DE2423270A1

DE2423270A1 - Durch polymere gebundene duennfilmkathode

Info

Publication number: DE2423270A1
Application number: DE2423270A
Authority: DE
Inventors: Boghos Karnig Hovsepian
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-11-28
Also published as: CA1011807A; FR2230090A1; GB1458881A; JPS5016035A; NL7406275A; FR2230090B1; US3877983A

Description

Patentanwälte: Dr, Ing. Walter Abltt Dr. Dieter F. M ο rf Dr. Hans-Α. Brauns "hj, Mai 1974

I liUocbon SS, P-eitw*!·!««*. 21 OR-52 54-

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Durch Polymere gebundene Dünnfilmkathode

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kathode für eine galvanische Zelle hoher Energiedichte. Die genannte Kathode enthält ein wasserlösliches, organisches Polymeres zum Binden von kathodisch-aktivem Material an Metallsubstrat-Stroraabnehmer.

Kathoden für galvanische Zellen hoher Energiedichte enthalten im allgemeinen kathodisch-aktive Stoffe, einschliesslich unter anderem Metallsalze, wie Halogenide, Oxide oder Sulfide, die durch die aktiven Anodenmetalle, wie Lithium oder Natrium, reduzierbar sind. Das aktiven Kathodenmaterial ist gewöhnlich mit einem Metall hoher elektrischer Leitfähigkeit verbunden, das als Stromabnehmer dient und für die kathodische Berührung zwischen der Zelle und dem äusseren Kreis, der die von der Zelle bereitgestellte Energie verbraucht, sorgt. Ein ähnlicher Kontakt wird für die Anode der Zelle vorgesehen·

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Verschiedene Methoden sind in der Technik schon für die Bereitstellung eines dauerhaften Kontaktes zwischen kathodisch-aktivem Material und Stromabnehmer empfohlen worden. Aus dem einen oder anderen Grund sind viele solcher empfohlener Methoden für die Bereitstellung des Kontaktes unzulänglich. Bislang in der Technik empfohlene Bindemittel für die Bereisteilung des gewünschten Kontaktes sind deshalb mangelhaft, weil sie nicht sämtliche der vorstehenden Kriterien erfüllen. Das Bindemittel muss in nicht-wässrigem Elektrolyten unlöslich sein und darf mit den anderen Zellenbestandteilen, einschliesslich der aktiven Metallanode und des gelösten Elektrolytmaterials nicht reagieren. Ausserdem muss das Bindemittelmaterial in kleinen Mengen wirksam sein und darf die Leitfähigkeit der Kathode als Ganzes nicht ausgeprägt herabsetzen. Die hier offenbarten Kathoden, die ein Bindemittel enthalten, das die oben angegebenen Kriterien erfüllt, weisen gute Leitfähigkeit, lange Haltbarkeit und Wirksamkeit im Betrieb auf.

Streckmetall, das bei der Zellenherstellung weit verbreitet Verwendung findet, hat das Aussehen von Haushaltfenstergitter. Es wird jedoch nicht aus Drahtgewebe hergestellt, sondern durch Lochen eines Metallblechs und nachfolgendes Recken oder "Strecken" des Metalls. Diese Herstellungsmethode ergibt eine bessere "Leitfähigkeit als'gewebtes Drahtgitter. Wird dieses Erzeugnis als Kathoden (oder Anoden-)-Stromabnehmer verwendet, kann aktives Material in die öffnungen gepresst und dadurch ein einheitliches Gebilde bereitgestellt werden, bei dem das aktive Material ziemlich gut in dem Metallsubstrat eingeschlossen ist. Obwohl diese Konstruktion Elektroden mit guter elektrischer Leitfähigkeit ergibt, sorgt ein festes Metallsubstrat für noch bessere Leitfähigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Zelle hoher Energiedichte, die eine aktive Leichtmetallanode, eine Kathode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten enthält und die dadurch ge-

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kennzeichnet ist, dass die Kathode ein dünnes, leitfähiges, nicht-durchlöchertes Metallsubstrat aufweist, das in Berührung mit teilchenförmigen!, kathodisch-aktivem Material steht und mit einem wasserlöslichen, organischen Polymeren, und zwar Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose, löslicher Stärke, Polyvinylalkohol oder von'Proteim abgeleitetem Casein oder Gelatine, daran gebunden ist, wobei das Polymere zu nicht mehr als etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten, in dem Elektrolyten löslich ist und das teilchenförmige Material und das Polymere einen praktisch homogenen, leitfähigen Film darstellen.

Von den offenbarten Bindemitteln werden Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose und lösliche Stärke bevorzugt, wobei Carboxymethylcellulose und Hydroxyathylcellulose am meisten bevorzugt sind.

Carboxymethylcellulose ist in Form seines Alkalisalzes Hatriumcarboxymethylcellulose allgemein verfügbar und wird direkt in dieser Form verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "Carboxymethylcellulose" soll das Alkalisalz der Carboxymethylcellulose mit umfassen. Das im Handel erhältliche Produkt wird gewöhnlich Carboxymethylcellulose oder einfach CMC genannt. Verwendet werden können auch andere Salzformen, wie das Lithiumsalz oder andere Alkali- oder Erdalkalisalze, vorausgesetzt, dass sie die hier erörterten, erforderlichen Eigenschaften besitzen. Natur und Eigenschaften dieser Polymeren sind in "Water Soluble Resins", herausgegeben von Davison und Sittig, veröffentlicht von Reinhold Publishing Corp., Hew York, N. Y. 1962 beschrieben. Unter "wasserlöslich" wird nicht nur die herkömmliche Löslichkeit verstanden, sondern auch kolloidale Dispersionen, in denen gelöste Aggregate in dem kolloidalen Bereich vorliegen, fallen unter diesem Begriff.

Carboxymethylcellulose wird, wie in der folgenden Gleichung gezeigt, hergestelltί

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RONa + ClCH₂COONa —Ϊ ROCH₂COONa + NaCl

Alkalicellulose Natriumcarboxy-(methyl)-

cellulose

Hydroxyäthylcellulose und andere Alkylcellulose-Stoffe werden durch Umsetzen von Cellulose mit Natriumhydroxid und durch Umsetzen des erhaltenen Produktes mit einem Alkylenoxid, wie in den beiden unten stehenden Reäktionsschemata gezeigt wird, hergestellt.

ROH + NaOH > RONa + H₂O

Cellulose Alkalicellulose

H_o0

RONa + CH₂OCH₂

Äthylenoxid Hydroxyäthylcellulose

Unter "lösliche Stärke" wird modifizierte Stärke oder umgewandelte Stärke, wie sie bei der chemischen Analyse verwendet werden kann, verstanden. Eine solche "lösliche Stärke" umfasst Stärke, die zur Erzielung einer niedrigeren Viscosität der Dispersion in Wasser als vor der Behandlung chemisch "behandelt worden ist. Speziell umfasst der Ausdruck weisses und gelbes Dextrin und Stärkegummi. Der Ausdruck umschliesst modifizierte und umgewandelte Stärken, die echte Löslichkeit besitzen, wie auch diejenigen Stärken, die kolloidale Dispersionen oder dünne Pseudo-Lösungen bilden.

Dextrin wird durch Erhitzen von Stärke in Gegenwart von Säure, üblicherweise Chlorwasserstoffsäure, hergestellt. Bei der Herstellung von weissem Dextrin werden niedrige Temperatur ( 148,9 C) und hoher Säuregrad angewandt, während gelbes Dextrin durch Erhitzen von Stärke auf 148,9° bis 190,6° C bei massigem Säuregrad und niedrigem !Feuchtigkeitsgehalt (im Vergleich mit den bei der Herstellung von weissem Dextrin

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angewandten Bedingungen) hergestellt wird. Zur Herstellung von Stärkegummi wird Stärke mit sehr niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und geringer oder gar keiner Azidität auf etwa 148,9 bis 190,6° C erhitzt.

Polyvinylalkohol ist im Handel erhältlich, und die Art seiner Herstellung, ist bekannt und aufgeklärt. Von Protein abgeleitetes Casein und Gelatine sind in gleicher Weise im Handel erhältlich und nach bekannten Methoden aus Milch usw. bzw. tierischem Gewebe, Knochen usw. darstellbar.

Alle in. Betracht gezogenen, wasserlöslichen Polymeren, die offenbart werden, verhalten sich in Wasser so, dass eine sehr kleine Menge weit verteilt wird und die Teilchen des unlöslichen Kathodenmaterials eng berührt und sie dadurch wirksam zusammenhaften lässt. Bevor die Verträglichkeit des wasserlöslichen Polymeren und des Elektrolyten, d. h. eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf den Elektrolyten, sichergestellt werden kann, sollten Löslichkeitsmessungen angestellt werden.

Eine praktische Mssung kann leicht ausgeführt werden, indem ein Abschnitt der hergestellten Kathode 72 Stunden lang dem gewünschten Elektrolyten in einem verschlossenen Behälter bei 20 bis 30° C ausgesetzt wird. Bei unzufriedenstellenden, polymeren Bindemitteln lässt sich leicht ein Ausflocken des aktiven Materials aus dem Metallsubstrat beobachten. Natürlich können viele Polymeren aus der Gruppe der in Betracht kommenden Polymeren durch blosses Vermischen mit dem Elektrolyten und Beobachtung der Auflösungs- oder Gelierungsneigung eliminiert werden. Polyvinylchlorid beispielsweise erweicht zu einem Gel, wenn es "in Berührung mit dem unten beschriebenen, bevorzugten Elektrolyten steht, und wäre als Bindemittel in den erfindungsgemässen Kathoden vollständig unbefriedigend. Polymere Stoffe, welche sich gegenüber dem Elektrolyten inert erweisen, können dann weiter geprüft werden, indem sie für

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die Herstellung der Kathode verwendet werden. Die erfindungsgemässen Kathoden zeigen keine Auflösung oder Ausflockung von aktivem Material, nachdem sie 6 Monate lang den Prüfbedingungen ausgesetzt worden sind.

Die wasserlöslichen Polymeren erfüllen ihre kohäsive-adhäsive Punktion, wenn sie in Mengenanteilen von etwa 0,1 % bis 15 %» bezogen auf das Gewicht der Kathodenmasse, die zusätzlich zu dem Polymeren und dem kathodisch-aktiven Material die Leitfähigkeit erhöhende Hilfsstoffe enthalten kann, verwendet werden. In einer bevorzugten Kathode kommen 96 Teile aktives Material, 2 Teile leitfähiger Kohlenstoff und 2 Teile Natriumcarboxymethylcellulose als wasserlösliches, polymeres Bindemittel zur "Verwendung.

Ein besonders wichtiger Teil der Struktur von Zellen hoher Energiedichte sind die Gestaltung und Ausführung der Kathode. Beispiele für geeignete, kathodisch-aktive Stoffe sind Schwefel, die Oxide, Sulfide und Halogenide von Kupfer, Blei, Silber, Cadmium, Zink, Eisen, Kobalt und Nickel und Oxide von Vanadium, Titan und Wolfram. Diese Stoffe sind im allgemeinen als freifliessende Pulver zu beziehen oder erhältlich und müssen für wirtschaftlich praktische Zellen irgendwie zusammenhaftend in Berührung mit einem Stromabnehmer für den Kontakt mit einem äusseren Kreis angeordnet werden.

Die bevorzugten kathodischen Stoffe sind Kupfer(II)-sulfid und Wolframoxid der Formel W0__ in der χ etwa 2,0 bis 2,9

?
beträgt. Die Volframoxide existieren., in zahlreichen Formen; die am eindeutigsten definierten von denjenigen, welche die oben stehende Formel erfüllen, sind jedoch braunes Wolframoxid (VOp) und blaues Wolframoxid, wobei χ etwa 2,7 beträgt. Die Wolframoxide bilden den Gegenstand des deutschen Patentes (DT-OS ; OE-5516) gleichen Zeitrangs.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kathoden werden

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aktives Material und Bindemittel in einem wässrigen System auf ein leitfähiges Substrat aufgebracht. Das Wasser wird dann vor dem Zusammenbauen der Zelle entfernt. Das als Lösungsmittel dienende Wasser lässt sich durch Wärmeanwendung leicht und wirkungsvoll entfernen. Natürlich stellt dies eine wichtige Überlegung bei der kommerziellen Herstellung von Kathoden und Zellen dar, weil eine rasche und gründliche Entfernung von Wasser das Zusammenbauen der Zelleneinheiten erleichtert. .

Dieses Merkmal, dass das Lösungsmittel leicht entfernt werden kann, schafft einen Vorteil, der die wasserlöslichen Polymeren vielen in organischen Stoffen löslichen Polymeren überlegen macht, die auf Grund ihrer Lösungsmittelbedingungen höhere Temperatur für die vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels erforderlich machen können. Es wurde auch gefunden, dass selbst eine offenbar vollständige Entfernung von organischen Lösungsmitteln genug Lösungsmittel in dem Polymeren zurücklassen kann, so dass der Betrieb von damit aufgebauten Zellen unterbrochen wird. Es wurde gefunden, dass die offenbarten Polymeren während der Konstruktion der Kathode stark, sogar bis zum Punkt beginnenden Verkohlens, erhitzt werden können, ohne dass die Wirkungsweise der Zellen, in denen diese Polymeren verwendet werden, beeinträchtigt wird.

Die Notwendigkeit einer Verwendung von die Leitfähigkeit erhöhenden Hilfsstoffen, wie Graphit oder einer anderen Form von leitfähigem Kohlenstoff, um zu verhindern, dass das Polymerenbindemittel Teilchen von aktiven Bestandteilen gegeneinander isoliert, ist bei den Kathoden wegen der geringen Bindemittelemenge weitgehend abgeschwächt. Die Leitfähigkeit erhöhende' Hilfsstoffe können natürlich, wenn dies erwünscht ist, verwendet werden.

Der ausgezeichnete Kontakt mit dem aktiven Material, einschliesslich jeglichem' "vorhandenen, die Leitfähigkeit erhöhen-

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den Eilfsstoff, der durch die Polymerenlösungen verliehen wird, bleibt iü. der trockenen, fertiggestellten Kathode bestehen, und es wird eine wesentliche Homogenität des aktiven Materials, des die Leitfähigkeit erhöhenden Hilfsstoffs,falls ein solcher vorliegt, und des Polymeren erzielt. Das Polymere sorgt sowohl für Zusammenhalt unter den Teilchen des aktiven Materials als auch für ihre Haftung an das Strom sammlende Substrat, ohne dass eine gute Leitfähigkeit in der Kathode verhindert wird. Kathoden, die, wie hier offenbart, hergestellt worden sind, können gebogen und sogar massig gerieben werden, ohne dass der Überzug aus aktivem Material reisst oder dass wesentliche Mengen an Material von dem Substrat entfernt werden.

Zu leitfähigen Metallsubstraten, die verwendet werden können, gehören rostfreier Stahl, Stahl, Aluminium, Blei, Kupfer und andere leitfähige Metalle. Bevorzugte Metalle sind rostfreier Stahl und Aluminium, die in sehr dünnen, jedoch festen Blechen erhalten und verwendet werden können. Blei und Kupfer geben eine zufriedenstellende Arbeitsleistung, weisen aber nicht die Festigkeit der bevorzugten Stoffe auf. Die Dicke des Metall substrates ist von der G-rössenordnung von etwa 0,0127 bis 2,54 mm (O.5 to 100 mils) und vorzugsweise von 0,0254 bis 0,127 mm. Die Kathode kann als ganzes 0,0127 "bis 3,048 mm dick sein, ist aber vorzugsweise 0,0508 bis 0,254 mm dick. Die Gesamtzellendicke kann von etwa 0,254 mm bis etwa 9»525 mm reichen.

Zur Herstellung von Kathoden werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften des speziellen Polymeren etwa 0,1 bis 5 % Polymeres in Wasser normalerweise verwendet, und genügend viel aktives Kathodenmaterial wird gleichzeitig oder: nachfolgend zugesetzt, um eine homogene, verarbeitbare Aufschlämmung, Paste oder Lösung zu bilden. Üblicherweise wird eine Menge an Kathodenmaterial innerhalb etwa plus oder minus 50 % der Wassermenge verwendet. Diese Mengenanteile können

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in Abhängigkeit von der Dicke der Kathode, die für die in Aussicht gestellte Anwendung der Zelle erwünscht ist, stark variieren. Ein die Leitfähigkeit erhöhender Hilfsstoff, wie fein-zerteilter, leitfähiger Kohlenstoff, kann zugegeben und in die Aufschlämmung oder Lösung in einer Menge, die bis zu dem Gewicht des aktiven Bestandteils, aber vorzugsweise von etwa O₁I % bis 5 % jenes Gewichtes reicht, eingemischt werden.

Die Suspension oder Lösung, welche das aktive Material enthält, kann in jeder beliebigen Weise auf das leitfähige Substrat aufgebracht werden. Sie kann auf das Substrat aufgestrichen, durch Sauchen oder Seidenrasterdrucken aufgebracht, aufgewalzt, gesprüht oder nach Methoden des Drückens aufgebracht werden. Venn notwendig, wird die Dicke des Überzugs durch Abziehen überschüssigen Materials von der Oberfläche mit einer geraden Kante eingestellt. Der Verbundstoff kann durch Erhitzen getrocknet tirerden. Zusätzliche Mengen der wässrigen Kasse können aufgebracht werden, um die Dicke der Abscheidung zu erhöhen. Gewöhnlich werden für das Trocknen der Kathoden Temperaturen von etwa 100° C bis 180° C angewandt, eine kurzzeitige Einwirkung von sogar noch höheren Temperaturen von bis zu 400° C ist jedoch zulässig, da ein. geringfügiges Verkohlen des Polymeren ohne bedeutenden Verlust an anderen erwünschten Eigenschaften die Leitfähigkeit verbessern kann. Zur Unterstützung des Trocknens kann auch ein Vakuumofen angewandt werden.

Wasser sollte im wesentlichen vollständig entfernt werden, d. h., dass nicht mehr als 0,1 % in der getrockneten Kathode, bestimmt nach der Karl Pischer-Methode, nachweisbar sein sollten. Ein solcher Trockenheitsgrad kann mit den erfindungsgemässen, polymerengebundenen Kathoden ohne Schwierigkeit erhalten werden und wird durch die beständige Arbeitsleistung der Zellen am besten veranschaulicht. Sie haben Lagerzeiten bei 25 C von mehr als 6 Monaten gezeigt und ergeben bei der Prüfung von unmittelbar nach dem Zusammenbau bis mehr als 6-Monate später im wesentliehen dieselbe Arbeitsleitung. Es

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wurde kein Anzeichen für unangemessenes Gasen oder andere unsrwünschte Merkmale, wie übermässige Polarisation, beobachtet.

Bei einem alternativen Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemässen, polymerengebundenen Kathoden wird zunächst ein Überzug aus der Polymerenlösung auf das Metall substrat aufgebracht, und auf das nasse oder teilweise getrocknete, polymere Bindemittel wird gepulvertes, kathodisch-aktives Material aufgebracht. Der Verbundstoff wird dann durch Erhitzen, wie bereits beschrieben, getrocknet. Die getrocknete Kathodenplatte kann zur weiteren Verdickung des Polymerenkathodisch-aktiven Materials und Substrats durch Druck ausübende Walzen hindurchgeführt werden.

Bei allen diesen Verfahren der Kathodenherstellung versteht es sicii, dass die Menge des teilchenförmigen Materials, einschliesslich jeglichen, die Leitfähigkeit erhöhenden Hilfsstoffs, und die angewandten Bedingungen genügen sollten, um einen Kontakt der Teilchen untereinander und auch der Teilchen an das St romabnehmer substrat so zu gewährleisten, dass für eine leitfähige Kathode gesorgt wird.

Die Kathoden können in Abhängigkeit von der Art der Zelle, in der sie verwendet werden sollen, in vielfältigen Formen und vielerlei Gestalt hergestellt werden. Sie können für die Verwendung in gewundenen Zellen, in Kapselzellen und in flachen Zellen hergestellt werden. Die erfindungsgemässen, polymerengebundenen Kathoden sind am nützlichsten in derartigen galvanischen Zellen, die einen starken Stromabfluss für eine verhältnismässig kurze Zeitspanne bereitstellen, auf die eine Ruhe- oder Erholungszeit folgt, bevor Strom wiederum abgezogen wird. Bei dieser Art der Anwendung ist die Leitfähigkeit der Elektroden sehr geschätzt, weil ein sehr grosser Anteil des aktiven Materials für die Energieerzeugung verfügbar sein muss, wenn Strom abgezogen wird. Erfindungsgemässe,

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dünne Elektroden hoher Oberfläche sind für diesen Verwendungszweck, gleichgültig ob sie in flachen Zellen, gewundenen Zellen oder in anderer Weise vorliegen, gut geeignet. Die fellen enthalten eine Anode, eine Kathode, eine nichtleitfähige Scheidewand dazwischen sowie einen leitfähigen Elektrolyten, der mit Anode und Kathode gemeinsam in Berührung steht. I¹Ur sowohl die Anode als auch die Kathode ist ein Stromabnehmer mit Anschluss an einen ausseren Kreis zur Verwendung der verfügbaren Energie vorgesehen.

Jedes beliebige, hochieitfähige Anodenmaterial ist für die vorliegende Erfindung verwendbar. Das bevorzugte Anodenmaterial ist Lithium, das sehr leitfähig und zur gleichen Zeit ausreichend kohäsiv ist, um es in Platten, Bändern, Schnitzeln usw. ohne übermässige Schwierigkeit bei der Herstellung und dem Gebrauch verwenden zu können. Ausserdem kann Lithium leicht an Metallsubstrate, wie Stahl oder Aluminium, gebunden werden. ■ .

In erfindungsgemässen Zellen können nicht-wässrige Elektrolyte

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mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 χ 10 Ohm cm verwendet werden. Zu den nützlichen, nicht-wässrigen Lösungsmitteln gehören Tetrahydrofuran, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, 1,3-Dioxolan, 4-Methyl-i,3-dioxolan, 1 ,2-Dimethoxyäthan, Dimethyl formamid, Trimethylcarbamat, Äthyl-li,N-dimethylcarbamat, der Dimethyläther des Diathylenglykols und verschiedene Mischungen dieser Verbindungen. Zu nützlichen, gelösten Stoffen gehören Perchlorate, Hexafluorophosphate, Tetrafluoroborate, Tetrachloraluminate und Hexafluorarsenate von Lithium, Katrium, Kalium, Aluminium, Magnesium, Calcium und Beryllium.

Ein bevorzugtes Elektrolyt-Lösungsmittel ist Dioxolan oder substituiertes Dioxolan der Formel

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(I) E₁-CH O

E₂-OH

in der E^, Ep und E, dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Wasserstoff oder Alkyl mit .1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in E,,, B-2 ¹¹²¹O- R* 6 nicht übersteigt. Noch mehr bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel.sind diejenigen der Formel (I), in der E^ und E^ Wasserstoff und E₂ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Das wegen seiner sehr hohen Arbeitsleistung am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Dioxolan, d. h. diejenige Verbindung der Formel (I), bei der E,,, E2 und E^ Wasserstoff bedeuten.

Das Elektrolytsalz liegt in ausreichender Konzentration vor, so dass eine Leitfähigkeit bei 25° C von mindestens 1 χ 10 Ohm cm bereitgestellt wird, und kann in Mengen zugegen sein,cüe bis zum Sättigungswert reichen. Üblicherweise vermeidet man vorzugsweise eine gesättigte Lösung, weil beim Abkühlen der Batterie so viel Salz ausfallen kann, dass die Arbeitsweise der Batterie gestört wird. Daher bestehen bevorzugte Elektrölyte gewöhnlich im wesentlichen aus etwa 5 his etwa 30 Gew.% Salz und etwa 95 his etwa 70 Gew.% Lösungsmittel. Eine sehr bevorzugte Kombination besteht im wesentlichen aus etwa 10 Gew.% LiClO^ und etwa 90 Gew.% Dioxolan. Das LiClO^- Dioxolansystem ist nicht nur sehr leitfähig, sondern im wesentlichen auch nicht-reaktionsfähig mit Lithiummetall.

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Bisweilen ist es vorteilhaft, zusätzlich zu einem Dioxolan als dem primären Lösungsmittel ein sekundäres Lösungsmittel, wie einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffäther mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa I65, zu verwenden. Repräsentativ für solche sekundären Lösungsmittel sind andere cycloaliphatische Kohlenwasserstoffäther als Dioxolan, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und 5 bis 6 Glieder einschliesslich eines Sauerstoffatoms oder zweier nicht-benachbarter Sauerstoffatome in dem Ring aufweisen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dioxan, Tetrahydropyran, Dihydrofuran und Tetrahydrofuran. Andere derartige sekundäre Lösungsmittel sind aliphatische Äther, die sich durch die Formel RO {CH₂CH₂O.)_nR kennzeichnen, in der η für 0, 1 oder 2 steht und vorzugsweise R Methyl oder Äthyl bedeutet und η für 1 oder 2 steht» Repräsentativ für solche aliphatischen Äther sind Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, der Dimethylather des Diäthylenglykols und der Diäthyläther des Diäthylenglykols. Bevorzugt sind 1,2-Dimethoxyäthan und der Dimethy lather des Diäthylenglykols.

Das sekundäre Lösungsmittel setzt die Mengen des während der Entladung gebildeten Gases herab. Die Menge eines solchen sekundären Lösungsmittels kann bei dem Dioxolan bis zu etwa einem Gewientsverhältnis von 1:1 reichen. Die Konzentrationsbereiche für das Salz in einem derartigen binären Lösungsmittel sind dieselben wie diejenigen für ein Dioxolan allein, wobei etwa 10 Gew.-% LiClO₂. und etwa 90 Gew.-% eines binären (1:1) Lösungsmittels am meisten bevorzugt werden. Geringe Mengen (bis zu etwa 25 Gew.-?) anderer Lösungsmittel können ebenfalls in der Lösungsmittelmischung zur Entwicklung der oben beschriebenen Eigenschaften verwendet werden. Zu solchen Lösungsmitteln gehören Methylacetat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und andere.

Eine tertiäre Stickstoffbase, wie Dimethylisoxazol, Pyridin oder Triäthylamin, kann dem Elektrolytlösungsmittel in gerin-

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gen Mengen, die normalerweise bis zu IO Gew.-? gehen, aber diesen Wert (IO Gew.-?) nicht umschliessen und vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-? bis etwa 1 Gew.-? reichen, ebenfalls zugegeben werden, um die Neigung des Elektrolytsystems, Polymeres zu bilden, zu unterdrücken.

Eine grosse Anzahl von Elektrolytsalzen sind in den Elektrolyten nützlich. Solche Salze müssen ausreichende Löslichkeit und Dissoziationsfähigkeit aufweisen,·damit für eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 1 χ 10 0hm cm in der Elektrolytlösung gesorgt wird. Im allgemeinen sind die nützlicheren Salze diejenigen mit Kationen, die aus Gruppen IA und HA des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Die nützlichsten Salze sind diejenigen, in denen die Kationen Lithium, Natrium, Kalium oder Tetraalky!ammonium sind. Ausser einfachen Halogensalzen sind viele Komplexsalze nützlich, z. B. Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroarsenate, Tetrachloraluminate und Perchlorate.

Nützlich sind auch Salze der Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure. Wie oben angegeben, ist das bevorzugteste Salz LiClO^.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, aber nicht begrenzen.

Zellen, welche die hier beschriebenen Kathoden enthalten und aktives Material aufweisen, das an Stromabnehmer gebunden ist, lassen sich in beliebiger Weise, die vom Fachmann ins Auge gefasst wird, herstellen. Die vorliegende Erfindung betrifft nicht speziell die Gestalt der Zelle oder die Gestalt der Kathode, sondern hauptsächlich Kathoden (sowie diese Kathoden enthaltende Zellen), denen die hier beschriebenen, speziellen Bindemittel einverleibt sind. Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung liegt klar auf der Hand.

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Der Vollständigkeit halber wird eine kurze Beschreibung der Herstellung eines Zellentyps, einer runden Kapselzelle, gebracht:

Aus z.B. etwa 0,0635 cm (0.025 inch) Stahlblech werden kreisförmige Metallbecher ausgestanzt, die einen Durchmesser von etwa 2,921 cm und z.B. etwa 0,635 cm weit hochstehende Seiten aufweisen. Im Inneren des Bechers und dicht an ihm anliegend sind ein Kunststoff-Isolierring, eine Lithiumscheibe, eine nicht leitende Scheidewand und eine scheibenförmige Kathode angeordnet, die kathodisch aktives Material, einschliesslich eines erfindungsgemässen, polymeren Bindemittels, in Form eines dünnen Films einer bevorzugten Dicke zwischen 0,025¹J und 0,508 mm, der an eine biegsame Metallsubstratplatte gebunden ist (z.B. etwa 0,025¹J bis 0,25¹J mm dick), aufweist. Der Elektrolyt wird zugesetzt, und ein Deckel wird auf die Kante des Isolierringes gelegt. Die hochstehenden Seiten werden umgebogen und hinab auf den Isolierring gedrückt, so dass sie gegen den Deckel drücken und ihn festhalten und den Metalldeckel an die Kathode im Inneren der Zelle andrücken.

Die in diesen Beispielen angewandte Stossentladungsprüfung ist so berechnet, dass sie die Eignung der geprüften Zellen für eine Verwendung auf Anwendungsgebieten zeigt, die einen hohen Stromabfluss für kurze Zeitspannen verlangen, auf welche eine Zeitspanne der Erholung folgt. Ein Beispiel für eine Anwendung dieser Art ist die Verwendung einer Zelle oder Batterie in einer Kamera zur Betätigung des Filmtransportes, zur automatischen Linseneinstellung und dergleichen. Die Prüfung wird ausgeführt, indem die Zelle oder Batterie mit einer Elektrodenfläche von 6,8 cm (6.8 sq.cm.) 1,1 Sekunden lang unter einer Widerstandsbelastung von 9,5 0hm entladen wird und man die Zelle oder Batterie sich dann 3 Sekunden lang erholen lässt. Der Zyklus wird elfmal wiederholt, und,dabei wird

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die Spannungsänderung vermerkt, die sich mit fortschreitendem Versuch ergibt. Durch die Versuche wurde nachgewiesen, dass die Zellen unter den beschriebenen Bedingungen eine sehr gute Spannung für 11 Zyklen beibehalten.

Die lange Lagerzeit von Kathoden und Zellen, in denen das (die) hier beschriebene(n) Bindemittel verwendet wird (werden) , wurde nachgewiesen., indem bestimmte Zellen, die mehr als 6 Monate bei 25 °C gelagert worden waren, geprüft wurden. Ihre Arbeitsleistung war sehr zufriedenstellend, wie sich dadurch anzeigte, dass sie mehr als 2,0 Volt nach 11 Entladungen lieferten.

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Beispieli ·"

Es wurde eine Lösung von 0,5 g Natriumcarboxymethylcellulose in 10 ml entionisierten Wassers hergestellt, und 0,5 g feinzerteilter, leitfähiger Kohlenstoff wurden zugegeben und vermischt, so dass sich eine homogene Suspension oder Paste ergab.. Die Suspension wurde mit 10,0 g von im Handel erhältlichem, blauem Wolframoxid (VO₀ _n) versetzt. Das Wolframoxid war zuerst durch ein 325 Maschen-Sieb geseiht worden. Die erhaltene homogene Suspension wurde unter Verwendung einer Gardner-Rakel auf ein 0,0381 mm (1.5 mil) dickes, etwa 6,35 cm (2.5 inches) χ 7»62 cm grosses Stahlblech unter Ausbildung einer glatten Oberfläche aufgebracht. Das überzogene Blech wurde bei 80° C etwa 30 Minuten lang getrocknet und dann in einem Vakuumofen bei 140 C 3 Standen lang weiter getrocknet. Das trockene, überzogene Blech wurde dann zur weiteren Glättung der Oberfläche durch Stahlwalzen geführt.

Der Widerstand des überzogenen Bleches, das eine Gesamtdicke von 0,114-3 mm aufwies, betrug 70 x 10~* 0hm. Von dem überzogenen Blech wurden Kathodenstücke abgeschnitten und unter Verwendung von Lithiumanoden, Papier Scheidewänden und eines Elektrolyten, der sich aus 16,5 % Lithiumperchlorat, 68 % 1,3-Dioxolan, 15 % Äthylenglykoldimethyläther und 0,5 % 4-, 5-Dimethylisoxazol zusammensetzte, zu galvanischen Zellen vom Kapseltyp zusammengebaut. Bei der Herstellung der Kathode war die Uatriumcarboxymethylcellulose-Kohlenstoff-Wolframoxid-Aufschlämmung sehr gleichmässig und bedeckte das Blech, auf das sie aufgestrichen wurde, glatt. Natriumcarboxymethylcellulose war in dem Elektrolyten unlöslich, und die Kathode zeigte ausgezeichnete Haftung an das Substrat, wenn sie durch Biegen geprüft wurde.

Fünf der hergestellten Zellen, in denen Matriumcarboxymethylcellulose verwendet wurde, wurden geprüft, indem sie stossweise unter einer Belastung von 9i5 0hm (1,1 Sekunden im

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eingeschalteten und 3,0 Sekunden im ausgeschalteten Zustand) entladen wurden. Die Werte sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

	Prüf	Zellenentladung; sp ruf ung,	Volt
Zelle	temperatur	erste Stoss-	elfte Stoss -
	25°C	entladung	entladung
1	25⁰C	2,41	2,30
2	25°C	2,39	2,30
3	25°C	2,40	2,30
4	O⁰C	2,31	2,18
5	2,27	2,13

Im Gegensatz zu der guten Arbeitsleistung von Carboxymethylcellulose gebundenen Kathoden waren Kathoden, in denen PoIyvinylmethylätiier oder Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 15OO oder 5OOO verwendet wurden, in dem offenbarten, bevorzugten Elektrolyten unbefriedigend. Kathoden, die in derselben Weise, wie oben angegeben, aber unter Verwendung dieser Polymeren als Bindemittel hergestellt worden waren» flockten stark, wenn sie mehrere Stunden der Elektrolytlösung ausgesetzt wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von 0,4 g liatriumcarboxymethylcellulose in 10 ml Wasser hergestellt, und zu dieser Lösung wurden 0,5 g fein-zerteilter, leitfähiger Kohlenstoff und 10,0 g blaues Wolframsäureoxid (WO₀ _n) gegeben. Die gut gemischte, gleichmässige Suspension wurde auf ein 0,0381 mm dickes, flaches, 6,35 c^m x 7,62 cm grosses Stahlblech gegossen, und eine Gardner-Rakel wurde darüber hinweg gezogen, um einen glatten Überzug zu erzielen. Das überzogene Blech wurde in einem Ofen bei 60° C mehrere Stunden lang getrocknet. Der Widerstand der getrockneten Kathode war 80 χ 10~* 0hm. Die

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Kathode wurde dann für etwa 2 Minuten in einen Muffelofen bei 400° C unter ein Argongaskissen gestellt. Der Widerstand der Kathode betrug nach dem Erhitzen auf 400° C 38 χ 10"^ Ohm. Der Kathodenüberzug riss nicht und krümmelte auch nicht, wenn das Blech wiederholt gebogen wurde.

Ein Teil des Blechs wurde in einer galvanischen Kapselzelle mit einer Lithiumanode, einer Papierscheidewand und einem Elektrolyten derselben Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 angegeben, benützt. Bei der Prüfung durch Stossentladung wie in Beispiel 1 wurden die in der Tabelle II angegebenen Werte erhalten.

Tabelle!!

Entladungs- erste Stoss- elfte Stoss-

temperatur entladung entladung

25°C 2,25 Volt 2,12 Volt

O⁰C 2,15 Volt 2,00 Volt

Dieses Beispiel veranschaulicht die Toleranz der Kathodenmasse gegenüber Hochtemperatur-Trocknungsbedingungen. Solche Bedingungen ersparen Zeit beim Zusammenbau und sind einer leistungsfähigen, kommerziellen Zellenproduktion dienlich.

Beispiel ^

Es wurde eine Lösung von 0,6 g Natriumcarboxymethylcellulose in 20 ml Wasser hergestellt, und zu dieser Lösung wurden 29 »4 g blaues Wolframsäureoxid (VJO_{0 o}) gegeben. Die gut gemischte Aufschlämmung wurde als Überzug auf ein 0,0381 mm .dickes, 6,35 cm x 7j87 cm grosses Stahlblech aufgebracht und getrocknet, und zwar zunächst in Luft bei 50° C und dann in Einem Vakuumofen bei 120° C. Das erhaltene, überzogene und getrocknete Kathodenblech war 0,2286 mm dick. Es wurde zu einer flachen, galvanischen Zelle mit einer Lithiumanode,

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einer nicht-leitfähigen Papierscheidewand und einem Elektrolyten, der 20 % Lithiumperehlorat, 57,4 % 1,3-Dioxolan, 22,2 % Äthylenglykoldimethyläther und 0,4 % 3»5-Dimethylisoxazol enthielt, zusammengebaut. Die Zelle wurde durch Stossentladung "bei 0° C unter einer Belastung von 1,6 Ohm (1,1 Sekunden im. eingeschalteten Zustand und 3jO Sekunden im ausgeschalteten Zustand) in 11 Stossentladungen geprüft. Die erste Stossentladung ergab 2,05 "Volt und die elfte ergab 2,12 Volt.

Diese Werte zeigen, dass zufriedenstellende, erfindungsgemässe Zellen ohne Zusatz von leitfähigem Kohlenstoff oder anderen Hilfsstoffen für die Erhöhung der Leitfähigkeit hergestellt werden können. Die Haftung des aktiven IFilms an dem Metallsubstrat war vollständig zufriedenstellend.

Beispiele 4 bis 8

Kathoden wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Wolframoxid (WO₀ π) als Kathodenmaterial unter Verwendung von fünf unterschiedlichen, wasserlöslichen Polymeren anstelle der in jenem Beispiel verwendeten Ratriumcarboxymethylcellulose hergestellt. Die Kathoden wurden emehrere Stunden lang bei 60 C und dann in einem Vakuumofen 3 Stunden lang bei 140° C getrocknet. Sie wurden unter Verwendung von Lithiumanoden, nicht-leitenden, keramischen Scheidewänden und der Elektrolytzusammensetzung des Beispiels 1 zu flachen, galvanischen Zellen zusammengebaut. Die fertiggestellten Zellen wurden in der Stossentladungsprüfung unter einer Belastung von 1,6 0hm bei Raumtemperatur geprüft (1,1 Sekunden im eingeschalteten und 3*0 Sekunden im ausgeschalteten Zustand). Es wurde die in der Tabelle III angegebenen Werte erhalten.

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Tabelle III

	Zellenspannung	erste Stoss- entladung	elfte Stoss entladung
Beispiel	Kathodenpolymeres	2,20	2,12
4	Dextrin	2,25	2,25
5	Stärkegummi	" 2,20	2,15
6	Umgewandelt e Stärke	2,25	2,30
7	Polyvinylalkohol	2.37	2.22
8	Hydroxyäthyl- cellulose

Die Kathoden zeigten bei allen diesen Zellen gute Haftung des Kathodenmaterials an dem rostfreien Stahlsubstrat und guten Zusammenhalt, wie sich durch die Beständigkeit gegen .Abreiben zeigte. Ihre gute Arbeitsleistung (Beibehaltung der elektromotorischen Kraft) zeigte an, dass die anderen Bedingungen der Polymerenreaktionsträgheit, Stabilität und der Mcht-Beeinflussung der Leitfähigkeit zufriedenstellend erfüllt wurden.

Beispiele ft und 10

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurden flache Zellen zusammengebaut, wobei im einen Falle Kupfersulfid (CuS) und im anderen Falle Vanadiumpentoxid (Vo^r) anstelle des blauen Wolframsäureoxids des Beispiels 3 verwendet wurden.

Die Zelle, welche die Kupfersulfid-Kathode enthielt,wurde 14 Tage lang bei 52° C gelagert und dann bei 0° C unter einer Belastung von 1,1 0hm (1,1 Sekunden im eingeschalteten Zustand und 3>0 Sekunden im ausgeschalteten Zustand) und in ähnlicher Weise bei 25° C stossentladen. Die Ergebnisse werden in der untenstehenden Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IV

Entladungs- erste Stoss- elfte Stosstemperatur entladung entladung

O⁰C 1,45 1,40

25°C 1,63 1,67

Die Zelle, welche die Vanadiumpentoxid-Kathode enthielt, wurde in ähnlicher Weise unter einer Belastung von 1,6 Ohm, nachdem sie frisch zusammengebaut worden war, nach 3 Tagen "bei Räumtemperatur und nach 14tägigem Lagern bei 52° C stossentladen. Die erhaltenen Werte sind in der untenstehenden Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V Entladungsp annung

Entladungs- erste Stoss- elfte Stoss- Vorgeschichte

temperatur entladung entladung der Zelle

25° C 2,85 2,57 frisch

0° C 2,15 2,00 ■ 3 Tage alt

0° C 1,95 2,05 14 Tage bei 52⁰C

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Claims

^ΛΛ, Mai 1974 Patentansprüche

[Λ._ι Zelle hoher Energiedichte, enthaltend eine aktive Leichtmetallanode, eine Kathode und einen nicht-wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein dünnes, leichtfähiges, nicht-durchlöchertes Metallsubstrat in Berührung mit einem teilchenförmigen, kathodisch-aktiven Material, das mit einem wasserlöslichen, organischen Polymeren, und zwar Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, löslicher Stärke, Polyvinylalkohol oder von Protein abgeleitetem Casein ader Gelatine gebunden ist, aufweist, das Polymere zu nicht mehr als etwa 0,1 %, bezogen auf das Elektrolyt-Gewicht, in dem Elektro? lyten löslich ist und das teilchenförmige Material und das Polymere einen praktisch homogenen, leitfähigen Film darstellen.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder lösliche Stärke ist.
J. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose ist.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Carboxymethylcellulose ist.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxymethylcellulose Natriumcarboxymethylcellulose ist.
6. Zelle nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere Hydroxyäthylcellulose ist.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das

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leitfähige Metallsubstrat eine biegaame Platte mit einer Dicke von etwa 0,0254- bis 0,254 mm ist und: das kathodischaktive Material in Form eines Films mit einer Dicke von etwa 0,0254 bis 0,508 mm vorliegt.
8. Zelle nach Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metallsubstrat rostfreier Stahl oder Aluminium ist.
9. Zelle nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metallsubstrat eine biegsame, etwa 0,0254 bis 0,254 mm dicke Platte ist, und das kathodisch-aktive Material in Form eines etwa 0,0254 bis 0,508 mm dicken Films vorliegt.
10. Zelle nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metallsubstrat rostfreier Stahl oder Aluminium ist.
11. Zelle nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metallsubstrat eine biegsame, etwa 0,0254 bis 0,254 mm dicke Platte ist und das kathodisch-aktive Material in Form eines etwa 0,0254 bis 0,508 mm dicken Films vorliegt.
12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Metallsubstrat rostfreier Stahl oder Aluminium ist.

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