DE1671926C

DE1671926C - Nicht wässriger Elektrolyt zur Verwendung in einer galvanischen Zelle mit einer negativen Lithiumelek tr ode

Info

Publication number: DE1671926C
Application number: DE19671671926
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-23
Publication date: 1973-05-17

Description

Vlit der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 3 sind .elektrische Anschlüsse 8 bzw. 9 verbunden.

Die zur Bildung der negativen Elektrode verwendete Metallmenge muß größer sein als die zur vollständigen Einladung der positiven Elektrode notwendige Menge, so daß die negative Elektrode immer eine ausreichend hohe Leitfähigkeit hat. Der Überschuß kann etwa 50°/₀ beiragen.

Gemäß ei. > Ausführungsform der Erfindung besieht der Eleki. Jyt aus einer Lithiumperchloratlösung in Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran.

In F i g. 2 geben Kurven A und B jeweils die Veränderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten in Abhängigkeit von der Konzentration des in Tetrahydrofuran bzw. Tetrahydropyran gelösten Lithiumperchlorats w icder.

Die Liiliiumperchloratkonzentralion C, in MnI pro 1 lter heterocyclischen Verbindung, wurde al·: Abszisse LiiiJ die Leitfähigkeit T, in (Ohm cm) ', als Ordinate ..■if getragen.

Λ us Kurve A geht hervor, daß bei Tetrahydrofuran ii:c maximale Leitfähigkeit bei 2 Mol pro Liter üegi.

ί > ist jedoch zu berücksichtigen, daß der betrachtete i.lektrolyt die Oxydationsprodukte des als negative Elektrode wirkenden Lithiums auflösen muß. was zu einer Verminderung der Löslichkeit des Lithiumper-Jilorats führt, das sich dann im festen Zustand ab-M.-1/en kann. Falls eine solche Ausfällung zwischen den i lektrouen stattfindet, kann der elektrochemische . ntkidevorgang beeinträchtigt werden.

Da außerdem dieses Leitfähigkeitsmaximum sehr nahe am Löslichkeitsmaximum des Lithiumperchlorats liegt und eine Temperaturänderung eine Änderung ■.on dessen Löslichkeit zur Folge hat, kann auch aus Temperaturgrunden eine Ausfällung zwischen den elektroden stattfinden.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Betrieb der Zelle durch Temperaturänderungen stark gestört wird, wenn die Konzentration der Lithiumperchloratlösung 2 M/l beträgt. Die Spannungsunterschiede können bei einer Femperaturänderung der Größenordnung von 5 bis 10 C mehrere Zehntel Volt erreichen. Gleichzeitig hat man bei fallender Temperatur die Bildungeines weißen Lithiumperchlorat-Niederechlags beobachtet. Bei Verwendung eines Elektrolyten einer Konzentration von 1 Mol Lithii'mperchiorat pro Liter tritt dagegen keine Störung auf.

Eine entsprechende Erscheinung zeigt sich bei Tetrahydropyran. Um diese Störungen zu vermeiden, beträgt gemäß der Erfindung die Lithiumperchloratkonzentration zwischen 0,25 und 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,4 Mol, pro Liter Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran.

Wie aus F i g. 3 ersichtlich, hat eine derartige Zelle eine Zweistufen-Entladung entsprechend den zwei Redoxpotentialen des Kupfers. Bei den durchgeführten Messungen wurde als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.

Die Zeit T in Stunden ist als Abszisse und die Spannung V in Volt als Ordinate aufgetragen.

Die Kurve D entspricht einer Entladestromdichte von 150 mA/dm² bei einer auf beiden Seiten arbeitenden positiven Elektrode.

Die Kurve E entspricht einer Entladestromdichte von 225 mA/dm² bei einer auf beiden Seiten arbeitenden positiven Elektrode.

Die Kurve F entspricht einer Entladestromdichte von 300 mA/dm² bei einer auf beiden Seiten arbeitenden positiven Elektrode.

Die in der Zelle der vorstehend beschriebenen Art auftretenden Reaktionen erklären sich wie folgt:

Reaktion der negativen Elektrode
Li->Li^ + e ~ (U)

Reaktion der positiven Elektrode

CuS t- 2e -Cu f S²- (12)

Die Gesamtreaktion ist:
2Li -f- CuS -LLS j- Cu

Unter Berücksichtigung von
2Li- 4- S²- --Li₂S "

(13)
(14)

Die Reduktion des Kupfersulfids findet in Wirklichkeit in zwei Stufen statt, nämlich der Umsetzung des zweiwertigen Kupfers in einwertiges Kupfer.

2CuS t- 2e -> Cu₂S f- S²'

(15)

und der anschließenden Reduktion des einwertigen Kupfers in metallisches Kupfer

Cu₂S f 2e -2Cu - S²- (16)

Obgleich es sich um einen nicht wäßrigen Elektrolyten handelt, kann man dennoch als Beispiel die entsprechenden Werte für die Redoxpotentiale der aktiven Massen im wäßrigen Milieu verwenden. Als eine Größenordnung für die von der Zelle gelieferte Potentialdifferenz findet man in der Latimer-Veröffentlichung unter Berücksichtigung der europäischen Bezeichnungen folgende Daten:

Das Redoxpotential des Lithiums in der Gleichung (11) ist

E₀ -3,045 V.

Die erste Redoxreaktion des Kupfersulfids in der Gleichung (15) besitzt ein Potential von

E₀₁ = -0,540 V,

und die zweite Umsetzung des Kupfersulfids in de^r Gleichung (16) weist ein Potential von

E₀₂ -■ -0,930 V

auf.

Die Potentialdifferenzen sind bei der ersten Umsetzung

2Li ;- 2CuS -> Li₂S f- Cu₂S

£₀₁ - E₀ = -0,540 V f- 3,045 V = 2,505 Volt.

Aus F i g. 3 itc eine Spannung von 1,9 V für einen Stromdurchfluß von 150 mA/dm² (Kurve D) ersichtlich, was mit den vorstehenden theoretischen Überlegungen völlig übereinstimmt.
Bei der zweiten Umsetzung

2Li 1-Cu₂S -^Li₂S + 2Cu

beträgt die Spannung

£_M -E₀ = -0,930 V + 3,045 V = 2,115 Volt.

Die gleiche Entladekurve D ergibt eine Spannung von 1,38 V, was mit den aufgestellten Hypothesen ebenfalls völlig übereinstimmt.

Gemäß Reaktion 13 ergibt sich theoretisch, daß 1 g Schwefelsulfid 560 mAh ergibt.

Die Ausbeute der erfindungsgemäßen Zelle ist ausgezeichnet, wie aus der nachstehenden, auf Grund F i g. 3 aufgestellten Tabelle hervorgehl. Die in dieser Tabelle angegebenen Werte sind für eine feste Span-

nungvon 1 V und unter Berücksichtigung der Tatsache berechnet, daß ein Lithium-Überschuß von 50°/₀ vorlag. Die positive Elektrode enthielt 0,950 g aktives Kupfersulfid.

Entladestromdichtc

Durchschnittliche

Spannung unter Berücksichtigung

von 2 Stufen und deren Länge

Kapazität der

positiven Elektrode

mAh/g j Ausbeute

Energie pro Masse der Materialpaarung Li/CuS, nur auf das Gewicht der aktiven Massen bezogen

150 m A/dm²
225 mA/dm²
300 mA/dm*

1,65 V 1,65 V 1,40 V

90°/o
87,6 °/₀
43,4%

760 Wh/kg
735 Wh/kg
368 Wh/kg

Wie festzustellen ist, arbeitet die Zelle bis 225 bis 15 die sehr gute Ausbeute der positiven Masse, die in der 250 mA/dm² sehr gut und wird nur bis zu ungefähr Größenordnung von 9OJV₀ liegt, sowie durch Stufen 300 mA/dm* zufriedenstellend polarisiert.

Das ausgezeichnete Verhalten der Zelle bei Entladungen von etwas mehr als 150 mA/dm² kann durch ohne Veränderungen von Neigungen festgestellt werden; dadurch ist ein regelmäßiger und ungestörter elektrochemischer Betrieb bewiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Die nach Kapiistinskii festgestellte Gitter-Patentansprüche: energie hat für eine binäre lonenzusammensetzung folgende Formel:

1. Nichtwäßriger Elektrolyt zur Verwendung in _v
einer galvanischen Zelle mit einer negativen 5 U =-- 256,1 ^{Λ B} ^"
Lithiumelektrode, bestehend aus einem nicht hydra- ^γλ γ r>t
tisierten Alkalisalz und einem mindestens ein

Hetero-Sauersti-. 'torn enthaltenden heterocycli- wobei U die Gitterenergie der Verbindung in KiIoschen organischen Lösungsmittel, dadurch kalorien, K₁ die Wertigkeit des Anions und V die gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus io Wertigkeit des Kations, η die Anzahl Ionen pro Moleeiner Lösung von Lithium- oder Kaliumperchlorat, kül und r_A bzw. rn die Radien des Anions bzw. Kations Lithium-, Natrium- oder Kaliumnitrat oder im Kristallgitter in Angstrom sind.
Kaliumhexafluorphosphat in Tetrahydrofuran, Das wasserfreie Mineralsalz kann ein Perchlorat, Tetrahydropyran oder 4,4-Dimethyldioxan-l,3 be- etwa Lithium-, Magnesium- oder gegebenenfalls steht. 15 Kaliumperchlorat, oder ein Nitrat, beispielsweise

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Lithium-, Natrium- oder gegebenenfalls Kaliumnitrat, zeichnet, daß er aus einer 0,25- bis 2molaren, vor- oder auch Kaliumhexafluorphosphat sein,
zugsweise 0,5- bis 1.4molaren Lösung von Lithium- Die negative Elektrode besteht aus dem stark elektroperchlorat in Tetrjf ydropyran besteht. negativen Lithiummetall. Die positive Elektrode kann

20 aus einem Halogenid oder einem Sulfid, beispielsweise

aus Kupfersulfid, bestehen.

Selbstverständlich darf die verwendete heterocyclische organische Verbindung die aktiven Massen, die die Elektroden bilden, nicht angreifen.

Die Erfindung betrifft einen nichtwäörigen Elekiro- 25 Beim Einsatz von Litiiium ist die Verwendung von

lyten /ur Verwendung m einer galvanischen Zelle mit Tetrahydrofuran besonders vorteilhaft und erfüllt die

einer negativen Lithiumelektrode, bestehend aus einem vorhergehende Bedingung.

nicht hydratisieren Alkalisaiz und einem mindestens Bei einer Lithiumeiektrode haben die erfindungsein HeterosauerstoffatcT. enthaltenden heterocycli- gemäßen Elektrolyte auch den großen Vorteil, daß sie sehen organischen Lösungsmittel. Dieser Elektrolyt 30 die durch Oxydation der negativen Elektrode während weist ein hohes Lösungsvermögen auf und ist in einer des elektrochemischen Vorgangs erhaltenen Reaktions-Zelle gut verwendbar, deren negative F'^ktrode aus produkte auflösen. Aus diesem Grunde wird die dem stark elektronegativen Lithiummetall besteht. Lithiumelektrode während ihres Betriebs sehr wenig

Bekanntlich kann in einer derartigen Zelle kein polarisiert.

wäßriger Elektrolyt verwendet werden, weil dieses 35 Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der

Metall vom Wasser sehr stark angegriffen wird, oxy- Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei-

diert und dabei den Wasserstoff des Wassers freisetzt. bung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise

Eine bekannte Lösung dieses Problems besteht erläutert, und zwar zeigt

darin, nichtwäßrige Elektrolyte mit einem organischen F i g. 1 eine schematische Schnittansicht einer Zelle

Lösungsmittel zu verwenden, dessen Dielektrizitäts- 40 gemäß der Erfindung,

konstante möglichst hoch ist. F i g. 2 eine graphische Darstellung der Veränderung

Die erhaltenen Elektrolyte wirken dann ebenso wie der Leitfähigkeit des Elektrolyten in Abhängigkeit von solche, die man durch Auflösen von Salzen, Basen oder der Konzentration des gelösten Mineralsalzes für zwei Säuren in Wasser erzielt. Die Leitfähigkeit dieser heterocyclische Verbindungen und
Lösungen hängt vom Transport der elektrischen 45 F i g. 3 eine graphische Darstellung der Spannungs-Ladungsträger durch die Ionen ab. Es handelt sich Zeit-Entladekurven bei verschiedenen Entladestromum eine lonenleitfähigkeit, die mit steigender Di- dichten,
elektrizitätskonstante des Lösungsmittels zunimmt. In F i g. 1 ist die positive Elektrode, die beispiels-

Die Erfindung schafft einen nichtwäßrigen Elektro- weise in Form eines Plättchens ausgebildet ist, mit 1

lyten, dessen Leitfähigkeit nicht genau derjenigen der 50 bezeichnet.

beschriebenen Art entspricht, sondern derjenigen der Diese Elektrode kann aus Kupfersulfid bestehen, das

geschmolzenen Salze ähnli :h ist. Als Lösungsmittel beispielsweise durch Komprimierung und entspre-

eignen sich hierfür organische Lösungsmittel mit ver- chende Wärmebehandlung eines stöchiometrischen

hältnismäßig niedriger Dielektrizitätskonstante. Gemisches aus Kupferpulver und Schwefelblüte erhal-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 55 ten ist.

nichtwäßrigen Elektrolyten mit hohem Lösungsvermö- Ein Separator 2 umgibt die positive Elektrode 1.

gen zu schaffen. DerSeparator mußgegenüberdem Elektrolytenbestän-

Die Besonderheit dieses Elektrolyten besteht darin, dig sein und kann beispielsweise aus Glaswolle be-

daß der Elektrolyt aus einer Lösung von Lithium- oder stehen. Seine Dicke kann ungefähr 2 mm betragen.

Kaliumperchlorat, Lithium-, Natrium- oder Kalium- 60 Die negative Elektrode 3 besteht aus einer sehr stark

nitrat oder Kaliumhexafluorphosphat in Tetrahydro- elektro-negativen Lithiumfolie, ist U-förmig gebogen

furan, Tetrahydropyran oder 4,4-Dimethyldioxan-l,3 und umschließt die positive Elektrode und den

besteht. Separator.

Die geringe Gitterenergie und die Löslichkeit des in Das Ganze ist zwischen zwei Flansche 4 eingespannt,

der heterocyclischen organischen Verbindung gelösten 65 die beispielsweise aus oxydationsbeständigem Stahl

Mineralsalzes werden durch Verwendung eines Salzes gefertigt und durch Streben 5 gehalten sinii, und ist in

mit einem großen Anion und einem Kation mit kleinem das Innere eines Behälters 6 eingebracht, der mit einem

Radius erhalten. Elektrolyten 7 gemäß der Erfindung gefüllt ist.