DE69804141T2

DE69804141T2 - Additive zur verbesserung der reversibilität einer kohlenstoffelektrode in einem aufladbaren elektrochemischen lithiumionstromgenerators

Info

Publication number: DE69804141T2
Application number: DE69804141T
Authority: DE
Inventors: Denis Billaud; Abdelaziz Naji; Patrick Willmann
Original assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Current assignee: Centre National dEtudes Spatiales CNES
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2002-09-26
Anticipated expiration: 2018-12-23
Also published as: FR2772990A1; DE69804141D1; EP1042839B1; WO1999034468A1; FR2772990B1; EP1042839A1; ES2173660T3; US6489063B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Reversibilität einer Kohlenstoffelektrode eines sekundären elektrochemischen Generators mit Lithiumionen in Gegenwart von Propylencarbonat zum Gegenstand.
Sie findet Anwendung insbesondere auf die Herstellung von sekundären Generatoren hoher spezifischer Energie, die von großem Interesse für die Entwicklung tragbarer Geräte und längerfristig für die Herstellung elektrischer Fahrzeuge sind.

Stand der Technik

Gegenwärtig scheint für diese Anwendungen die Wahl auf die sekundären elektrochemischen Generatoren mit Lithiumionen zu fallen, die als negative Elektrode eine kohlenstoffhaltige Verbindung, insbesondere Graphit, gebrauchen.
In der Tat ist der Graphit gegenwärtig der viel versprechendste Kohlenstoff, da er in seiner lamellaren Struktur bis zu einem Lithiumion pro sechs Kohlenstoffatome aufnehmen kann, mit Potentialen nahe dem des metallischen Lithiums. Jedoch kann die Einlagerung des Lithiums in den Graphit nur in einigen geeigneten Elektrolyten in reversibler Weise erreicht werden. So ist es trotz diesen guten Eigenschaften schwierig, in derartigen Generatoren Propylencarbonat zu verwenden, denn dieses hat den Nachteil, sich in der Struktur des Graphits zu zersetzen und so die Einlagerung des Lithiums in die Graphitelektrode zu behindern.
A. N. Dey und B. P. Sullivan beziehen sich auf dieses Problem der Zersetzung des Propylencarbonats in der Graphitelektrode in J. Electrochem. Soc., 117, 1970, S. 222-224, [1]. Ebenso beziehen sich M. Arakawa und d. Ichi Yamaki auf dieses Problem und schlagen in J. Electroanal. Chem., 219, 1987, S. 273- 280, [2], ein Zersetzungsschema des Propylencarbonats vor.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, schlugen D. Billaud, A. Naji und P. Willmann in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, S. 1867 und 1868, [3], vor, die Graphitelektrode einer Vorbehandlung zu unterziehen, um auf ihr eine Schutzschicht zu bilden, die undurchlässig für die Moleküle von Propylencarbonat ist, aber die Diffusion der Lithiumionen gestattet. Diese Schutzschicht wird durch elektrochemische Reduktion in einem Elektrolyt gebildet, der Ethylencarbonat und Lithiumperchlorat umfasst.
Eine andere Lösung, um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde von Z. X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray und I. J. Davidson in J. Electrochem. Soc., 143, Nr. 7, Juli 1996, S. 2230-2235, [4], beschrieben. In diesem Fall verwendet man einen Elektrolyt, der eine Mischung von Chlorethylencarbonat und von Propylencarbonat umfasst.
Die erste, in Literaturstelle [3] beschriebene Lösung hat den Nachteil, einen Schritt der Vorbehandlung der Elektrode - vor ihrer Verwendung in dem sekundären elektrochemischen Generator mit einem Elektrolyt auf der Basis von Propylencarbonat - zu erfordern.
Die zweite, in Literaturstelle [4] beschriebene Lösung hat als Nachteil, einen bedeutenden Anteil von Additiv zu erfordern, da das Chlorethylencarbonat (Chlor-EC) der Formel:
im Allgemeinen 50 Vol.% des Elektrolyts ausmacht und dieser Anteil von Chlor- EC nicht kleiner als 30% sein darf.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Verbesserung der Reversibilität der Einlagerung des Lithiums in eine Kohlenstoffelektrode eines elektrochemischen Sekundärgenerators mit Lithiumionen, welcher einen Propylencarbonat enthaltenden Elektrolyt verwendet, das diesen Nachteilen abhilft.

Beschreibung der Erfindung

Nach der Erfindung besteht das Verfahren zur Verbesserung der Reversibilität der Einlagerung des Lithiums in eine Kohlenstoffelektrode eines elektrochemischen Generators mit Lithiumionen, welcher einen Propylencarbonat enthaltenden Elektrolyt verwendet, darin, beim ersten Gebrauch des Generators auf der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode auf elektrochemischem Wege einen Passivierungsfilm zu bilden, im wesentlichen ausgehend von einer organischen Verbindung, die unter den cyclischen α-Halogenestern gewählt ist.
Diese organischen Verbindungen sind besonders interessant, denn sie gestatten, beim ersten Gebrauch des elektrochemischen Generators eine passivierende Schicht auf der Kohlenstoffelektrode zu bilden, wobei sie in einer viel geringeren Menge gebraucht werden, als im Fall des in Literaturstelle [4] verwendeten Chlorethylencarbonats nötig ist.
Nach der Erfindung wählt man einen bei Umgebungstemperatur flüssigen oder in Propylencarbonat (PC) oder in einer Mischung von PC und anderen Lösungsmitteln löslichen α-Halogenester, der im Übrigen unter den Betriebsbedingungen des elektrochemischen Generators stabil sein muss.
Das in dem Ester verwendete Halogen kann insbesondere Chlor, Brom oder Iod sein.
Man verwendet in Übereinstimmung mit der Erfindung cyclische α-Halogenester, die der folgenden Formel entsprechen:
worin X ein Halogen wie Cl, Br oder I darstellt und n eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 geht, wobei eine oder mehrere der CH&sub2;-Gruppen durch Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen substituiert sein können.
Als Beispiel eines cyclischen Esters dieses Typs kann man das α-Brom- γ-butyrolacton (BrBL) anführen, das der oben gegebenen Formel (II) mit n = 2 und Br darstellendem X entspricht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die unter den cyclischen α-Halogenestern gewählte organische Verbindung dem Elektrolyt des elektrochemischen Generators derart zugesetzt, dass er die Bitdung des Passivierungsfilms auf der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode bei der ersten Verwendung des Generators gestattet.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die unter den cyclischen α-Halogenestern gewählte organische Verbindung auf der Kohlenstoffelektrode adsorbiert. In diesem Fall unterzieht man zunächst die Elektrode einem Schritt der Adsorption der organischen Verbindung, indem man sie in diese Verbindung taucht, bevor man sie in dem elektrochemischen Generator gebraucht. Wie vorher bei der ersten Verwendung bildet man durch elektrochemische Reduktion der adsorbierten Verbindung einen Passivierungsfilm auf der Kohlenstoffelektrode.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Elektrolyt vorteilhaft eine Lösung mindestens eines Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung, die Propylencarbonat und eine unter den cyclischen und nicht cyclischen α-Halogenestern der Formel gewählte organische Verbindung umfasst.
Das oder die verwendeten Lithiumsalze können unter den gewöhnlich in den elektrochemischen Generatoren mit Lithiumion verwendeten Salzen gewählt sein. Vorzugsweise verwendet man Lithiumperchlorat LiClO&sub4;, Lithiumhexafluoroarsenat LiAsF&sub6;, Lithiumhexafluorophosphat LiPF&sub6;, Lithiumtetrafluoroborat LiBF&sub4;, Lithiumtrifluormethansulfonat (Lithiumtriflat) CF&sub3;SO&sub3;Li und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) LiN(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;.
In einem Elektrolyt dieses Typs kann der Gehalt an zugesetzter organischer Verbindung niedrig sein. Er wird so gewählt, dass ein Passivierungsfilm gebildet wird, der über die ganze Oberfläche der Elektrode eine ausreichende Dicke hat, um den Kontakt zwischen den Molekülen von Propylencarbonat und der Kohlenstoffelektrode zu verhindern, doch darf dieser Gehalt nicht zu hoch sein, denn wenn der Film zu dick ist, wird er die Diffusion der Lithiumionen in der Elektrode behindern.
Wenn man α-Brom-γ-butyrolacton als hinzugesetzte organische Verbindung benutzt, kann dieses 0,5 bis 3 Vol.-% des Lösungsmittels, bestehend aus der Mischung von Propylencarbonat und α-Brom-γ-butyrolacton, und vorzugsweise 1 bis 2 Vol.-% des Lösungsmittels, ausmachen.
Die Konzentrationen des Elektrolyts der Erfindung an Lithiumsalz sind im Allgemeinen derart, dass der Elektrolyt wenigstens 0,1 mol/l Lithiumionen enthält. Beispielsweise kann die Konzentration an Lithiumsalz(en) im Bereich von 0,1 mol/l bis zur Sättigung liegen.
In dem elektrochemischen Generator mit Lithiumionen, der einen derartigen Elektrolyt und eine Kohlenstoffelektrode benutzt, kann die andere Elektrode, nämlich die positive Elektrode, aus verschiedenen Materialien wie Oxiden, Sulfiden oder Oxysulfiden hergestellt werden.
Als Beispiel für verwendbare Oxide kann man nennen Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5;, Nickeloxid NiO&sub2;, Cobaltoxid CoO&sub2;, die gemischten Oxide von Cobalt und Nickel, die Manganoxide, Molybdänoxid MoO&sub3;, die Chromoxide und die Vanadiumbronzen MxV&sub2;O&sub5;, worin M Eisen, Natrium, Kalium, Lithium, Silber, Aluminium, Chrom, Barium, Nickel oder Cobalt darstellt.
Als Beispiel für verwendbare Sulfide kann man Titansulfid TiS&sub2;, Molybdänsulfid MoS&sub2; und die gemischten Sulfide von Nickel und Molybdän nennen.
Als Beispiel für verwendbare Oxysulfide kann man die Oxysulfide von Molybdän und Titan nennen.
In einem elektrochemischen Generator dieses Typs, der einen erfindungsgemäßen Elektrolyt verwendet, ordnet man im Allgemeinen einen Separator zwischen den Elektroden an, und dieser kann aus einem mikroporösen Film, hergestellt beispielsweise aus Polypropylen oder aus Polyethylen, bestehen.
Der Generator kann in Form eines zylindrischen Generators hergestellt werden, der eine spiralförmige Aufwickelung der beiden Elektroden, gegebenenfalls getrennt durch den Separator, umfasst. Er kann ebenso in der Form eines Generators vom prismatischen Typ mit sich gegenüberstehenden ebenen Elektroden und gegebenenfalls einem zwischen diesen Elektroden angeordneten Separator hergestellt werden.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der nun folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung gegeben wird, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 erläutert den ersten galvanostatischen Ladungs-/Entladungszyklus einer Graphitelektrode in einem Elektrolyt in Übereinstimmung mit der bisherigen Technik.
Fig. 2 stellt die ersten galvanostatischen Ladungs-/Entladungszyklen der gleichen Elektrode in einem erfindungsgemäßen Elektrolyt dar.
Fig. 3 stellt die galvanostatischen Ladungs-/Entladungszyklen einer Graphitelektrode in einem erfindungsgemäßen Elektrolyt dar.
Fig. 4 erläutert das Zyklierungsverhalten einer Graphitelektrode in erfindungsgemäßen Elektrolyten und stellt die Anzahl von pro Zyklus ausgetauschten Lithiumatomen in Abhängigkeit von der Anzahl der ausgeführten Zyklen dar.
Fig. 5 und 6 erläutern die Ladungs-/Entladungszyklen einer Graphitelektrode in erfindungsgemäßen Elektrolyten, die verschiedene Lithiumsalze verwenden.
Fig. 7 zeigt den Einfluss des Elektrolyts auf die Anzahl ausgetauschter Lithiumatome in Abhängigkeit von den ausgeführten Zyklen für verschiedene in dem Elektrolyt verwendete Lithiumsalze.
Fig. 8 erläutert die Ladungs-/Entladungszyklen einer Graphitelektrode gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung, wobei als Elektrolyt Propylencarbonat, welches Lithiumperchlorat enthält, verwendet wird.
Fig. 9 stellt eine galvanostatische Kurve einer Titanelektrode dar, die in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Elektrolyts vom Ruhepotential auf oxidierende Potentiale gebracht wird.
Fig. 10 erläutert die Stabilität des auf der Graphitelektrode durch das Verfahren der Erfindung gebildeten Films, wobei eine Oxidation der Elektrode gegen 5 Volt ausgeführt wird.
Fig. 11 stellt die beiden ersten Ladungs-/Entladungszyklen einer Graphitelektrode in einem erfindungsgemäßen Elektrolyt dar.
In den Fig. 1 bis 3, 5, 6, 8, 10 und 11 ist auf der Abszisse die Anzahl x von in LixC&sub6; ausgetauschten Lithiumionen und auf der Ordinate die Spannung (in Volt), bezogen auf Li&spplus;/Li, aufgetragen.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele erläutern den Effekt von α-Brom-γ-butyrolacton (BrBL) oder von Methylchlorformiat auf die Reversibilität einer Graphitelektrode, gebildet aus einem Graphitpulver von 15 m²/g (vertrieben von Carbone Lorraine unter der Bezeichnung UF&sub4;) und einem aus Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) bestehenden Bindemittel, wobei die Elektrode 4 Gew.-% PVDF enthält.
In den Beispielen wurden die Elektrolyte hergestellt aus unter Vakuum entgastem Propylencarbonat und aus Lithiumsalzen LiClO&sub4;, LiBF&sub4; bzw. LiAsF&sub6;, entgast bei 150ºC, 80ºC bzw. 120ºC. Wenn das Additiv BrBL oder Methylchlorformiat (Cl-MF) ist, ist dieses unter Vakuum entgast worden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel verwendet man einen Elektrolyt entsprechend dem Stand der Technik, der aus einer Lösung von Propylencarbonat, enthaltend 1 mol/l Lithiumperchlorat, besteht.
In diesem Beispiel testet man das Verhalten der Graphitelektrode in einer elektrochemischen Zelle mit zwei Elektroden, die eine erste Elektrode aus Lithium, die zugleich die Rolle der Bezugs- und der Gegenelektrode spielt, und eine zweite Arbeitselektrode, die die Verbundelektrode aus mit PVDF gebundenem Graphit ist, enthält.
Man zykliert die Zelle in galvanostatischer Weise mit Hilfe eines Potentiostaten/Galvanostaten zwischen 2 und 0 V, bezogen auf Li&spplus;/Li, unter einer Stromdichte gleich 20 uA/mg.
Fig. 1 zeigt den ersten galvanostatischen Ladungs-/Entladungszyklus der Graphit-Verbundelektrode in einem Elektrolyt entsprechend der früheren Technik. In dieser Figur, die die Anzahl x von durch die Graphitelektrode LixC&sub6; ausgetauschten Lithiumatomen in Abhängigkeit von der Spannung, bezogen auf Li&spplus;/Li (in Volt), darstellt, sieht man, dass die Reduktionskurve ein langes Plateau bei 0,9 V aufweist, das der Zersetzung des Propylencarbonats in der Struktur des Graphits zugeschrieben wird.
Die Reduktion des Graphits ist gekennzeichnet durch ein Phänomen des Abblätterns, das die Einlagerung des Lithiums behindert. Man bemerkt eine vernachlässigbare reversible Kapazität und man beobachtet in der Zelle eine Gasfreisetzung, begleitet von der Degradation der Elektrode.

Beispiel 2

In diesem Beispiel verwendet man einen Elektrolyt entsprechend der Erfindung, der aus einer 98 Vol.-% Propylencarbonat, 2 Vol.-% BrBL und 1 mol/l Lithiumperchlorat LiClO&sub4; enthaltenden Lösung besteht.
Man verwendet die gleiche Zelle wie in Beispiel 1 und befolgt die gleiche Arbeitsweise, doch führt man fünf Ladungs-/Entladungszyklen der Graphitelektrode aus.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt, die die Anzahl x von in die Graphitelektrode LixC&sub6; eingelagerten Lithiumatomen in Abhängigkeit von der Spannung, bezogen auf Li&spplus;/Li (in Volt), erläutert. In dieser Figur beziehen sich die Kurven 21, 23 bzw. 25 auf die Ladungs-/Entladungszyklen 1, 3 bzw. 5 der der Graphitelektrode.
An Kurve 21 dieser Figur beobachtet man eine Schulter bei 2,2 Volt, die der Reduktion des Elektrolyts zugeordnet wird, wobei dieses Phänomen völlig irreversibel ist. Wenn die Elektrode auf niedriges Potential polarisiert ist, finden die Einlagerungsreaktionen statt. Dies zeigt sich in den elektrochemischen Kurven durch die Bildung von verschiedenen Plateaus, drei in der Reduktionswelle beobachtete Potentialwerte sind mit drei anderen in der Oxidationswelle verbunden. Diese unterhalb 0,25 Volt beobachteten Redoxprozesse entsprechen einem reversiblen Phänomen der Einlagerung des Lithiums.
Diese Kurven zeigen, dass es möglich ist, das Lithium in reversibler Weise in den Graphit einzulagern, indem man den erfindungsgemäßen Elektrolyt verwendet, der 2 Vol.-% BrBL enthält. Dies erklärt sich durch dessen Reduktion bei hohem Potential (2,2 Volt), die zu der Bildung eines Passivierungsfilms auf der Elektrode führt. Der gebildete Film ist für die Moleküle von Propylencarbonat undurchlässig, die sich aus diesem Grund nicht im Kontakt mit dem Graphit zersetzen können. Dagegen ist die Diffusion der Lithiumionen durch diesen Film möglich, was die reversible Zyklierung der Elektrode erlaubt, wie man an den Kurven 23 und 25 beobachten kann.

Beispiel 3

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2, man verwendet aber als Elektrolyt eine Lösung, umfassend 95 Vol.% Propylencarbonat und 5% BrBL, die in Lösung 1 mol/l Lithiumperchlorat LiClO&sub4; enthält.
In Fig. 3 sind die Ladungs-/Entladungszyklen der Graphit-Verbundelektrode in diesem Elektrolyt eingetragen. Auf dieser Figur beziehen sich die Kurven 31, 33 bzw. 35 auf die Zyklen 1, 3 bzw. 5. In diesem Fall erhält man immer eine Reversibilität der Elektrode, doch beobachtet man eine hohe irreversible Kapazität, was ohne Zweifel auf dem Umstand beruht, dass der Passivierungsfilm zu dick ist und die Diffusion der Lithiumionen in die Graphitelektrode behindert.
Wenn man das gleiche Experiment ausführt, indem man einen Elektrolyt gebraucht, der 10 Vol.-% BrBL umfasst, beobachtet man ebenfalls ein Übermaß an irreversibler Kapazität.
Wenn man dagegen einen Elektrolyt gebraucht, der 1 Vol.-% BrBL umfasst, erhält man Resultate identisch mit denen von Beispiel 2, wie auf Fig. 2 dargestellt.
In Fig. 4 wurde der Einfluss des Gehalts des Elektrolyts an BrBL auf das Verhalten bei der Zyklierung der Graphit-Verbundelektrode dargestellt. Diese Figur erläutert die Anzahl ausgetauschter Lithiumatome in Abhängigkeit von der Anzahl ausgeführter Zyklen für einen Elektrolyt mit 2% BrBL (Kurve 41), einen Elektrolyt mit 5% BrBL (Kurve 42) und einen Elektrolyt mit 10% BrBL (Kurve 43).
Man stellt so fest, dass die Kapazität in dem Elektrolyt mit 2% BrBL stabil bleibt, während sie mit Elektrolyten, die 5 und 10% BrBL enthalten, im Lauf der Zyklen absinkt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel testet man das Verhalten einer Graphit-Verbundelektrode, identisch mit der von Beispiel 1, in einem Elektrolyt, der 98 Vol.-% Propylencarbonat und 2 Vol.-% BrBL umfasst und der in Lösung 1 mol/l Lithiumtetrafluoroborat LiBF&sub4; enthält. Man testet die Graphitelektrode in Gegenwart dieses Elektrolyts unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben, wo die Kurven 51, 53 bzw. 55 sich auf die Zyklen 1, 3 bzw. 5 beziehen. Man stellt so fest, dass der Gebrauch des Lithiumtetrafluoroborats anstelle des Lithiumperchlorats zu einem bedeutenden Verlust beim ersten Zyklus führt, wobei ein langes Plateau bei 2,2 Volt beobachtet wird. Als Folge dieser Reaktionen wird eine schwache Zyklierungsausbeute beobachtet. Man vermutet, dass der Film wahrscheinlich dicker und widerstandsfähiger ist als der in Gegenwart von LiClO&sub4; entwickelte. Man stellt so fest, dass die Natur des Lithiumsalzes für die Reversibilität der Elektrode ebenfalls eine Rolle spielt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, doch verwendet man als Lithiumsalz anstelle von LiBF&sub4; das Lithiumhexafluoroarsenat LiAsF&sub6;.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt, wo die Kurven 61, 63 bzw. 65 sich auf die Zyklen 1, 3 bzw. 5 beziehen.
Man stellt fest, dass in diesem Fall die erhaltenen Ergebnisse mit denen vergleichbar sind, die man mit dem Elektrolyt LiClO&sub4; erhält.
Auf Fig. 7 wurden die in den Beispielen 2, 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse zusammengetragen, indem man die Veränderung der Anzahl x von in LixC&sub6; eingelagerten Lithiumatomen in Abhängigkeit von der Anzahl der ausgeführten Zyklen für den Elektrolyt enthaltend LiClO&sub4; (Kurve 71), für den Elektrolyt enthaltend LiBF&sub4; (Kurve 72) und für den Elektrolyt enthaltend LiAsF&sub6; (Kurve 73) darstellt.
Man stellt so fest, dass die Zyklierbarkeit in den Elektrolyten auf Basis von LiClO&sub4; und LiAsF&sub6; gegenüber dem LiBF&sub4; enthaltenden Elektrolyt besser ist. Um dieses Ergebnis zu erklären, kann man die Hypothese aufstellen, dass der in Gegenwart von LiClO&sub4; oder von LiAsF&sub6; gebildete Passivierungsfilm poräser und besser haftend ist als der in Gegenwart von LiBF&sub4; gebildete. Wenn man in diesen Elektrolyten auf Basis von LiBF&sub4; und LiAsF&sub6; den Anteil von BrBL erhöht, so erhält man das gleiche Verhalten wie das mit LiClO&sub4; beobachtete, indem in allen Elektrolyten, die 5 Vol.-% oder mehr BrBL enthalten, eine schlechte Ausbeute bei der Zyklierung auftritt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel verwendet man die zweite Ausführungsform der Erfindung, d. h. man unterzieht die Graphitelektrode einer vorangehenden Imprägnierungsbehandlung mit BrBL.
In diesem Fall taucht man die Graphitelektrode vor ihrem Gebrauch im Generator in flüssiges BrBL. Eine Eintauchdauer unter 2 Minuten genügt, um in der Elektrode eine genügende Menge BrBL zu adsorbieren.
Man verwendet dann diese Elektrode in einer Zelle identisch mit der von Beispiel 1, wobei man als Elektrolyt eine Lösung von Propylencarbonat verwendet, die 1 mol/l LiClO&sub4; enthält, und man führt mehrere Ladungs-/Entladungszyklen der Elektrode durch.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt, wo die Kurven 81, 83 bzw. 85 sich auf die Zyklen 1, 3 bzw. 5 beziehen.
Wie in dem Fall der Fig. 2 beobachtet man eine erste Unterbrechung der Steigung bei 2,1 Volt, die der Reduktion von adsorbiertem BrBL zugeschrieben wird, dann wird die Polarisation der Elektrode bei niedrigem Potential begleitet von drei reversiblen Umwandlungen, die den Einlagerungsreaktionen des Lithiums zugeschrieben werden. Dies erklärt sich durch den Umstand, dass die Verbindung BrBL, die die aktive Oberfläche der Elektrode völlig bedeckt, bei 2,1 Volt durch Bildung eines Passivierungsfilmes reduziert wird, was der Zersetzung des Propylencarbonats in der Struktur des Graphits vorausgeht. Die Zyklen 3 und 5 sind praktisch identisch mit denen, die man im Fall der Fig. 2 beobachtet.
Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist daher so wirksam wie die erste Ausführungsform, die darin besteht, dem Elektrolyt BrBL zuzusetzen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel testet man die Stabilität des Elektrolyts der Erfindung, bestehend aus 98 Vol.% Propylencarbonat, 2 Vol.-% BrBL und 1 mol/l LiClO&sub4;, gegen Oxidation.
Zu diesem Zweck verwendet man eine Titanelektrode, die direkt vom Ruhepotential auf oxidierende Potentiale gebracht wird.
Fig. 9 stellt die galvanostatische Kurve dieser Titanelektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt der Erfindung dar. Die Oxidationskurve zeigt, dass ein anodischer Strom im Bereich von 4,65 Volt beginnt. Dieser Potentialwert ist die Oxidationsmauer des Elektrolyts.
Der Elektrolyt ist unter den Betriebsbedingungen der sekundären Generatoren mit Lithiumion also stabil.

Beispiel 8

In diesem Beispiel testet man die Stabilität des auf einer Graphitelektrode gebildeten Passivierungsfilms gegen Oxidation. In diesem Fall wurden vorher einige galvanostatische Zyklen zwischen 2 und 0 Volt ausgeführt, in Gegenwart des Elektrolyts der Erfindung, BrBL (2 Vol.-%) + PC (98 Vol.-%)/LiClO&sub4;. Man beweist anschließend die Stabilität dieses Films durch Oxidation der Elektrode gegen 5 Volt.
Fig. 10 erläutert die galvanostatische Kurve dieser Elektrode. Man beobachtet so, dass das Grenzpotential bei 4,65 Volt liegt. Die Reduktion der auf 5 Volt gebrachten Elektrode auf 0 Volt ist begleitet von der Bildung von Stadien der Einlagerung mit einer etwas höheren Kapazität als LiC&sub6;, und die Reduktion ist nicht von der Zersetzung des Elektrolyts begleitet.
Die Anwesenheit von BrBL verändert also nicht den Bereich der Elektroaktivität des Mediums Propylencarbonat/LiClO&sub4;. Außerdem ist die auf der Elektrode gebildete oberflächliche Schicht bis 5 Volt stabil.

Beispiel 9

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2, um die Wirksamkeit von Methylchlorformiat (Cl-MF) auf die Reversibilität der Einlagerung des Lithiums in die gleiche Graphitelektrode wie die in Beispiel 2 benutzte zu testen.
In diesem Fall umfasst der Elektrolyt 1 Vol.% Cl-MF, 99 Vol.% Propylencarbonat und 1 mol/l LiClO&sub4;, und man zykliert die Zelle zwischen 2 und 0 Volt, bezogen auf Li&spplus;/Li, unter einer Stromdichte von 7 mA/g.
Die erhaltenen Ergebnisse sind auf Fig. 11 dargestellt, die die Anzahl x von in die Elektrode von Graphit LixC&sub6; eingebauten Lithiumionen in Abhängigkeit von der Spannung, bezogen auf Li/Li&spplus; (in V), erläutert.
Auf dieser Figur beziehen sich die Kurven 111 bzw. 112 auf die Zyklen 1 bzw. 2.
Diese Kurven zeigen, dass es möglich ist, das Lithium in reversibler Weise in Graphit einzulagern, wenn man Cl-MF anstelle von BrBL benutzt.

Zitierte Literaturstellen

[1]: J. Electrochem. Soc., 117, 1979, S. 222-224
[2]: J. Electroanal. Chem., 219, 1987, S. 273-280
[3]: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, S. 1867-1868
[4]: J. Electrochem. Soc., 143, Nr. 7, Juli 1996, S. 2230-2235

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Reversibilität des Einbaus des Lithiums in eine Kohlenstoffelektrode eines elektrochemischen Generators mit Lithiumionen, welcher einen Propylencarbonat enthaltenden Elektrolyt verwendet, nach dem man beim ersten Gebrauch des Generators auf der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode auf elektrochemischem Wege einen Passivierungsfilm bildet, ausgehend im Wesentlichen von einer unter den cyclischen α-Halogenestern der Formel (II):

gewählten organischen Verbindung, worin X ein Halogen wie Cl, Br oder I darstellt und n eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 geht, wobei eine oder mehrere der CH&sub2;-Gruppen durch Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen substituiert sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die genannte Verbindung dem Elektrolyt des elektrochemischen Generators zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die genannte Verbindung vorher auf der Kohlenstoffelektrode adsorbiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die genannte Verbindung das α-Brom-γ-butyrolacton ist.

5. Elektrolyt für einen elektrochemischen Generator mit Lithiumionen und mit Kohlenstoffelektrode, umfassend eine Lösung mindestens eines Lithiumsalzes in einem Lösungsmittel, das aus einer Mischung besteht, die Propylencarbonat und eine organischen Verbindung umfasst, die gewählt ist unter den cyclischen α-Halogenestern der Formel (II):

worin X ein Halogen wie Cl, Br oder I darstellt und n eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 geht, wobei eine oder mehrere der CH&sub2;-Gruppen durch Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen substituiert sein können.

6. Elektrolyt nach Anspruch 5, in welchem die organische Verbindung das α-Brom-γ-butyrolacton ist.

7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 5 und 6, in welchem das Lithiumsalz gewählt ist unter Lithiumperchlorat LiClO&sub4;, Lithiumhexafluoroarsenat LiAsF&sub6;, Lithiumhexafluorophosphat und Lithiumtrifluormethansulfonat.

8. Elektrolyt nach Anspruch 6, in welchem das Lösungsmittel 0,5 bis 3 Vol.% α-Brom-γ-butyrolacton enthält, wobei der Rest aus Propylencarbonat besteht.

9. Elektrolyt nach Anspruch 8, in welchem das Lösungsmittel 1 bis 2 Vol.% α-Brom-γ-butyrolacton enthält, wobei der Rest aus Propylencarbonat besteht.

10. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 5 bis 9, in welchem die Konzentration des Lithiumsalzes zwischen 0,1 mol/l und Sättigung liegt.