DE1692921C3

DE1692921C3 - Verfahren zur Herstellung von tabakfreien Rauchprodukten und Verwendung derselben für tabakfreie oder tabakhaltige Raucherzeugnisse

Info

Publication number: DE1692921C3
Application number: DE1692921A
Authority: DE
Inventors: James Forrester Troon Morman; James Brown Kilwinning Schottland Parker
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-05-19
Filing date: 1967-05-10
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1792740A1; ES344777A1; GB1113979A; DE1792740B2; NL6706991A; DE1692921A1; DE1792740C3; DE1692921B2; LU53689A1; SE383891B; NO116233B; US3545448A; ES340685A1; DK127671B; CH529175A; NL141770B; BE698359A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tabakfreien Rauchprodukten, die als Bestandteil von tabakfreien oder tabakhaltigen Raucherzeugnissen, wie z. B. Zigaretten, Zigarren, Pfeifentabak u. dgl., verwendet werden können.

Raucherzeugnisse bestehen normalerweise überwiegend oder vollständig aus natürlichem Tabak. Es hat sich mittlerweile erwiesen, daß das Rauchen von Tabak, insbesondere in Form von Zigaretten, die Häufigkeit von Lungenkrebs erhöht. Man hat dies darauf zurückgeführt, daß im Tabakrauch karzinogene Verbindungen, wie z. B. 3,4-Benzpyren, vorhanden sind. Versuche mit Mäusen weisen darauf hin, daß der sogenannte Teer von Tabakrauch auch noch andere schädliche Bestandteile enthält. Eine Herabsetzung des Teergehalts wird deshalb die schädliche Wirkung des Rauchens entsprechend verringern.

Es ist nun bereits bekannt, den Tabak in Raucherzeugnissen mindestens teilweise durch Produkte zu ersetzen, deren Rauch einen, geringeren Gehalt an karzinogenem Material aufweist.

So ist ei beispielsweise aus der britischen Patentschrift 991 503 bekannt, in Raucherzeugnissen den Tabak zumindest teilweise durch geschlagene Holzpulpefasern zu ersetzen. In der USA.-Patentschrift 3 012 473 wird die Verwendung von Cellulosekristalliten in Raucherzeugnissen beschrieben. Schließlich werden gemäß der belgischen Patentschrift 639 243 oxidierte Cellulose in Raucherzeugnissen verwendet.

Es hat sich nun aber gezeigt, daß auch diese Produkte einen Rauch ergeben, der noch beträchtliche Mengen karzinogenes Material enthält.

Der vorliegenden Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von tabakfreien Rauchprodukten zu schaffen, welche in tabakfreien oder tabakhaltigen Raucherzeugnissen verwendet werden können, die einen Rauch ergeben, der noch wesentlich ärmer an den erwähnten karzinogenen Stoffen ist.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von tabakfreien Rauchprodukten aus chemisch abgebauten, nicht brennbaren Kohlenhydraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenhydrat im Temperaturbereich von 100 bis 250⁰C unter saurer oder alkalischer Katalyse degradiert wird, bis der Rückstand weniger als 90% des Gewichts des nichtbehandelten Kohlenhydrats beträgt, worauf der Rückstand zerkleinert, f-^ebenenfalls gebleicht, mit filmbildenden Mitteln mischt und verformt wird.

ίο Vorzugsweise wird der Abbau so lange ^fort°esetzt, bis das Gewicht des modifizierten Kohlenhydrats 50 bis 75 Gewichtsprozent des ursprünglichen Kohlenhydrats beträgt.

Das Verfahren kann mit jedem Reagenz katalysiert werden, das den thermischen Abbau von Kohlenhydraten beschleunigt oder die Abbautemperatur von Kohlenhydraten erniedrigt. Starke Mineralsäuren und Salze von solchen starken Säuren mit schwachen Basen werden als Katalysatoren bevorzugt. Spezielle

ao Beispiele für solche Katalysatoren sind Sulfaminsäure, Ammoniumsulfamat, Phosphorsäure, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Salzsäure und Eisen(MI)-chlorid. Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid, oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure, wie z. B. Natriumcarbonat, können ebenfalls als Katalysator verwendet werden, wobei aber das abgebaute Kohlenhydrat anschließend von diesem Katalysator freigewaschen werden muß, bevor es in ein Raucherzeugnis eingearbeitet wird. Der Katalysator liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kohlenhydrat, vor.

Besonders geeignete Kohlenhydraimaterialien sind unter anderem «-Cellulose, Cellulosederivate wie Methylcellulose. Mono- und Polysaccharide wie Glucose und Saccharose, Stärken wie Reis-, Kartoffel- und Maisstärke, Alginate, Pektin und natürliche Pflanzengummi wie Traganthgummi, Gummiarabikum und Karobenbohnengummi.

Raucherzeugnisse, die das erfindungsgemäß hergestellte Rauchprodukt enthalten, ergeben einen weichen und wenig reizenden Rauch. Der Rauch enthält beträchtlich weniger Teer als Tabakrauch. Die Zusammensetzung der Raucherzeugnisse und somit auch die Raucheigenschaften der Raucherzeugnisse können weit variiert werden. Beispielsweise kann man durch Zugabe von Geschmacksmitteln den Geschmack des Rauchs in mehreren Geschmacksrichtungen variieren. Außerdem kann die Menge des Nikotins, das einen erwünschten Bestandteil von Raucherzeugnissen bildet, in weiten Grenzen beliebig eingestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Kohlenhydrate in jeder zweckmäßigen Form verarbeitet werden. So können sie beispielsweise pulver- oder blattförmig sein. Soll ein blattförmiges Kohlenhydrat behandelt werden, so imprägniert man dieses zweckmäßig durch Tauchen oder Bespritzen mit einer Lösung des Katalysators, worauf das imprägnierte Material getrocknet wird. Ein pulverförmiges Kohlenhydrat kann mit einer Lösung des Katalysators vermischt und dann getrocknet werden. Das Kohlenhydrat-Katalysator-Gemisch wird vorzugsweise 1 Minute bis 4 Stunden auf 150 bis 250⁰C erhitzt, wobei sich die Erhitzungszeiten nach der Behandlungstemperatur, der Katalysatorkonzentration und dem angestrebten Gewichtsverlust richten.

Das katalysierte Degradationsverfahren verfärbt

las Kohlenhydrat in schwarz, was für Zigarettenüllungen unerwünscht sein kann. Durch Behandlung ies abgebauten Kohlenhydrats mit Salpetersäure, Wasserstoffperoxid oder Ammoniak, vorzugsweise bei »rhöhter Temperatur, kann man die Farbe des Produkts ändern, so daß das Produkt eine ähnlich braune Farbe wie tabak erhält.

Natürlich können die mit den erfindungsgemäßen produkten hergestellten Raucherzeugnisse außer diesem abgebauten Kohlenhydratmaterial auch noch andere Stoffe enthalten, die übliche Bestandteile von Raucherzeugnissen darstellen, wie z. B. Tabak, unbehandeltes Kohlenhydrat oder ein anderes raucherzeugendes organisches Material. Zusätzlich können Gih Glühkatalysatoren Mittel V

lösliche Zusatzstoffe auf das blattförmige Rauchgemisch aufgespritzt werden.

Zum Gebrauch in Zigaretten oder Pfeifen wird das zerkleinerte Gemisch vorzugsweise in einer feuchten S Atmosphäre auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent gebracht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert/

Beispiel 1

Es wurde 1,0 Teil Λ-Cellulosepapier in eine 6,0%ige wässerige Lösung von Ammoniumsulfamat getaucht,

lk ßt

erzeugen g g g g

die Gemische Glühkatalysatoren, Mittel zur Ver- 15 worauf das Papier zwischen Löschblöcken gepreßt des Zusammenhalts der Asche und de wud 10 Til d Lösung im Papier zu lassen

besserung des Zusammenhalts der Asche und der Farbe, Nikotin, Geschmacksmittel oder Arzneimittel enthalten. Als Glühkatalysatoren, welche das Ausgeben der Raucherzeugnisse verhindern, werden Alkalimetallverbindungen bevorzugt.

Stoffe zur Verbesserung der Asche sind beispielsweise Salze von Ammoniak, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Die Salze von Magnesium, Kal/ium und Ammonium werden bevorzugt.

Es können zahlreiche Geschmacksmittel in die Raucherzeugnisse eingearbeitet werden, wie z. B. Tabakextrakte, organische Ester, ätherische Öle, Menthol, Tonkabohne oder Vanillin.

Feuchthaltemittel werden zweckmäßig GIy-Ähl

wurde, um 1,0 Teil der Lösung im Papier zu lassen. Das Papier wurde bei 55 C an der Luft getrocknet und dann 4 Stunden bei 200⁰C erhitzt, bis das Gewicht des degradierten Materials 57,6% des ursprüng-

liehen Gewichts der a-Cellulose und des Ammoniumsulfamats zusammen betrug. Dabei verfärbte sich das Papier in Schwarz. Nach Abkühlenlassen wurde das Papier mit einer wässerigen Lösung, die 2% Kaliumcarbonat und 4°„ Glycerin enthielt, bespritzt und

wieder zwischen Löschblccken gepreßt, um 1,0 Teil der Lesung im Papier zu lassen. Das Papier wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Auf das Blatt wurde dann 1,0 Teil eines 6 /'„igen Methylenchloridextrakts des Tabaks als Geschmacksmittel auf-

Ais Feuchth g y

cerin oder Glykole, wie z. B. Äthylenglykol oder Di-, 30 gespritzt. Das Blatt wurde dann zur Nachbildung Tri- oder Tetraäthylentzlykol, verwendet. einer Zigarettenfüllung zerfetzt und dann bei 25'C

Andere Stoffe, wie z. B. Carbonate oder poröse und einer 86%igen relativen Feuchtigkeit so kondiinerte Füllstoffe, können in die Raucherzeugnisse zur tioniert, daß der endgültige Feuchtigkeitsgehalt der Erleichterung der Verbrennung eingearbeitet werden, Fetzen etwa 7% betrug. Die Fetzen wurden in Verda solche Stoffe den Erzeugnissen ein lockeres Gefüge 35 bindung mit üblichen Zigarettenpapierhülsen zu Zigeben, so daß der Sauerstoffzutritt begünstigt wird. garetten verarbeitet. Das Durchschnittsgewicht der

Tabakersatzprodukte sollen auch das Aussehen von Zigaretten betrug etwa 1,0 g.

Tabak simulieren. Das abgebaute Kohlenhydrat- Die von den Zigaretten erzeugten Seiten- und

material wird deshalb vorzugsweise in Blauform her- Hauptrauchströme waren milder und für die Augen gestellt und dann zum Gebrauch als Zigaretten- oder 40 und die Kehle weniger reizend als bei einem üblichen Pfeifenfüllung zerkleinert. Zur Herstellung der Rauch- Tabakrigarettengemisch. erzeugnisse kann das blattförmige Material mit den
gewünschten Zusatzstoffen behandelt und dann zerkleiner! werden. Fällt das abgebaute Kohlenhydrat in
anderer Form an oder ist das der Wärmebehandlung 45
unterworfene Kohlenhydratblatt zu schwach, um
richtig zerkleinert werden zu können, so kann man es
nulverisieren und dann mit einer Lösung eines film-

bildenden Mittels, wie z. B. einer Lösung eines wasser- 8,6%ige wässerg g

löslichen Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Stärke, 50 wurde und die Wärmebehandlung nicht bei 200⁰C, Pektin Pflanzengummi oder -schleim, vermengen, zu sondern bei 175°C durchgeführt wurde. Das Gewicht einem Film verarbeiten und abschließend trocknen. des degradierten Materials betrug 68% des Anfangs-Ais filmbildendes Mittel wird vorteilhafterweise wasser- gewichts des α-Cellulose-Ammoniumsulfat-Gemisches. lösliche Methylcellulose oder Natriumcarboxymethyl- Die Füllung wurde zu Zigaretten mit Durchschnittscellulose verwendet, und zwar in solchen Formen, daß 55 gewicht von etwa 1,0 g verarbeitet, eine 2°/ige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität Die Seiten- und Hauptrauchströme waren denen

von mindestens 150OcP hat. Wurde ein Säurekatalysator, wie z. B. Schwefelsäure, verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn die eventuelle Restacidität des abgebauten Kohlenhydrats durch eine entsprechende Ammoniakmenge neutralisiert wird. Diese Maßnahme

fthrt zu einer Verbesserung der Rauchqualitäi des Es wu g

Fndorodukts Diese Verbesserung tritt auch ein, wenn Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß anAmmoniak zu Farbverbesserung, wie oben beschrie- statt der wässerigen Ammoniumsulfamatlösimg eine ben verwendet wird. Die anderen Bestandteile des 65 5 %ige wässerige Lösung von Ammoniumd.hydrogen-Rauchgemischs können zusammen mit dem abge- phosphat und statt einer 4 %igen eine 10 /_o.ge Glycennbauten Kohlenhydratmaterial in das filmbildende lösung verwendet wird. In diesem Beispiel betrug das MiUe" eingebracht werden. Gegebenenfalls können Gewicht des degradierten Materials 75% des Anfangs-

B e 1 s ρ 1 e 1 2

Es wurde eine zerfetzte Zigarettenfüllung wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß anstatt der wässerigen Ammoniumsulfamatlösung eine 8,6%ige wässerige Ammoniumsulfatlösung verwendet d d di Wäbhdl iht bei 200⁰C

Die Seiten p

gemäß Beispiel 1 sehr ähnlich.

B e 1 s ρ 1 e 1 3

Es wurde eine zerfetzte Zigarettenfullung wie be.

h dß

921

gewichts des a-Cellulose-Ammoniumdihydrogenphos- und weniger reizend für Augen und Kehle waren, als

pbat-Gemisches. Die von Zigaretten aus dieser FOl- bei einer üblichen Tabakzigarette der Fall ist.

lung erzeugten Seiten- und Hauptrauchströme waren

milder und weniger reizend für Augen und Kehle als

bei einer üblichen Tabakzigarette. 5 Beispiele

Es wurden Zigaretten wie bei Beispiel 5 hergestellt,

Beispiel 4 mit der Abweichung, daß anstatt Tragant D-Glucose

verwendet und die Wärmebehandlung 12 Minuten bei

Es wurde 1,0 Teil \-Cellulosemasse in Blattform in io 225 > C durchgeführt wurde. Das Gewichtdes schwarzen eine 10,0%ige wässerige Schwefelsäurelösung ge- Pulvers betrug 63 % des Anfangsgewichts des Getaucht, und die Masse wurde zwischen Walzen ge- misches aus D-Glucose und Ammoniumsulfamat.
preßt, so daß 1,0 Teil der Lösung in der Masse ge- Die von den Zigaretten erzeugten Seiten-und Hauptlassen wurde. Die Masse wurde bei 45°C an der Luft rauchströme waren sehr mild und weniger reizend für getrocknet und dann 4 Minuten auf 225°C erhitzt, 15 Augen und Kehle als bei einer üblichen Tabakwobei sie schwarz wurde. Das Gewicht des degradier- zigarette.
ten Materials betrug 75% des Anfangsgewichts des

«-Cellulose-Schwefelsäure-Gemisches. Das schwarze Beispiel 7
Blatt wurde dann abgekühlt und zu einem Pulver gemahlen, das durch ein 120er BSS-Sieb gehen konnte. 20 Es wurden Zigaretten wie bei Beispiel 5 hergestellt, Dann wurden 11,4 Teile des schwarzen Pulvers mit mit der Abweichung, daß anstatt Tragant Methyi-2,0 Teilen Calciumcarbonat innig vermischt und dann cellulose verwendet und die Wärmebehandlung 10 Mizu 100 Teilen einer gerührten wässerigen Lösung zu- nuten bei 225 C durchgeführt wurde. Das Gewicht gegeben, die 2,0 Teile Natriumcarboxymethylcellulose, des so eihaltenen schwarzen Pulvers betrug 63 ^u„ des 2,8 Teile Glycerin, 0,8 Teile Zitronensäure und 1,0 Teil 25 Anfangsgewichts des Gemisches aus Methyicellulose Kaliumzitrat enthielt. Die entstehende Aufschläm- und Ammoniumsulfamat.

mung wurde als ein 0,381 mm dicker Film auf einem Die von den Zigaretten erzeugten Seiten- und sich bewegenden endlosen Stahlförderband iusge- Hauptrauchströme waren sehr mild und weniger reibreitet und dann bei 130 C getrocknet. Der getrock- zend für Augen und Kehle als bei einer üblichen nete Film wurde mit Wasser bespritzt, so daß der Film 30 Tabakzigarette,
einen Wassergehalt von etwa 25 °'_o besaß, worauf der
Film vom Stahlband entfernt und bei 20 C in einer

Atmosphäre mit relativer Feuchtigkeit 70°,', kondi- Beispiel 8
tioniert wurde, so daß der endgültige Wassergehalt

etwa 13% betrug. Der Film wurde zur Nachbildung 35 Es wurden Zigaretten wie bei Beispiel 5 hergestellt,

einer Zigarettenfüllung zerfetzt, und die Fetzen wur- mit der Abweichung, daß anstatt Tragant Reisstärke

den in Verbindung mit üblichen Zigarettenpapier- verwendet und die Wärmebehandlung 35 Minuten bei

hülsen zu Zigaretten verarbeitet. Das durchschnittliche 225°C durchgeführt wurde. Das Gewicht des so erhal-

Gewicht der Zigaretten betrug etwa 1,0 g. tenen schwarzen Pulvers betrug 66% des Anfangs-

Die von den Zigaretten erzeugten Seiten- und Haupt- 40 gewichtes des Gemisches aus Reisstärke und Am-

rauchströme waren milder und weniger reizend für moniumsulfamal.

Augen und Kehle als bei einer üblichen Tabak- Die von den Zigaretten erzeugten Seiten- und

zigarette. Hauptrauchströme waren sehr mild und weniger

reizend für Augen und Kehle als bei einer üblichen

45 Tabakzigarette.
Beispiel 5

Es wurden 19,0 Teile Tragant mit 20,0 Teilen einer Beispiel 9
10%igen wässerigen Ammoniumsulfamatlösung vermischt. Die entstehende nasse Paste wurde bei 6O⁰C 50 Es wurden Zigaretten wie bei Beispiel 4 hergestellt, getrocknet und 18 Minuten auf 225°C erhitzt, wobei mit der Abweichung, daß anstatt Schwefelsäure eine sich ein schwarzes Pulver ergab, dessen Gewicht 60% 10,0 %ige Natriumcarbonatlösung verwendet und die des Anfangsgewichts des Tragant-Ammoniumsulf- Wärmebehandlung 20 Minuten bei 230°Cdurchgeführt amat-Gemisches betrug. Das schwarze Pulver wurde wurde, und daß das degradierte Pulpb'att im wesentmit einer 35%igen wässerigen Salpetersäurelösung 55 liehen frei von Natriumcarbonat gewaschen wurde. 3 Minuten bei 90° C verrührt, mit Wasser frei von Das Gewicht des so erhaltenen dunkelbraunen Ma-Säure gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Somit er- terials betrug 73% des Anfangsgewichts des Gehielt man ein Pulver mit einer orangebraunen Farbe. misches aus «-Cellulose und Natriumcarbonat.

Das Pulver wurde gemahlen, so daß es durch ein Die Seiten- und Hauptrauchströme von den Ziga-120er BSS-Sieb gehen konnte. Dann wurden 11,4 Teile 60 retten enthielten weniger »Teer« als die Rauchströme des Pulvers mit 2,0 Teilen Calciumcarbonat innig ver- von üblichen Tabakzigaretten, waren aber nicht so mengt und zu 100 Teilen einer gerührten wässerigen angenehm wie die Rauchströme vom Produkt gemäß Lösung zugegeben, die 2,0 Teile Natriunicarboxy- Beispiel 4.
methyicellulose, 2,8 Teile Glycerin, 0,8 Teile Zitronensäure und 1,0 Teil Kaliumzitrat enthielt. Die ent- 65 Vergleichsversuche
stehende Aufschlämmung wurde wie bei Beispiel 4

behandelt, und die entstehenden Zigaretten erzeugten Es wurden folgende Produkte miteinander ver-

beim Rauchen Seiten- und Hauptströme, die milder glichen:

1. «-Cellulose in Form von Filterpapier, welches ein reines Produkt darstellt und aus geschlagenen Holzpulpenfasern hergestellt ist. Dieser Stoff wurde deshalb als Vergleichssubstanz miteinbezogen, da in der britischen Patentschrift 991 503 angegeben ist, daß geschlagene Holzpulpenfasern in Rauchgemischen auf Tabakbasis verwendet werden können (S. 1, Zeilen 81 und 82).

2. Glucose. Dieser Stoff wurde deshalb verwendet, da er das abschließende Hydrolyseprodukt von «-Cellulose ist.

3. Mikrokristalline Cellulose, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 012 914 genannt ist. Dieses Produkt stellt den Rest dar, der überbleibt, wenn die amorphen Teile von Cellulose durch saure Hydrolyse zerstört worden sind. Die Probe wurde wie folgt hergestellt:

10 mg ^-Cellulose wurden mit 2,5 n-Salzsäure

15 Minuten bei 105 ± 1°C in einer Stickstoffatmosphäre hydrolysiert. Das erhaltene Produkt wurde mechanisch zerkleinert, um eine stabile Dispersion von mikrokristalliner Cellulose herzustellen. Das Produkt wurde spritzgetrocknet, um eine frei fließende mikrokristalline Cellulose zu erzielen.

4. Oxydierte Cellulose, wie sie in der belgischen Patentschrift 639 243 (= deutsche Offenlegungsschrift 1 517 264 und britische Patentschrift 1 055 473) beschrieben ist. Die Probe wurde wie folgt hergestellt:

10 g medizinische Gaze (Cellulose) wurde in Schichten auf einen Halterahmen aufgebracht, der dann in einen Oxydationsbehälter eingeschlossen wurde. Dann wurde Stickstoffdioxydgas eingelassen, wobei eine Temperatur von 25 ⁰C aufrechterhalten wurde. Die gewünschte Temperatur und Stickstoffdioxydkonzentration wurde

16 bis 18 Stunden aufrechterhalten, worauf der Oxydationsbehälter von Stickstoffdioxyd befreit wurde und der Halterahmen entnommen wurde. Das Gaze wurde in einen Wasch tank eingebracht, rasch unter Wasser gesetzt und 10 Minuten eingeweicht. Das Waschverfahren wurde achtmal wiederholt. Nach einer abschließenden einstündigen Einweichung wurde die oxydierte cellulose Gaze getrocknet, indem 8 Stunden lang Luft hindurchgeführt wurde. Dabei wurde das Endprodukt erhalten.

5. In der Wärme abgebaute Cellulose. Hierbei handelte es sich um das anmeldungsgemäße Produkt.

. Es wurde wie folgt hergestellt:

20 g Cellulose wurden mit 5% Ammoniumsulfamat-Katalysator imprägniert, 2 Minuten bei 165° C getrocknet und 2 Minuten bei 250* C in einem Heißluftofen behandelt, wobei ein Gewichtsverlust von 25 bis 30% eintrat. Dieses Material wurde in einer Kugelmühle in ein Pulver gemahlen.

Pyrolyse-Bedingungen

Alle fünf Produkte wurden unter identischen Bedingungen der Pyrolyse unterworfen, und die Pyrolyseprodukte wurden durch Gas-Chromatographie (GC) miteinander verglichen. Die für den Vergleich der Pyrolyseprodukte verwendete Vorrichtung bestand aus einem elektrisch erhitzten vertikalen Ofen aus einem rostfreien Stahlrohr (20 cm lang; 5 cm Durchmesser). Das Rohr war so ausgestaltet, daß etwa in der Mitte eine kleine Metallkapsel angebracht werden konnte, die die Probe enthielt. Dieser Ofen wurde an die Oberseite einer Gas-Chromatographie-Vorrichtung angesetzt, die so abgewandelt war, daß eine geeignete Verbindung zwischen dem Ofen und der GC-KoIonne über ein Ventil hergestellt werden konnte. Durch Betätigung des Ventils wurden die Produkte der Pyrolyse in einem Trägergasstrom

!5 (Stickstoff) zu einer geeigneten Zeit in die Kolonne gespült. Eine kleine Falle, die mit einem inerten Trägermaterial bepackt war, welches mit 10 Gewichtsprozent Silicon-Elastomeren gemischt war, wurde am Austritt des Pyrolyseofens angebracht, um den Durch-

ao gang von hochsiedenden Pyrolyseprodukten zu verhindern und um somit eine Verunreinigung der Gasleitungen und der GC-Kolonne zu vermeiden. Die Falle wurde durch Strahlungsheizung vom Ofen erhitzt. Materialien mit einem Siedepunkt bis zu unge-

a5 fähr 180⁰C gingen ohne wesentlichen Verlust hindurch.

Unter Verwendung einer Mikrowaage wurde eine

5,0 mg wiegende Probe des Materials abgewogen und in den metallischen Probenhalter eingebracht. Der Probenhalter wurde dann in einen kalten Glasfortsatz über den Pyrolyseofen eingebracht und dort mit einem Elektromagnet festgehalten. Dann wurde Stickstoff durch den Pyrolyseofen und am Probenhalter vorbeigeschickt, so daß eine Verunreinigung des Ofens mit Luft während des Einbringens der Probe verhindert wurde. Der Ofenfortsatz wurde dann verschlossen, die Stickstoffspülung wurde abgeschaltet, und der Probenhalter wurde in den auf 600° C gehaltenen Ofen fallen gelassen. Die Probe wurde 15 Sekunden in den vollständig verschlossenen Ofen pyrolysiert, worauf dann das Ventil betätigt wurde, um die flüchtigen Bestandteile des Ofens in die GC-Kolonne zu spülen.

Die verwendeten Gas-Chromatographie-Bedingungen waren derart, daß ein Chromatogramm der flüchtigen Pyrolyseprodukte erhalten wurde, welches ungefähr 40 Spitzen aufwies. Die Produkte reichen von Kohlenwasserstoff gasen bis zu 5-Methyl-furf uraldehyd. Nach Elution der GC-Kolonne wurden die Komponenten mit Hilfe einer Flammenionisation ermittelt, und das Signal wurde auf einen Millivoltmesser übertragen, so daß eine Spitze für jede Komponente erzielt wurde. Die Höhe einer jeden Spitze in Millimetei wurde festgehalten. Diese Zahlen haben keine absolute Bedeutung, eignen sich aber gut für einen Vergleich.

AUe zu prüfenden Materialien wurden durch dieses Verfahren untersucht, nachdem sie 2 Stunden bei 50°C getrocknet worden waren. Es wurden 4 Pyrolysen mit einer jeden Probe ausgeführt.

Resultate

Aus den vier mit einem jeder Material durch' geführten Pyrolyse wurde die maximale, minimale unc mittlere Spitzenhöhe errechnet. Die erhaltenen Werti sind in der Tabelle angegeben. Weiterhin ist die Summi aller anwesenden organischen Bestandteile (einschließ Hch von nicht identifizierten Stoffen) in dieser Tabelli angegeben.

509611/29-

Identifizierung	min. I	rellulose	mit.	Mikrokristalline Cellulose	max. I	mit.	Glucose	max. I	mit.	Oxydierte Cellulose	max. I	mit.	min. I	H. T. C	mit.
	*)a.d.	max. I	a. d.	min. I	a. d.	a. d.	min. I	a. d.	a. d.	min. I	121	109	31	max.	42
Aldehyd	Skala	a. d.	Skala	a. d.	Skala	Skala	a. d.	Skala	Skala	95				55
		Skala		Skala			Skala
Propionaldehyd/	112		128		147	138		133	125		170	125	80		86
Furan	124	136	142	123	214	169	108	207	187	89	128	88	65	97	67
Aceton	109	177	124	146	127	119	157	75	61	52	59	56	18	68	22
Acrolein		140		108			42			52				27
Methanol Me-	25		28		31	29		39	36		25	20	41		46
thyl-Furan		30		28			35			10				50
Methyl-Äthyl-	34		39		58	45		49	42		15	10	20		23
Keton		48		37			36			4				25
Methyl-Vinyl-
Keton/2,5-Di-	41		47		55	49		34	30		24	19	33		42
methyl-Furan	20	52	24	42	23	22	25	23	22	13	22	14	1	47	3
Diacetyl		27		19			20			9				4
Methyl-Iso-
propenyl-	9		11		10	6		8	7		10	6	2		3
Keton	10	13	10	4	11	11	7	8	7	3	8	6	7	4	7
Crotonaldehyd		11		Il			6			5				7
2,3-Pentandion/	3		5		6	4		8	5		2	2	0		1
Allyl-Alkohol	17	7	19	1	20	19	3	23	18	0	6	5	π	1	11
Pyruvin-aldehyd	2	20	8	18	12	10	14	10	9	3	3	2	1	11	2
Cyclopentanon	2	12	2	8	2	2	8			2				3
Hydroxy-Aceton	18	2	24	2	28	25		22	16		7	5	4		14
Cyclopentenon	25	28	27	18	24	20	13	46	35	3	40	33	9	32	11
Furfuruldehyd		30		15			27			25				12
Methyl-Furyl-	3		4		6	4		5	5		4	3	0		5
Keton		5		3			4			2				6
Furfuryl-Alko-
hol/5-Methyl-	6		8		5	4		9	6		]	1	0		5
furfuraldehyd		11		3			4			0				5
Summe aller an
wesenden or
ganischen Be
standteile ein
schließlich nich
identifizierter	1195		1317		1382	1356		1171	1091		809	658	635		653
Stoffe	1411	1336	1012		487			684

*) Für die Summenbildung wurden die außer der Skala liegenden Spitzen mit 250 mm angenommen.

Schlußfolgerungen

Die Menge von allen flüchtigen Pyrolyseprodukten war bei der wärmebehandelten Cellulose geringer als bei mikrokristalliner Cellulose, Glucose oder -»-Cellulose. Eine Ausnahme bildeten lediglich der 5. und 7. Bestandteil (jeweils harmlose Stoffe), wo die Mengen bei der wärmebehandelten Cellulose höher waren. Die Gesamtmenge aller organischen Pyrolyseprodukte war also gemäß der Erfindung wesentlich niedriger.

Die Pyrolyseproduktmengen bei oxydierter Cellulose waren ziemlich veränderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Gesamtmenge an organischen Pyrolyseprodukten bei der wärmebehandelten Cellulose und bei der oxydierten Cellulose ähnlich waren. Jedoch waren die Mengen der wichtigen cilia-toxischen Bestandteile. Acetaldehyd und Acrolein, beim erfindungsgemäßen Produkt wesentlich niedriger.

Daraus ergibt sich, daß wärmebehandelte Cellulose das beste Material für die Einarbeitung in ein Rauchgemisch darstellt.

Ein weiterer wesentlicher Voiteil der wärme

behandelten Cellulose gegenüber oxydierter Cellulose liegt im Preis. Die Herstellung ist einfach und verläuft rasch. Es sind keinerlei komplizierte Vorrichtungen

erforderlich. Dagegen kann oxydierte Cellulose nui durch Einwirkung von Stickstoffdioxyd auf Cellulose hergestellt werden, wobei eine spezielle Vonichtunj erforderlich ist. Ein solches Verfahren ist naturfid viel teurer.

Ein anderer Vorteil liegt im physikalischen Vernal ten von wärmebehandelter Cellulose bei Anwendnni von Wärme. Wärmebehandelte Cellulose and oxy dierte Cellulose wurden einzeln unter einem Heiztisch mikroskop untersucht, und zwar unter sauerstoff

freiem Stickstoff. Die Temperatur wurde in Stuf« von 50^cC gesteigert.

Bei diesen Bedingungen wurde festgestellt, dal oxydierte Cellulose, die zunächst eine leicht golde» Farbe aufwies, bei 150 bis 25O⁰C zu schmelzen be

gann. Außerdem fand eine Blasenbildung auf de Oberfläche statt. Ein vollständiges Schmelzen trat be 700 bis 800⁰C ein. Zu diesem Zeitpunkt war * Probe vollständig verkohlt. Wärmebehandelte C

11 ^w 12

lose, die zunächst dunkelbraun war, kontrahierte sich Cellulose für die Herstellung von Rauchproduk-

bei 300 bis 35O⁰C, erweichte aber nicht, bis 700° C ten.

erreicht waren. Bei 800⁰C schmolz die Probe in eine Das erfindungsgemäße Rauchprodukt ist, soweit es

viskose Flüssigkeit. nicht zur Lieferung in Gebiete außerhalb des Geltungs-

Die unerwünschten Eigenschaften der oxydieiten 5 bereiches des Lebensmittelgesetz.es bestimmt ist, zur

Cellulose, nämlich während der Pyrolyse zu schmelzen Zeit auf Grund der »Verordnung über Tabak und

und zu verkleben, sind in der USA.-Patentschrift Tabakerzeugnisse (Tabakverordnung)« vom 14. De-

3 608 560 in Spalte 3, Zeilen 12 bis 15, genannt. Dieses zember 1959 (Bundesgesetzblatt Teil I, Nr. 52 vom

Schmelzen verringert die Eignung der oxydierten 22. Dezember 1959, S. 730) nicht zugelassen.

1'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tabakfreien Rauchprodukten aus chemisch abgebauten, nicht brennbaren Kohlenhydraten, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat im Temperaturbereich von 100 bis 250⁰C unter saurer oder alkalischer Katalyse degradiert wird, bis der Rückstand weniger als 90% des Gewichts des nichtbehandelten Kohlenhydrats beträgt, worauf der Rückstand zerkleinert, gegebenenfalls gebleicht, mit filmbildenden Mitteln vermischt und verformt wird.

2. Verwendung des tabakfreien Rauchprodukts nach Anspruch 1, zu tabakfreien oder tabakhaltigen Raucherzeugnissen.