DE2801033A1

DE2801033A1 - Galvanisches element

Info

Publication number: DE2801033A1
Application number: DE19782801033
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Dey
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-01-11
Publication date: 1978-10-12
Also published as: US4071664A; BE862832R; GB1543000A; JPS53123842A; DE2801033C2; FR2386149A2; CA1079800A; FR2386149B2

Description

Dipl. Phys. Dr. rer. nat. Wolfgang Kempe

PATENTANWALT

Postfach -1273

o e,io

D-68OO Mannheim 1

Fernsprecher (OS21) 381-47

9. Januar 1977 Mc 27

P.R. Mallory & Co. Inc. 3029 East Washington Street Indianapolis, Indiana 46206/üSA

"Galvanisches Element"

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode und einem in einem flüssigen Depolarisator gelösten Metallborsalz als Elektrolyt, das ein Clovoboranat-Anion mit einer Käfigstruktur besitzt, nach Patent (Patentanmeldung P 26 39 121.9-45) .

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein galvanisches Element mit einem Metallborsalz als Elektrolyt, das als Anion ein Clovoboranat mit einer Käfigstruktur besitzt. Dieses spezielle Elektrolytsalz trägt entscheidend zur Herabsetzung der Passivierung der nega-

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tiven Metallelektrode bei, so daß die bei den bekannten galvanischen Elementen beobachteten Verzögerungserscheinungen für den Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn des galvanischen Elementes, insbesondere nach Lagerung bei erhöhter Temperatur weitgehend vermieden werden konnten. Da dieses Metallborsalz löslich ist, bei den üblichen Betriebstemperaturen stabil bleibt und vollständig dissoziiert, erfüllt es die an sie gestellten Forderungen in hervorragendem Maße. Die beobachteten Passivierungserscheinungen sind um mehrere Zehnerpotenzen kleiner, als diejenigen bei den bekannten Zellen unter vergleichbaren Betriebsbedingungen. Geeignete Depolarisatoren und Werkstoffe für die negative Metallelektrode sind in dem Hauptpatent ebenfalls angegeben. Das als Depolarisator bevorzugt verwendete Thionylchlorid (SOCIp) eignet sich gleichermaßen als aktiver Werkstoff für die positive Elektrode.

Es hat sich aber gezeigt, daß die Chlovoboranatsalze schwierig zu erhalten oder zu synthetisieren sind und daß die Kosten der galvanischen Elemente, die derartige Salze als Elektrolyte enthalten, derzeit so hoch sind, daß eine kommerzielle Verwertung nicht in Betracht kommt.

Der Weiterbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das galvanische Element der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß die Vorteile, die durch die Verwendung des speziellen Metallborsalzes als Elektrolyt erreicht wurden, zwar erhalten bleiben, die Materialkosten des Elementes jedoch so weit gesenkt werden können, daß eine kommerzielle Verwertung dieser Elemente möglich wird.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt mindestens zwei Elektrolytsalze aufweist, von denen das erste ein an sich bekanntes Elektrolytsalz und das zweite das Metallborsalz ist, dessen Menge in Bezug auf das erste Elektrolytsalz klein ist, jedoch ausreicht, um die Verzögerung des Spannungseinsatzes beim Entladungsbeginn des galvanischen Elementes wesentlich zn vermindern.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die Metallborsalze mit einem Chlovoboranat-Anion selbst dann die gewünschte Verzögerung im Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn des galvanischen Elementes zeigen, wenn sie dem Element nur in geringen Mengen beigegeben sind und die größere Menge des Elektrolytsalzes ein konventionelles, billiges Salz, wie beispielsweise LiAlCl. ist. Die relativ kleine Menge des Chlovoboranatsalzes reicht aus, um die Passivierung der negativen Metallelektrode in der gewünschten Weise herabzusetzen.

Vorzugsweise entspricht die Menge des zweiten Elektrolytsalzes in Bezug auf das erste Elektrolytsalz einem Molverhältnis zwischen ca. 0,01 und ca. 0,35.

Weitere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in den ünteransprüchen 3 bis 9 angegeben. Weitere Beispiele von üblicherweise verwendeten Elektrolytsalzen in derartigen galvanischen Elementen sind aus der US-PS 3 891 457 bekannt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben und erläutert, in denen ein galvanisches Element nach

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dem Stand der Technik, eines nach dem Hauptpatent und eines nach der vorliegenden Erfindung gegenübergestellt werden. Alle angegebenen Anteile sind Gewichtsanteile.

Beispiel 1;

Mehrere galvanische Elemente der Größe D (äußerer Durchmesser 3,3 cm, Länge 6,05 cm, Wanddicke 0,5 mm) mit einem Nickelgehänsewurden durch Wickeln abwechselnder Lagen von 5 cm χ 4,5 cm einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Kohlenstoffelektrode mit einem Glasfilterpapier als Trennschicht dazwischen in Form eines zylindrischen Elementes hergestellt. Die negative Lithiumelektrode besteht aus Lithiummetall auf einem ausgedehnten Stromsammler aus Nickel. Die positive Kohlenstoffelektrode wurde aus einer 90:10-Mischung von Ruß und Polytetrafluoräthylen auf die Stromsammler gepreßt. Die galvanischen Elemente wurden mit einem Elektrolyten gefüllt, nachdem jeweils eir Elektrodensatz in jedes Gehäuse eingesetzt worden war. Der Elektrolyt bestand aus einer 1-molaren LiAlCl. in SOCl-. Die Elemente wurden 1,3 bzw. 6 Monate bei 72°C gelagert und dann mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere bei -3O C entladen. Alle Elemente zeigten wesentliche Verzögerungen im Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn.

Beispiel 2;

Mehrere galvanische Elemente wurden in der gleichen Weise wie diejenigen in Beispiel 1 hergestellt, aber mit einem Elektrolyten aus 0,25-molarer Li₂B₁₀Cl₁₀ in SOCl₂ gefüllt. Die Elemente wurden für 1,3 bzw. 6Monate gelagert und dann bei -30°C mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere eatladen. Alle Elemente zeigten wesentliche Verbesserungen gegenüber den Elementen in Beispiel 1 mit geringfügigen, häufig überhaupt keinen Verzögerungen im Spannungseinsatz beim Entladungsbeginn.

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Beispiel 3:

Es wurden wiederum mehrere galvanische Elemente in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dem Elektrolyten gem. Beispiel 1 wurden 3 Gew.% Li_?B_1nCl_ln zugefügt. Das Molverhältnis des Li₇B_1n Cl₁₀ zum LiAlCl₄ betrug 0,1 bis 1. Die Elemente wurden für 1,3 bzw. 6 Monate bei 72 C gelagert und dann bei -3O°C mit 1,0 bzw. 3,0 Ampere entladen. Sie zeigten eine wesentliche Herabsetzung der Verzögerung des Spannungseinsatzes beim Entladungsbeginn, verglichen mit den Elementen gem. Beispiel 1. Ihr diesbezügliches Verhalten war vergleichbar mit den Elementen gem. Beispiel 2.

Die obige Beschreibung und die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung nur erläutern. Alle bekannten Äquivalente der aufgezählten Werkstoffe können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Ein derartiger Austausch in der Verwendung von Äquivalenten fällt ebenfalls unter den Gegenstand der Erfindung.

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Claims

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Ansprüche

i1. Galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode und einem in einem flüssigen Depolarisatargelösten Metallborsalz als Elektrolyt, das ein Clovoboranat-Anion mit

einer Käfigstruktur besitzt, nach Patent

(Patentanmeldung P 26 39 121.9-45), dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt mindestens zwei Elektrolytsalze aufweist, von denen das erste ein an sich bekanntes Elektrolytsalz und das zweite das Metallborsalz ist, dessen Menge in Bezug auf das erste Elektrolytsalz klein ist, jedoch ausreicht, um die Verzögerung des Spannungseinsatzes beim Entladungsbeginn des galvanischen Elementes wesentlich zu vermindern.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zweiten Elektrolytsalzes in Bezug auf das erste Elektrolytsalz einem Molverhältnis entspricht, das zwischen ca. 0,01 und ca. 0,35, insbesondere zwischen 0,035 und 0,2 liegt.

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3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode mindestens eines der Metalle Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba und Al aufweist.
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator ein flüssiges Oxyhalogenid, ein flüssiges nichtmetalliches Oxyd, ein flüssiges nichtmetallisches Oxyhalogenid oder eine Mischung aus diesen ist.
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator mindestens eine der Verbindungen SO₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl, NO₂, SeOCl₂, POCL₃, SOCL₂, S₂Cl₂ und S₃Br₃ aufweist.
6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode aus Li besteht und der Depolarisator SOCl₂ ist.
7. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Elektrolytsalz ein Alkalimetall-Tetrachloraluminat, -Tetrachlorborat, -Hexafluorphosphat, -Hexafluorarsenat, -Hexachlorantimonat, -Hexachlortitanat, -Hexachlorstannat, -Tetrachlorgalliat,

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-Tetrachlorindiat/ -Tetraphenylborat, -Tetraalkylborat [lxB (C_n ^H2n+i^4' worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist} , -Benzolsulfonat, -Perchlorat oder -Halogenid, ein Erdalkalimetallhalogenid, Aluminiumtrichlorid oder Bortrichlorid ist.
8. Galvanisches Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlovoboranat-Anion die

—k
allgemeine Formel (B X ) hat, worin m, η und k ganze Zahlen mit m zwischen 6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen dieser ausgewählt ist.

9. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß das zweite E-lektrolytsalz ^Li2^B1C^Cl1O ^iSt·

8 Π 9 8 Λ 1 /059B