DE1671857C

DE1671857C - Electrochemical device with an ionically conductive solid electrolyte

Info

Publication number: DE1671857C
Authority: DE
Inventors: Gary R. Woodland Hills; Owens Boone B. Calabasas; Calif. Argue (V.StA.)
Original assignee: North American Aviation Corp
Current assignee: North American Aviation Corp
Publication date: 1972-02-17

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch !eilenden Festelektrolyten.The invention relates to an electrochemical device with an ionically flowing solid electrolyte.

Elektrochemische Vorrichtungen mit ionisch leitenden Festelektrolyten, insbesondere Batterien aus einer Anzahl solcher elektrochemischer Vorrichtungen, sind bereits bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 718 539 und das Reissue-Patent 24 408, die USA.-Patentschrift 3 117 035 sowie T. Ta k a h a s h i und O. Yamamoto, Denki Kagaku, 32, 616 [1964]). Einen Festelektrolyten aufweisende Zellen sind besonders dann von Vorteil, wenn elektrochemische Vorrichtungen sehr kompakt sein sollen und nur ein geringes Gewicht haben dürfen. Zellen mit Festelektrolyten haben gegenüber üblichen Zellen und Batterien den Vorteil einer langen Lebensdauer, da sie leckfrei sinJ, wegen der Vielseitigkeit ihrer Bauweise und wegen der Möglichkeit einer kompakten Bauart, und außerdem haben sie den Vorteil, daß während des Ablaufs der elektrochemischen Reaktion kein Druck entsteht.Electrochemical devices with ionically conductive Solid electrolytes, especially batteries from a number of such electrochemical devices, are already known (see US Pat. No. 2,718,539 and Reissue Patent 24,408, US Pat 3 117 035 and T. Ta k a h a s h i and O. Yamamoto, Denki Kagaku, 32, 616 [1964]). Cells having a solid electrolyte are particularly advantageous when electrochemical devices should be very compact and should only have a low weight. Solid electrolyte cells have the advantage of a long service life over conventional cells and batteries because they are leak-free sinJ, because of the versatility of their construction and because of the possibility of a compact design, and also they have the advantage that no pressure is created during the course of the electrochemical reaction.

Wie jedoch allgemein bekannt und in der USA.-Patentschrift 2 930 830 ausführlich dargelegt ist, hängen die funktionellen Merkmale einer Batterie mit Festelektrolyten in großem Ausmaß von der Art des verwendeten Festelektrolyten ab, der zwischen der negativen und der positiven Elektrode der einzelnen Zellen, welche die Batterie aufbauen, angeordnet ist. Ein solcher Festelektrolyt dient als Ionenleiter zum Transport des Stromes innerhalb der Zelle. Da die lonenleitfähigkeit der bisher zu diesem Zwecke verwendeten Festelektrolyten verhältnismäßig gering ist Und der innere Widerstand der elektrolytischen Zelle tlaher verhältnismäßig hoch is' selbst wenn nur dünne Lagen von Festelektrolyt verwendet werden, ist es im ellgemeinen schwierig, einen au ,reichend hohen elektrischen Strom in solchen einen Festelektrolyt enthaltenden Zellen zu erzeugen. Zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades und zur Verbesserung der Zuverlässigkeit bei der Verwendung solcher Zellen ist es daher erforderlich, einen Festelektrolyten mit einer möglichst hohen lonenleitfähigkeit und einer möglichst geringen elektronischen Leitfähigkeit sowie einerchemitchen Stabilität zur Verringerung der Seitenreaktionen tu verwenden.However, as is well known and in U.S. Patent 2 930 830 is detailed, the functional characteristics of a battery are involved Solid electrolytes depend to a large extent on the type of solid electrolyte used, which is between the negative and the positive electrode of the individual cells that make up the battery, is arranged. Such a solid electrolyte serves as an ion conductor to transport the current within the cell. Since the Ion conductivity of the solid electrolytes previously used for this purpose is relatively low And the internal resistance of the electrolytic cell It is relatively high, even if only thin If layers of solid electrolyte are used, it is generally difficult to obtain a sufficiently high electrical To generate electricity in such cells containing a solid electrolyte. To achieve a maximum efficiency and improve reliability when using such cells it is therefore necessary to use a solid electrolyte with the highest possible ionic conductivity and as possible low electronic conductivity and chemical stability to reduce side reactions do use.

Bisher wurden Silberhalogenide in elektrischen Zellen mit Festelektrolyten als die besten Festelektrolyten Angesehen. Diese Halogenide haben jedoch eine lonenleitfähigkeit bei Raumtemperatur von etwa 10 " (Ohm · cm) ', so daß der Eigenwiderstand des Feststoffelektrolyten mehrere Hundert Ohm beträgt, leibst wenn die Llektrolytdicke nur einige Mikron beträgt.So far, silver halides have been used in solid electrolyte electric cells as the best solid electrolytes Respected. However, these halides have an ionic conductivity at room temperature of about 10 "(ohm · cm) ', so that the inherent resistance of the solid electrolyte is several hundred ohms, sustained when the electrolyte thickness is only a few microns.

Man hat daher versucht, die lonenleitfähigkeit von Silbcrhalogcniden zu verbessern, indem man diesen fcal/cn Tellur zusetzte (vgl. die USA.-Patentschrift 2 930 830). Dadurch ließ sich jedoch nur eine geringfügige Verbesserung der Leitfähigkeit erzielen. Kürzlich ist in dem '»Journal of the Electrochemical Society ftf Japan«, Bd. 32, S. 664 bis 667 (1964), über eine Festelektrolytzelle mit wesentlich geringerem innerem Widerstand berichtet worden, in der als Fcstelektrolyt Ag₁SJ verwende! wird. Die Leitfähigkeit dieses Festelektrolytcn bei Raumtemperatur (25 C) beträgt etwa K) ² (Ohm ■ cm) ' und sst daher etwa um den Faktor 10' größer als diejenige von Silberjodid. Obwohl diese Leitfähigkeit von Ag₃SJ beträchtlich höher ist .ils die von ionisch teilendem Silberhalogenid, lu-sifht n,ich wie vor ein Bedarf Für I 'estelcklrolyl/ellcn. Ί·<· ik ! ·■ ι··!ι4,ΐΓ'ΐΙ\Ι Ιη·μ;·ικΙ:ιί·, loii-ch leitende Materialien mit noch höherer lonenleitfähigkeit enthalten. Die Herstellung von Festelektrolyielementen mit einer höheren ionischen Leitfähigkeit würde die Herstellung elektrochemischer Vorrichtungen für viele Anwendungsgebiete beträchtlich erleichtern.Attempts have therefore been made to improve the ionic conductivity of silver halides by adding fcal / cn tellurium to them (see US Pat. No. 2,930,830). However, only a slight improvement in conductivity could be achieved in this way. Recently in the "Journal of the Electrochemical Society ftf Japan", vol. 32, pp. 664 to 667 (1964), a solid electrolyte cell with a significantly lower internal resistance was reported in which Ag ₁ SJ was used as the solid electrolyte. will. The conductivity of this solid electrolyte at room temperature (25 C) is about K) ² (ohm · cm) 'and is therefore about a factor of 10' greater than that of silver iodide. Although this conductivity of Ag ₃ Si is considerably higher than that of ionically dividing silver halide, there is, as before, a need for I 'estelcklrolyl / ellcn. Ί · <· ik! · ■ ι ··! Ι4, ΐΓ'ΐΙ \ Ι Ιη · μ; · ικΙ: ιί ·, loii-ch contain conductive materials with even higher ionic conductivity. The manufacture of solid electrolyte elements with a higher ionic conductivity would considerably facilitate the manufacture of electrochemical devices for many fields of application.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Feststoffelektrolyten anzugeben, der eine höhere lonenleitfähigkeit aufweist als die bisher verwendetenThe object of the invention is therefore to provide an electrochemical device with an ionically conductive Specify solid electrolytes which have a higher ionic conductivity than those previously used

ίο Festelektrolyte, ohne deren Nachteile zu besitzen. Es wurde bereits eine elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten vorgeschlagen, der aus einem Material der Formel MAg₃J₄ besteht, wobei M K, Rb, NH₄ oder Kombinationen da-ίο Solid electrolytes without having their disadvantages. An electrochemical device with an ionically conductive solid electrolyte has already been proposed, which consists of a material of the formula MAg ₃ J ₄ , where M K, Rb, NH ₄ or combinations there-

von bedeutet. Bei der sich daran anschließenden Untersuchung des MJ-AJ-Systems wurde gefunden, daß der ionisch leitende Bestandteil dieses Systems ein Einphasenfeststoff ist, der die Formelof means. In the subsequent investigation of the MJ-AJ system, it was found that the ionically conductive component of this system is a single phase solid which has the formula

MAg₄J₆(MJ · 4 AgJ)MAg ₄ J ₆ (MJ 4 AgJ)

hat. Daraus ergab sich, daß das ionisch leitende Material der empirischen Formel MAg₃J₄ (MJ · 3 AgJ) in Wahrheit eine Mehrphasenmischung der hochleitenden Verbindung MAg₄J₆ ist und die die hohen Widerstandskomponenten M₂AgJ₃ und MJ enthalten kann. Ferner wurde festgestellt, daß in dem Kristallgitter an die Stelle eines kleineren Teils der K-, Rb- und NH₄-Ionen Caesiumionen treten können.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine verbessertehas. This showed that the ionically conductive material of the empirical formula MAg ₃ J ₄ (MJ · 3 AgJ) is actually a multiphase mixture of the highly conductive compound MAg ₄ J ₆ and which can contain the high resistance components _{M 2} _{AgJ 3} and MJ. It was also found that cesium ions can take the place of a smaller part of the K, Rb and NH _{4 ions in the crystal lattice.}
The invention is therefore an improved one

elektrochemische Vorrichtung mit einem ionisch leitenden Festelektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Festelektrolyt aus einem Material besteht, bei dem der die Leitfähigkeit verleihende Bestandteil die Formel MAg₄J₆ hat, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist.Electrochemical device with an ionically conductive solid electrolyte, which is characterized in that the solid electrolyte consists of a material in which the component imparting conductivity has the formula MAg ₄ J ₆ , in which M is selected from the class consisting of K, Rb, NH ₄ , Cs, and combinations thereof, with Cs only present as a minor component of M.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht M im wesentlichen aus 10 bis iiO Atom-According to a preferred embodiment of the invention, M consists essentially of 10 to 10 atomic

prozent K und 90 bis 20 Atomprozent Rb.percent K and 90 to 20 atomic percent Rb.

Beispiele für elektrochemische Vorrichtungen der Erfindung sind elektrische Zeitnehmer mit Festelektrolyten, Coulometer und bestimmte Computerbestandteile ebenso wie galvanische Zellen und Batterien mit Festelektrolyten. Bei jeder dieser Vorrichtungen wird der elektrische Stromfluß durch Bewegung der Ionen durch den Festelektrolyten bewirkt, wobei die eine der darin angeordneten Elektroden als Elektronenakzeptor und die anderen Elektrode als E!ektronendonator wirkt.Examples of electrochemical devices of the invention are electrical timers with solid electrolytes, Coulometers and certain computer components as well as galvanic cells and batteries with solid electrolytes. In each of these devices, the flow of electrical current is controlled by movement of the ions caused by the solid electrolyte, with one of the electrodes arranged therein acting as the electron acceptor and the other electrode acts as an electron donor.

Ein Beispiel für einen solchen Zeitnehmer mit einem Festelektrolyten besteht aus einer negativen Silberfilmelektrode und einer trägen positiven Elektrode, z. B. aus Platin, mit einem dazwischen angeordneten Festelektrolyten. Bei einer angelegten Spannung wird ein dünner Silberfilm von der negativen Elektrode abgehoben und ein darunterliegendes träges Metall, vorzugsweise Platin, freigelegt. Beim Abtragen des aktiven Metallfilmes wird die Zelle polarisiert, undAn example of such a solid electrolyte timer consists of a silver film negative electrode and an inert positive electrode, e.g. B. made of platinum, with an interposed therebetween Solid electrolytes. When a voltage is applied, a thin silver film is drawn from the negative electrode lifted off and an underlying inert metal, preferably platinum, exposed. When removing the active metal film, the cell is polarized, and

βο die Spannung innerhalb des Zeitnehmers ändert sich beträchtlich. Durch diese Spannungsänderung kann eine Signalvorrichtung, z. H. ein Relais, ein Licht oder ein Alarmsignal, betätigt werden. Der zeitliche Zwischenraum für den Zeitnehmer kann in einfacher Weise durch den innerhalb der Zelle fließenden Strom und die Menge an aktivem Metall auf der FiImclcklrodc bestimmt werden.βο the voltage inside the timer changes considerably. This change in voltage can a signaling device, e.g. H. a relay, a light or an alarm signal can be actuated. The temporal one Space for the timer can be created in a simple manner by the current flowing within the cell and the amount of active metal on the film can be determined.

Elektrochemische Vorrichtungen mit Fcsleleklro-Electrochemical devices with electrochemical

lyten, die ein breites industrielles liueresse gefunden haben, sind galvanische Zellen und Batterien mit Ionisch leitenden Festelektrolyten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen Vorrichtung der Erfindung, die als Beispiel für die praktische Ausführung der Erfindung dienen kann, ist fine neue und verbesserte elektrolytische Zelle mit Festelektrolyten, die aus einer positiven Elektrode, finer negativen Elektrode und einem dazwischen ungeordneten Festelektrolyten besteht, wobei dieser Festelektrolyt mit der hohen ionischen Leitfiihigkeit ftus einem Material besteht, das die empirische Formel MAg₄J₆ hat, wobei M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen fiavon besteht, wobei Cs nur als ein kleinerer Bestandteil von M vorhanden ist. Als neue feste loncnleiter, die als wirksamer Bestandteil des Festelektrolyten dieser Zellen dienen, können die Verbindungen KAg₁J₅, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₁J₅ verwendet werden. Diese Zusammensetzungen sind isomorph, sie haben j in wesentlichen gleiche Röntgenbeugungsdiagramme lind können in beliebigen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert werden. Beispielsweise kann M aus K₀, Rbb, (NH₄)_C und Csa hergestellt werden, wobei die Summe von a, b, c und d 1 ist und a, b und c einzeln Werte von 0 bis 1 einschließlich haben können, während d zwischen 0 und 0,5 variieren kann. Es hat (ich beispielsweise gezeigt, daß dann, wenn M aus Kalium und Rubidium in einem Mengenverhältnis von 10 bis 80 Atomprozent K zu 90 bis 20 Atomprozent Rb besteht, die lonenleitfähigkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung in Luft bei Raumtemperatur über den gesamten Bereich der Zusammensetzung praktisch konstant ist.Lytes, which have found a broad industrial interest, are galvanic cells and batteries with ionically conductive solid electrolytes. A particularly preferred embodiment of the electrochemical device of the invention, which can serve as an example of the practical implementation of the invention, is a new and improved electrolytic cell with solid electrolytes, which consists of a positive electrode, a negative electrode and a disordered solid electrolyte in between Solid electrolyte with the high ionic conductivity consists of a material which has the empirical formula MAg ₄ J ₆ , where M is selected from the class consisting of K, Rb, NH ₄ , Cs and combinations thereof, with Cs only as a minor Part of M is present. _{The compounds KAg 1} J ₅ , RbAg ₄ J ₅ and NH ₄ Ag ₁ J ₅ can be used as new solid ion conductors which serve as an effective component of the solid electrolyte of these cells. These compositions are isomorphic, they have essentially the same X-ray diffraction diagrams and can be combined with one another in any desired proportions. For example, M can be made from K ₀ , Rbb, (NH ₄ ) _C and Csa , where the sum of a, b, c and d is 1 and a, b and c individually can have values from 0 to 1 inclusive, while d can vary between 0 and 0.5. For example, it has been shown that if M consists of potassium and rubidium in a proportion of 10 to 80 atomic percent of K to 90 to 20 atomic percent of Rb, the ionic conductivity of the composition thus obtained in air at room temperature is practically over the entire range of the composition is constant.

Die lonenleitfähigkeit der Zusammensetzungen dieses Materials und insbesondere der die Leitfähigkeit vermittelnden Bestandteile davon, die in der elektroch.mischen Vorrichtung der Erfindung verwendet werden, liegen beträchtlich höher als diejenigen der bisher bekannten festen Ionenleiter bei oder in der Nähe von Raumtemperatur. Bei 20° C liegen die Ionenleitfähigkeiten von KAg₄J₆, RbAg₄J₅ und NH₄Ag₄J₅ bei etwa 0,2 (Ohm · cm)¹. Die elektronische Leitfähigkeit ist dagegen praktisch vernachlässigbar klein, da sie unterhalb 10-" (Ohm · cm)¹ liegt. So ist beispielsweise im Vergleich zu Silberjodid, dessen lonenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10 ^β (Ohm · cm) ' liegt, die lonenleitfähigkeit des erfintlungsgemäß verwendeten Materials um den Faktor JO⁶ bis 10^e höhe«·. Im Vergleich zu dem besten bisher bekannten Material, nämlich Ag₃SJ, liegen die Ionen-· leitfähigkeiten der erfindungsgemäß verwendeten Materialien bei oder in der Nähe von Raumtemperatur Um einen Faktor von etwa 20 höher.The ionic conductivity of the compositions of this material, and in particular the conductivity-imparting components thereof, used in the electrochemical device of the invention are considerably higher than those of the previously known solid ionic conductors at or near room temperature. At 20 ° C, the ionic conductivities of KAg ₄ J ₆ , RbAg ₄ J ₅ and NH ₄ Ag ₄ J _{5 are} around 0.2 (ohm cm) ¹ . The electronic conductivity, on the other hand, is practically negligibly small, since it is below 10- "(ohm · cm) ^1. For example, compared to silver iodide, whose ionic conductivity is in the order of 10 ^β (ohm · cm) ', the ionic conductivity of the According to the invention the material used according to the invention by a factor of JO ⁶ to 10 ^e . In comparison to the best material known to date, namely Ag ₃ SJ, the ionic conductivity of the materials used according to the invention are at or near room temperature by a factor of about 20 higher.

Infolge ihrer ausgezeichneten lonenleitfähigkeit können mit den erfindungsgemäß verwendeten Materialien, wenn sie in Form von dünnen Filmelektrolyten verwendet werden, Zellen mit einem niedrigeren inneren Widerstand hergestellt werden, als dies mit vergleichbaren Filmen der bisher bekannten Materialien der Fall war. Die Zellen können aber auch unter Verwendung dickerer Schichten des erfindungsgemäß verwendeten Elektrolytmaterials hergestellt werden, auch dann weisen sie noch keinen größeren inneren elektrischen Widerstand auf als solche Zellen, die mit wesentlich dünneren Schichten aus bisher bekannten festen lonenlcitern hergestellt wurden. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergtben sich aus der nachstehenden Beschreiblingeines in den sehematischcn Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels.Due to their excellent ion conductivity, with the materials used according to the invention, when used in the form of thin film electrolytes, cells with a lower internal resistance can be produced than this with comparable films of the previously known materials was the case. The cells can, however, also using thicker layers of the invention Electrolyte material used are produced, even then they do not yet have a larger internal electrical resistance on as such cells with much thinner layers of previously known cells solid ion liters were produced. Other features and advantages of the invention will become apparent from the following description of one of the Sehematiccn Drawings illustrated embodiment.

F i g. 1 ist eine Querschniltsansioht einer idealisierten Ausführungsform einer elektrischen Zelle aus Feststoffen nach der Erfindung;F i g. 1 is a cross-sectional view of an idealized one Embodiment of an electric cell made of solids according to the invention;

F i g. 2 ist eine Querschnittsansicht einer /weiten Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der Erfindung, und
F i g. 3 ist eine Querschniltsansicht einer drittenF i g. Figure 2 is a cross-sectional view of another embodiment of an electrical cell according to the invention, and
F i g. 3 is a cross-sectional view of a third

:o Ausführungsform einer elektrischen Zelle nach der Erfindung.: o embodiment of an electrical cell according to the Invention.

Unter Hinweis auf Fig. 1, worin die verschiedenen Lagen in einer vereinfachten Form, die nicht maßstabsgerecht gezeichnet ist, gezeigt sind, besteht eine negative Elektrode (Anode) 1 aus irgendeinem geeigneten metallischen Leiter, der als ein Elektronengeber arbeitet. Vorzugsweise wird Silber als das Anodenmaterial verwendet, und zwar ais dünnes Blatt oder als Folie, obwohl auch Kupfer und andeie MaterialienReferring to Figure 1, wherein the various layers are in a simplified form that is not to scale as shown, a negative electrode (anode) 1 is made of any suitable one metallic conductor that works as an electron donor. Preferably silver is used as the anode material used as a thin sheet or foil, although copper and other materials are also used

ao verwendet werden k..'.nen. Das wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt in der Zusammensetzung der Elektrolytschicht 2, die die festen ionischen Leiter umfaßt, die die Formel MAg₄J₅ hüben, worin M aus der Klasse ausgewählt ist, die aus K, Rb, NH₄, Cs und Kombinationen davon besteht, wobei Cs nur als ein geringerer Bestandteil von M anwesend ist. Zusätzlich können zufällige Unreinheiten oder absichtlich hinzugefügte Überschußniengen von bis zu ungefähr 80 Molprozent AgJ oder 40 Molprozent MJ in MAg₄J₅ anwesend sein, ohne in unerwünschter Art und Weise die Leitfähigkeit zu verringern. Für andere Anwendungsgebiete kann es wünschenswert sein, sogar noch größere Mengen von AgJ, MJ oder anderen Materialien hinzuzufügen, wenn es erwünscht ist, ein«.η vorgewählten Leitfähigkeitwert zu haben. Auch können gewisse Zusätze zum Elektrolyt 2 erfolgen, zu Zwecken der Feuchtigkeitsabsorption, Stabilität od. dgl. Eine positive Elektrode (Kathode) 3 besteht im allgemeinen aus einem Nichtmetall, das als ein Elektronenannehmer wirken kann, wobei derartige Materialien durch jeden beliebigen Elektronengeber oxydieren können, die als Anoden verwendet werden oder in der Lage sind, Legierungen damit zu bilden (z. B. Pd, Pt usw.) Verschiedene solche geeignete Kathodenmaterialien sind in dem USA.-Patent Re. 24 408 gezeigt. Wegen seiner verhältnismäßig geringen Flüchtigkeit wird Jod bevorzugt als Kathodenmaterial verwendet. Am besten wird es mit Kohlenstoff gemischt, um die Elektrode herzustellen, weil die elektronische Leitfähigkeit der Kohle gut ist. Die relativen Anteile von Kohlenstoff und Jod sind jedoch im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent Jod nicht kritisch. Ungefähr 30 Gewichtsprozent Jod sind angemessen und werden bevorzugt. Eine bevorzugte Zelle nach der Erfindung ist beispielsweise Ag/RbAg,J₅/J₂ + C. Eine andere geeit-iete bevorzugte Zelle ist Ag/[MAg₃J₄]/J₂ -f- C. Die empirische Formel MAg₃J₄ ist in K lammern gesetzt, um zu zeigen, daß diese Zusammensetzung keine Einphasenverbindung ist. Die leitende Zusammensetzung hat die empirische Formel MAg₃J₄ und enthält 75 Molprozent AgJ und 25 Molprozent MJ, die reagiert werden, um eine Mischung zu bilden, die aus dem die Leitfäiiigkeit verleihenden Bestandteil MAg₁J₅ plus einer zweiten Phase hoher Widerstandsfähigkeit besteht. Solch eine Mischung kann wegen der Einfachheit ihrer Herstellung durch ein Niederschlagen bei niederer Temperatur aus einem ketonischcn Lösungsmittel verwendet werden. Die Leitfähigkeit einer so!-ao can be used ... '. The essence of the present invention resides in the composition of the electrolyte layer 2 which comprises the solid ionic conductors having the formula MAg ₄ J ₅ , wherein M is selected from the class consisting of K, Rb, NH ₄ , Cs and combinations thereof where Cs is only present as a minor component of M. In addition, incidental impurities or deliberately added excess amounts of up to about 80 mole percent AgJ or 40 mole percent MJ can be present in MAg ₄ J ₅ without undesirably reducing conductivity. For other uses, it may be desirable to add even larger amounts of AgI, MJ, or other materials if it is desired to have a pre-selected conductivity value. Certain additions to the electrolyte 2 can also be made for purposes of moisture absorption, stability or the like. A positive electrode (cathode) 3 generally consists of a non-metal that can act as an electron acceptor, whereby such materials can be oxidized by any electron donor, used as anodes or capable of forming alloys therewith (e.g., Pd, Pt, etc.) Various such suitable cathode materials are disclosed in U.S. Patent Re. 24 408 shown. Because of its relatively low volatility, iodine is the preferred cathode material. It is best mixed with carbon to make the electrode because carbon has good electronic conductivity. However, the relative proportions of carbon and iodine are not critical in the range of 10 to 90 percent by weight iodine. About 30 weight percent iodine is adequate and is preferred. A preferred cell according to the invention is for example Ag / RbAg, J ₅ / J ₂ + C. Another preferred cell is Ag / [MAg ₃ J ₄ ] / _{I 2} -f- C. The empirical formula MAg ₃ J ₄ is placed in parentheses to show that this composition is not a single phase compound. The conductive composition has the empirical formula MAg ₃ J ₄ and contains 75 mole percent AgI and 25 mole percent MJ which are reacted to form a mixture consisting of the conductivity-imparting ingredient MAg ₁ J ₅ plus a second high resistance phase. Such a mixture can be used because of its ease of preparation by low temperature precipitation from a ketonic solvent. The conductivity of one like that! -

chen Mischung belauft sich auf unzefähr 0,16 (Ohm-cm)¹, wobei die Leitfähigkeit auf das Vorhandensein von MAg₄J₅ in der Mischung zurückzuführen ist. Die nichtleitenden Phasen in solch einer Mischung können M₂AgJ₃ oder MJ einschließen, anhängig von dem besonderen System und dem Herstellungsverfahren.This mixture amounts to about 0.16 (ohm-cm) ¹ , the conductivity being due to the presence of MAg ₄ J ₅ in the mixture. The non-conductive phases in such a mixture can include M ₂ AgJ ₃ or MJ, depending on the particular system and method of manufacture.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Zelle rrit einem Schuli-kunstharz oder einer anderen Vergußmasse zu umkapseln, nachdem elektrische Leitungen oder Kontakte, die nicht gezeigt sind, an den Elektroden befestigt wurden. Dieses Einkapseln verhindert das Absorbieren von Feuchtigkeit durch den Elektrolyten und ist auch besonders wirksam, wo Jod als Kathodenmalerial verwendet wird, um einen Verlust von Jod durch Diffusion zu verhüten. Wiihrend Jod, das in einer Kohlenstofifmatrix dispergiert ist, als Kathodenmaterial bevonmgt wird, können auch andere elektronenaufnehmende Materialien verwendet werden, z. B. Ag,,S + J₂, V_SO₅, RbJ₃, CsJ₃, CsJ₅, NH₄J₃.In general, it is preferred to encapsulate the cell with Schuli resin or other potting compound after electrical leads or contacts, not shown, have been attached to the electrodes. This encapsulation prevents moisture from being absorbed by the electrolyte and is also particularly effective where iodine is used as a cathode material to prevent loss of iodine by diffusion. While iodine dispersed in a carbon matrix is preferred as the cathode material, other electron accepting materials can also be used, e.g. B. Ag ,, S + J ₂ , V _S O ₅ , RbJ ₃ , CsJ ₃ , CsJ ₅ , NH ₄ J ₃ .

In F i g. 2 ist ein elektrischer Zellenaufbau nicht maßstabgerecht gezeichnet, worin eine zusammengesetzte Anode (negative: Elektrode) vorhanden ist, die aus einer elektrisch leitenden Schicht 4, z. B. Silber, Ta, Cu usw. besteht, und in Berührung damit befindet sich eine gemischte Anodenlage 5, die aus dem Anodenmater;al in Mischung mit dem Material besteht, das für den feiten Elektrolyt verwendet wird und wahlweise Kohlenstoff enthalten kann. Eine Elektrolyischicht 6 befindet sich in Kontakt mit der gemischten Anodenschicht 5. Die Kaithode (positive Elektrode) 7 enthält Elektrolytmateriul in Beimischung mit Elektronenaufnahmematerial, Vorzugsweise kann zurn geeigneten elektrischen Kontakt eine nicht reagierende elektronisch leitende, nicht gezeigte Lage wahlweise verwendet werden, um i.iber die Kathode 7 gelegt zu werden, z. B. Ta. So besteht eine typische Zelle nach dieser Bauweise ausIn Fig. Figure 2 is an electrical cell assembly, not drawn to scale, wherein a composite Anode (negative: electrode) is present, which consists of an electrically conductive layer 4, for. B. Silver, Ta, Cu, etc., and in contact therewith is a mixed anode layer 5 consisting of the Anode material in admixture with the material used for the non-electrolyte, and optionally May contain carbon. An electrolytic layer 6 is in contact with the mixed one Anode layer 5. The cathode (positive electrode) 7 contains electrolyte material in admixture with electron accepting material, Preferably, a non-responsive electrical contact can be used for the appropriate electrical contact Electronically conductive layer, not shown, can be optionally used to be placed over the cathode 7 be e.g. B. Ta. This is how a typical cell consists of this type of construction

Ag/Ag + [MAg₃J₄]Z[MAg₃J₄]AI₂ f C + [MAg₃J₄]/Ta.Ag / Ag + [MAg ₃ J ₄ ] Z [MAg ₃ J ₄ ] AI ₂ f C + [MAg ₃ J ₄ ] / Ta.

In Fig. 3 ist nicht maßstabsgerecht eine besondere, bevorzugte weitere Ausliihrungsform nach der Erfindung gezeigt, worin eine elektrische Zelle aus Feststoffen sowohl mit eineir abgewandelten Anoden- als auch Kathodenbauweise versehen ist. Die zusammengesetzte Anode besteht aus einer elektronisch leitenden Lage 8, z. B. Ag in Kantakt mit einer gemischten Anodenschicht 9 aus Silber, worin Kohlenstoff und Elektrolytmatcria! dispergiert sind. Eine Elektrolytlage 10 wird aus den ionischen Leitern, wie hierin verwendet, ausgewählt. Eise zusammengesetzte Kathode besteht aus einer Schien: 11 aus elektronenannehmendem Material, ζ. B. J₂ -|- C. die darin dispergiertes Elektrolytmaterial enthält. In einer bevorzugten Bauweise wurce die Sch cht 11 als sich nicht mit einer leitenden Lage 12 gleicherstreckend gezeigt. Indem die Lage 11 in Berührung mit der Lage 12 steht, aber sich nicht zusammen mit dieser erstreckt, wird eine mögliche Kurzschi ußbildun;! verhütet. Wo Jod als das Kathodenmaterial verwendet wird, wird es am besten, in der Kohlenstoffmatrix gehalten. Die Schicht 12 besteht aus einem geeigneten elektronisch leitenden Material, das nicht mit dem Kathcdenmaterial reagiert. 7. B. Tantal. Molybdän, Niobium, Kohlenstoff oder verschiedenen leitenden Kunststoffen, die im wesentlichen nicht rrit Jod reagieren.In Fig. 3, a particular, preferred further embodiment according to the invention is not shown to scale, in which an electric cell made of solids is provided with both a modified anode and a cathode construction. The composite anode consists of an electronically conductive layer 8, e.g. B. Ag in contact with a mixed anode layer 9 made of silver, in which carbon and electrolyte material! are dispersed. An electrolyte layer 10 is selected from the ionic conductors as used herein. A composite cathode consists of a bar: 11 made of electron-accepting material, ζ. B. J ₂ - | - C. which contains electrolyte material dispersed therein. In a preferred construction, the layer 11 was shown as not extending coextensive with a conductive layer 12. By the fact that the layer 11 is in contact with the layer 12, but does not extend together with this, a possible short schi ußbildungun; prevent. Where iodine is used as the cathode material, it is best held in the carbon matrix. The layer 12 consists of a suitable electronically conductive material that does not react with the cathode material. 7. B. Tantalum. Molybdenum, niobium, carbon or various conductive plastics that essentially do not react with iodine.

Es ist gezcijzt worden, daß elektrische Zellen, die so hergestellt sind, wie in F i g. 2 und 3. die elektrischen Eigenschaften bezüglich Spannung und Strom verbessert haben im Vergleich mit elektrischen Zellen, die nach F i g. 1 hcrgestel't wurden. Die Art der elektrischen Zellenkonstruktion aus Feststoffen, wie für F i g. 2 und 3 illustriert, die zu Zellen aus Feststoffen mit verbesserten elektrischen Eigenschaften entsteht, ist genauer in der gleichaltrigen Anmeldung P 16 71 858.4 gezeigt.It has been pointed out that electrical cells that are made as shown in FIG. 2 and 3. the electrical properties with regard to voltage and current have improved compared to electric cells, according to FIG. 1 were established. The type of solid electrical cell construction, such as for F i g. Figures 2 and 3 illustrate resulting in solid cells with improved electrical properties arises is shown in more detail in application P 16 71 858.4 of the same age.

example 1

Elektrische Zelle, die eine leitende Zusammensetzung verwendet, die die empirische Formel KAg₃J₄ hatElectric cell that uses a conductive composition that has the empirical formula KAg ₃ J ₄

Ei ie Zelle wurde gebaut, die im wesentlichen ähnlich der ist, die in F i g. 1 gezeigt ist und die aus einer 0,12i' mm starken Silberfolienanode, einem 6 mm starken Pellet der leitenden Zusammensetzung von der empirischen Formel KAg₃J₄ als Elektrolyt und einem 20°/₀ Jod-, 80% Kohlenstoffpellet als KathodeA cell was constructed which is substantially similar to that shown in FIG. Is 1 and the 'mm from a strong 0,12i silver foil anode, a 6 mm thick pellet of the conductive composition of the empirical formula KAg ₃ J ₄ as the electrolyte and a 20 ° / ₀ of iodine, 80% of carbon as cathode pellet

ao bestand. Eine Stromdichte von 20,5 mA/cra¹ wurde durch einen 50-Qhm-Verbraueher bei 0,40 Volt erreicht, wenn die Zelle auf einer Temperatur über 35"C gehalten wurde. Dieser StOir ist ungefähr 40mal dem, der für Ag₃SJ Zellen erreicht wurde und 20 OOOmalao existed. A current density of 20.5 mA / cra ¹ was achieved by a 50 Ωhm consumer at 0.40 volts when the cell was kept at a temperature above 35 "C. This StOir is approximately 40 times that for Ag ₃ SJ Cells was reached and 20,000 times

»5 besser als der, der für jeglicre andere Zelle aus Feststoffe.! bisher berichtet wurle. Eine Spannung von 0,68 Volt im offenen Stromkreis wurde erzielt in Übereinstimmung mit einem theoretischen Wert von 0,68-7 Volt. Die Zelle wurde * Stunden lang mit einer »5 better than the one for any other cell made of solids.! so far reported. An open circuit voltage of 0.68 volts was obtained consistent with a theoretical value of 0.68-7 volts. The cell was used for * hours with a

3d Durchschnittsstromdichte von 1,2 mA/cm² betrieben. Eine ij-Zellen-Batterie wurde zusammengebaut, die eine Spannung von 4,2 Volt im offenen Stromkreis hatte, und wurde erfolgreich verwendet, um ein allgemein übliches Transistorradiogerät zu betreiben.3d average current density of 1.2 mA / cm ² operated. An ij cell battery was assembled, which had an open circuit voltage of 4.2 volts, and was successfully used to power a common transistor radio.

Example 2

Herstellung eine- elektrischen Zelle
mit zusammengesetzten ElektrodenManufacture of an electric cell
with composite electrodes

Srlbermetall für die gemischte Anodenschicht wurde hergestellt durch entweder Reduktion von Silbernitrat durch Kupfer oder durch Reduktion von Silberoxid durch Kohlenstoff. Das Silber wird dann innig mit gleichen Mengen an Kohlenstoff und Elektrolytmaterial gemischt. Die Misch mg wird auf mindestens den Schmelzpunkt des Elektrolyten erhitzt, abgekühlt und dann zu einem feinen Pulver zermr'.ilen. Der Elektrolyt wird durch ein 250-Maschen-USA.-Standard-Sieb vor der Verwendung in der Zelle gesiebt.Sbermetall for the mixed anode layer was made produced by either reduction of silver nitrate by copper or by reduction of silver oxide through carbon. The silver then becomes intimate with equal amounts of carbon and electrolyte material mixed. The mixed mg is heated to at least the melting point of the electrolyte and cooled and then grind it into a fine powder. The electrolyte is passed through a 250-mesh USA.-standard sieve sieved in cell before use.

Die Kathode wird hergestellt durch Mischen von Kohlenstoff und dem Elektrolyt in gleichen Mengen. Erhitzen des Elektrolyten auf den Schmelzpunkt und Abschrecken, wonach dann das Material zusammen vermählen wird, während Jod hinzugefügt wird Für eine typische KK3-Milliampere-Stundenzelle werden ungefähr 0,5 Gramm J₂ + C + Elektrolytmaterial in eine rostfreie StahlForm von einem Zoll eingebracht und mit 8100 k|; E'ruck gepreßt. Die sich ergebende gepreßte Scheibe wird dann in eine zweite isolierte Form eingebracht, und eine geeignete Meng« Elektrolytmaterial wird der Form hinzugegeben. Durch Verwendung einer Form leichter Übergröße und Pressen auf die Kathodenscheibe mit einem Druck vor ungefähr 8100 kg wird eine Art Becher aus Elektroly um die Kathode herum geformt. Dann wird ein« geeignete Menge von- Anod:nmaterial (0,5 Gramrr Ag + C + Elektrolyt = gleich einer 100-Milliampere Stumknzelle) in die Form auf den vorher gepreßterThe cathode is made by mixing carbon and the electrolyte in equal amounts. Heating the electrolyte to the melting point and quenching, after which the material is milled together while iodine is added for a typical KK3 milliampere-hour cell about 0.5 grams J ₂ + C + electrolyte material are introduced into a stainless steel mold of an inch and with 8100 k |; E'ruck pressed. The resulting pressed disk is then placed in a second insulated mold and an appropriate amount of electrolyte material is added to the mold. By using a slightly oversized mold and pressing on the cathode disk at a pressure of approximately 8100 kg, a kind of cup of electrolyte is formed around the cathode. Then a suitable amount of anode material (0.5 grams of Ag + C + electrolyte = equal to a 100 milliampere cell) is placed in the mold on top of the previously pressed one

Elektrolyt aufgelegt und mit 8100 kg geprellt. Jetzt ist die Zelle geformt. Tantalfolien werden über die Anode gelegt, um einen besseren eleMrischen Kontakt zu erzielen. Die gesamte Gruppe wird dann vorzugsweise in ein Epoxyharz eingekapselt, um sowohl eine Zelle kräftiger Bauart als auch eine Zelle zu schaffen, die gegen atmosphärische Korrosion geschützt ist. Diese Zellenbauweise ist im wesentlichen die der Ausführuiigsform, wie in eine- idee.lisierten Ansicht In F i g. 3 gezeigt.Electrolyte applied and bounced with 8100 kg. Now the cell is formed. Tantalum foils are made over the Placed in the anode in order to achieve better electrical contact. The entire group is then preferred encapsulated in an epoxy resin to create both a sturdy cell and a cell, which is protected against atmospheric corrosion. This cell construction is essentially that of the Execution form, as in an idealized view In Fig. 3 shown.

Example 3

Verbesserung durch Verwendung von elektrischen Zellen mit zusammengesetzten ElektrodenImprovement through the use of electrical cells with composite electrodes

Die folgenden elektrischen Zellen wurden im wesentlichen hergestellt, wie im Beispiel 2 gezeigt, unter Verwendung zusammengesetzter Kathoden und sowohl mit einzelnen als auch zusammengesetzten Anoden, und es zeigte sich, daß sie die folgenden Merkmale ίο hatten:The following electrical cells were made essentially as shown in Example 2 below Use of composite cathodes and both single and composite anodes, and it turned out that they had the following characteristics ίο:

teilen
Nr.divide
No. Anoden-Anode
Zusammensetzungcomposition Elektrolytelectrolyte Kathoden-Cathode
Zusammensetzungcomposition InnererInner
Widerstandresistance
Ohmohm Silbersilver
verwendunguse 1.
2.1.
2. 1 g Ag
1 g [RbAg₃J₄]
0,5 g Ag, 0,1 g C1 g Ag
1 g [RbAg ₃ J ₄ ]
0.5 g Ag, 0.1 g C 2 g [RbAg₃J₄]
3 g [RbAg₃J₄]2 g [RbAg ₃ J ₄ ]
3 g [RbAg ₃ J ₄ ] 0,5 g J₂, Ig C
0,5 g [RbAg₃J₄]
0,5 g J₂. Ig C
3,0 g [RbAg₃J₄]0.5 g of I ₂ , Ig C
0.5 g [RbAg ₃ J ₄ ]
0.5 g I ₂ . Ig C
3.0 g [RbAg ₃ J ₄ ] 1.1
0.21.1
0.2 12°/o
70°/₀ 12 ° / o
70 ° / ₀

3535

Wie aus einem Vergleich der beiden Zellen hervorgeht, die die leitende Zusammensetzung verwenden, die die empirische Formel RbAg₃J₄ als Elektrolyt hat, twird bei Einbau des Elektrolyten auch in die Silberfcnode der innere Widerstand der Zelle beträchtlich Verringert, teilweise durch Verringern des Anodentlektrolytkontaktwiderstandes. Wichtiger ist jedoch, daß die Verwendung von Silber fast sechsfach größer In der zusammengesetzten Anodenzclle ist, im Vergleich zu der anderen Zellentype.As can be seen from a comparison of the two cells using the conductive composition, which has the empirical formula RbAg ₃ J ₄ as the electrolyte, when the electrolyte is also incorporated into the silver node, the internal resistance of the cell is considerably reduced, in part by lowering the anode electrolyte contact resistance. More importantly, the use of silver is almost six times greater in the composite anode cell compared to the other type of cells.

Beispiel 4 Cu/[RbAg₃J₄]/J₂-ZelleExample 4 Cu / [RbAg ₃ J ₄ ] / J ₂ cell

Eine Zelle wurde gebaut, bei der die Silberanode durch eine Kupferanode ersetzt wird und wobei im Wesentlichen das Verfahren eingesetzt wurde, das im Beispiel 1 gezeigt ist. Die sich ergebende Zelle hat eine offene Stromkreisspannung von 0,68 Volt und einen Dberschlagstrom von 15mA/cm². Ein kontinuierlicher Strom von 0,1 mA/cm² wurde mehrere Stunden lang abgezapft.A cell was constructed in which the silver anode is replaced with a copper anode and using essentially the procedure shown in Example 1. The resulting cell has an open circuit voltage of 0.68 volts and a flashover current of 15 mA / cm ² . A continuous current of 0.1 mA / cm ² was drawn off for several hours.

4545

Beispiel 5 Ag/RbAg₄J₅/J₂, C, RbAg;₄J₅ Example 5 Ag / RbAg ₄ J ₅ / J ₂ , C, RbAg; ₄ J ₅

Die Materialien, aus denen die zusammengesetzte kathode besteht, wurden innig miteinander vermischt •nd bestanden aus 3,0 Gramm RbAg₁J₅. 0.5 Gramm C •nd 0.5 Gramm J₂. Das Material wurde dann zu tinem Pellet von 25.4 mm zusammengepreßt. Auf dieses Pellet wurden 3.0 Gramm RbAg₁J₅ aufgepreßt, tine 3.0-Gramm-Silberfolie von ungefiihr 1 mm Stärke Ivurde auf die Elektrolytschicht aufgepreßt, um die tollcndcte Zelle zu bilden. Die Spannung im offenen Stromkreis der Zelle betrug 0,660 Voll, und ein Überlchlagsstrom von 40 mA und ein innerer Widerstand ton 12 Ohm wurden gemessen.The materials that make up the assembled cathode were intimately mixed with one another and consisted of 3.0 grams of RbAg ₁ J ₅ . 0.5 grams of C • nd 0.5 grams of J ₂ . The material was then compressed into a 25.4 mm pellet. _{3.0 grams of RbAg 1} J _{5 were} pressed onto this pellet, and 3.0 gram silver foil about 1 mm thick was pressed onto the electrolyte layer in order to form the dead cell. The open circuit voltage of the cell was 0.660 full, and a flashover current of 40 mA and an internal resistance of 12 ohms were measured.

Während auch die elektrische Zelle nach der Erfindung von besonderem Interesse und Nützlichkeit ils Primärzelle ist. kann sie als ein': Sekundärzelle Verwendet werden, insbesondere durch Auswahl eines Kathodenclektronenaufnehmers. ζ. Β eines Sulfids, (las ein Reaktionsprodukt mit Silber erzeugt, das eine tiiedrigcre Zersetzungsspannung hat als die der festen tleklrolyte. Wegen der ursprünglich hohen ionischen Leitfähigkeit der Elektrolyte, die in der praktischen Ausführungsform dieser Erfindung über einen weiten Temperaturbereich von ungefähr —150 bis ungefähr 230°C verwendet werden, sind die elektrischen Zellen aus Feststoffen nach der Erfindung weiterhin sowohl bei niedrigen auch auch bei hohen Temperaturen nützlich, oder wo das abwechselnde Einsetzen einer Zelle über einen weiteren Temperaturbereich erforderlich ist. Ein Mittel zum Halten des Jods muß selbstverständlich bei der höheren Temperatur eingesetzt werden.While also the electric cell according to the invention is of particular interest and usefulness ils is the primary cell. can it as a ': secondary cell Be used, in particular by choosing a cathode electron pickup. ζ. Β of a sulphide, (read a reaction product with silver produced, which has a lower decomposition voltage than that of the solid tleklrolyte. Because of the originally high ionic conductivity of the electrolytes, which in the practical Embodiments of this invention over a wide temperature range of from about -150 to about 230 ° C are the electric cells of solids according to the invention, both at low and at high temperatures useful, or where the alternating insertion of a cell over a wider temperature range is required is. A means of holding the iodine must of course be employed at the higher temperature will.

Claims

Patent claims:

1. Electrochemical device with an ionically conductive solid electrolyte, characterized in that the solid electrolyte consists of a material in which the component imparting the conductivity has the formula MAg ₄ J ₆ , wherein M is selected from the class consisting of K ₁ Rb. NH ₄ , Cs, and combinations thereof exist where Cs is only present as a minor component of M.

2. Device according to claim I, dad in I. characterized in that M consists essentially of from 10 to 80 atomic percent K and 90 to 20 atomic percent Rb consists.

3. Apparatus according to claim i. characterized in that the solid electrolyte in sicli known way between a silver electrode and an electrode from an intimate mixture arranged by carbon and iodine.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that at least either the negative or the positive electrode has solid electrolyte material dispersed therein.

5. Apparatus according to claim 3, characterized in that the negative electrode au: an electronically conductive layer and an overlying layer of an intimate electro nically conductive mixture of silver and the solid electrolyte and the positive electrode au: a layer of an electronically conductive material that is chemically neutral to iodine and a overlying layer of an electronic lei

209 608/29

: η β 4: η β 4

tenclen intimate mixture of carbon, iodine and and the solid electrolyte and the solid electrolyte fell into contact with the layers', which contain the solid electrolyte in admixture.

6. Apparatus according to claim 1, characterized

1010

characterized in that the electrolyte is made of a material having the empirical formula MAg ₃ J, where M is selected from the class consisting of K, Rb, NH, and combinations thereof,

1 sheet of drawings

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