mischung aus flüssigem und* gasförmigen A:imoilalc In den Uhterkühler 143 fließt· Das aus dram Urieria^Xer 143 über Leitung 147 austretende A:iunonia r^an vereinigt sich mit dem aus dem Kühler 131 über Leimung" \3Z koa?:i\3iiden Aramoniakgas und gelangt zum ICompreaaor 134·. -^lü komprimierte Ammoniakgas v/ird zum Kühler 131 geleitet, in dem es verflüssigt wird, über-Leituug 13ί» varl.-ißt flüssiges Ammoniak den Kühler 131 ij:id gelangt zwn Uii'n&hmebehälter 137· Das flüssige Ammoniak ^!;riH;t übe*: Leitung 138, die in die Leitungen 139 und HO weite:\f·:iv\;, aus dem Aufnahmebehälter 137 aus. Die Leitung 139 iührt in Leitung 116, die das flüssige Ammoniak t,um Kojx oes Absorbers 114 leitet, und in Lei« tung 14 8, die 3 "200 kg/Std. flüssiges Ammoniak in das Harnstoffsyii^'iesG-System zurückführt« Frisches (make-up) Ammoniak, wird durch Leitung 149 eingeführt.

Der durch Leitur.g 140 fließende flüssige Anmoniakstrom wird in die Leitungen 141 und 142 abgeführt. Leitung führt das flüssige Aiimoniak durch den Unterkühler 143 und von da aus t.ber Leitung 121 zum Absorber 119. Das über die Leitungen 142 und 144 in den Unterkühler 143 strömende flüssige Ammoniak verdampft sehr schnell und

909832/1383 _BAD

at

unterkühlt dadurch das durch den Unterktihler Über Leitung 141 strömende flüssige Ammoniak« Der Flüseigkeiteniveauregler 145 hält den Spiegel des flüssigen Ammoniake im tJnterkühler 145 hei einem bestimmten Wert» indem er überschüssige Flüssigkeit Über Iieitunc 146 in Leitung 140 zurückführt·

Das in Pig. 2 äe:e Zeichnungen beschriebene System kann, insbesondere ?emi als Spülgas in äer Terdarapfungs-Spal-Imngsvorricfct ang 10 Ammoniak oder Stickstoff verwendet wird* Bö aotsiVisiert werden^ dall der -aber Leitung. 122 aus dem A&ser'ier 119 "bei niedrigem !Druck austretende ArcmoxiiaiCsiiPCTi iibor dis gestrichen» gezeioünete Leitung "22a -zu ä«Bi ^:Y2seh$r 1? geleitet; fird* '.Durch öae. Paseie-"?a:i -3ieftös -".nviioniaks^roaiee gerisgöB Brtaokea durch den

i-nd S'-irioper 17 wird nur ein Awmoniakatrom 2U- » nämlich der aus dem Hochdruck-Absorber 114» mit gewöhnlichem Kühlwaeeer kondensierbar ist. Infol-

können der Kompressor 134 und der tJhterkUhler 145 entfallen» wobei das aus dem Auffanggefäß 137 kommende flüssige Ammoniak in Leitung 138 in drei Ströme geteilt -vird» von denen einer sum Harnstoffsynthesesystem I₉ der sweite sum Hochdruckabsorber 114, e.B· Über Leitung 116, uM der dritte direkt zum Kopf des Tiefdruokabsorbers über die Leitungen 141 und 121 gelangen» BAD

909832/1383

is

In diesem modlfiaiorten System bleiben die in Bezug auf Pig. 2 beschrie jenen DurchfluSmengen praktisch die glei-Ghen, ml.t der e'.nen Ausnahme, daß durch Leitung 14 und 21 1 23Q kg/SlH. ArsTnoniak und duroh leitung 116 4 380 Kg/Std. Ammonias-: strömen, wobei das Temperatur-Druck-Verhältnis in ihim Hoohdruckabeorber 114 geringfügig verändert isto

909832/1383

Claims (4)

1. Ansprüche

   Harnstoffsynthese- Vorfahren, bei dem Ammoniak und Kohlendioxyd in eine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Brück gehaltene Harnstoffsynthese-Zone eingeleitet «erden, um eine etwa 40 biß 90^ige Um-Wandlung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff zu erreichen und wobei ein Produktstrom aus Harnstoff, Wasserdampf und Ammoniumoarbamat entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktetrom in eine erste, bei. atmosphärischem Druck bis zu einem Druck

   ³ 2
   von 2^,5 kg/cm und einer Temperatur von etwa 104 bis 160° C gehaltene AmmoniUmcarbamat-Spaltungsvorrichtung leitet, in der etwa 75 bie 95 ^ des Ammoniumcarbamats zu Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt werden, den Produktstrom in der ersten Spaltungsvorrichtung in eine gasförmige und eine flüssige Phase trennt, den Plüssigphase-Strom aus der ersten Spaltungsvorrichtung zu einer Verdampfungs-Spaltungβvorrichtung, die bei solchen Bedingungen gehalten wird, daß das restliche Carbamat zu Ammoniak und Kohlendloxyd zersetzt wird, leitet, Wasser aus dem Produktstrom in der Verdampf unge-Spaltungavorrlchtung bie zu einer Harnstoffkonzentration von

   909832/1383 ^{BAD 0RIG}"WL

   χ*

   95 bis 99,95 Gew.^ verdampft, aus der Verdampfungs-Spaltungsvorrichtung einen Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasserdampf enthaltenden Gasstrom abzieht, und die weniger als etwa 0,7 ^ Biuret enthaltende Harnstoffschmelee aus der Verdampfungs-Spaltungsvorrichtung entfernt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eriste Spaltungßvorriohtung bei einem Druck 4»9 Izß/om bie etwa 21 kg/cm gehalten wird.
3. 3. '/erfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennaeichnet, das man den aus der Verdamnfunge-3paltungs vorrichtung abgeeogenen Oasetrom weiterbehandelt, indem er au einer Wasohstufe geleitet and dort mit 'Yaaeer in Berührung gebracht wird, wobei Ammoniak "and Kohlendioxyd gelöst werden, das gelöstes Ammoniak tind Kohlsndioxyd enthaltende Wasser aus der Waschetufβ abzieht, das das gelöste Ammoniak •and Kohlendioxyd enthaltende Wasser in eine Strippingstufe leitet und es dort erhitet, wobei gasförmiges Ammoniak und Kohlendioayd entstehen, da· gasförmige Ammoniak und Kohltndioxyd aus der Stripping-Stufe entfernt und Am« praktiooh τοη

   BAD ORIGINAL

   909832/1383

   gelöstem Ammoniak freie Wasser aus der Strlpping-Stufe abzieht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssigphase-Produkt aus der ersten Spaltungsvorrichtung in der Verdampfungs-Spaltungs-W vorrichtung mit einem im Gegenstrom fließenden

   inerten Spülgas in Berührung bringt, wobei der aus der Verdampfungs-Spaltungsvorrichtung abgezogene und zu der Waschstufe geleitete Gasstrom das Inerte Spülgas enthält, das inerte Spülgas getrennt aus der Waschstufe abzieht und in die Verdampfungen Spaltungsvorriohtung zurückführt.

   5· Verfahren nach Anspruch A₉ dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Spülgas Ammoniak, Stickstoff oder

   Kohlendioxyd verwendet wird.

   AHoemftae UntinroHmacht _e«BlssZentr.Wrt.B4-268/84

   BAD ORIGINAL

   909832/1383

   Leerseite