DE1118841B

DE1118841B - Verfahren zur Herstellung von Sekundaer-Trockenelementen mit Bleielektroden und schwefelsaurem thixotropem Elektrolyt

Info

Publication number: DE1118841B
Application number: DER27486A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Rauter
Original assignee: Ra SA Co Trockenaccumulatoren
Current assignee: Ra SA Co Trockenaccumulatoren
Priority date: 1960-03-05
Filing date: 1960-03-05
Publication date: 1961-12-07
Also published as: US3180760A

Description

Verfahren zur Herstellung von Sekundär-Trockenelementen mit Bleielektroden und schwefelsaurem thixotropem Elektrolyt Ir Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trockenakkumulatoren, die eine Mischung aus Schwefelsäure und Kieselsäure als Trockenelektrolyt enthalten. Es ist bekannt, in Trockenakkumulatoren mit Bleielektroden Trockenelektrolyte aus Schwefelsäure und Kieselsäure zu verwenden. Die für diesen Zweck verwendete Kieselsäure wurde zuerst durch Behandlung von Silikaten mit Alkalien in wäßriger Phase hergestellt. Auf Grund der nie ganz entfernbaren Alkahreste, die für Akkumulatoren außerordentlich schädlich sind, haben derartige Trockenelektrolyte jedoch kaum Verwendung gefunden. Um die nachteiligen Wirkungen des Alkaligehaltes auszuschalten, ist es auch bekannt, die in den Trockenelektrolyten verwendete Kieselsäure durch Hydrolyse von Siliziumtetrachlorid herzustellen. Diese Kieselsäure ist alkallfrei, hat einen Reinheitsgrad von 99,911/o und ist in Teilchengrößen von etwa 5 bis 20 #L herstellbar. Trockenelektrolyte, die aus Schwefelsäure und einer solchen aus Siliziumtetrachlorid hergestellten Kieselsäure bestehen, lieferten wesentlich bessere Ergebnisse als Trockenelektrolyte, die durch Alkalibehandlung von Silikaten hergestellte Kieselsäure enthielten. Aber auch die so hergestellten verbesserten Trockenelektrolyte besitzen noch zahlreiche Nachteile, die einer größeren Verwendung entgegenstehen. Diese Trockenelektrolyte schrumpfen nämlich beim Altem, wodurch die Aktivmasse abgedeckt wird, ein hoher Spannungsabfall stattfindet, eine Sulfatierung der Elektroden und daher ein Wirkungsloswerden derselben auftritt sowie Selbstentladungen eintreten. Man hat bereits versucht, diesen Nachteilen dadurch abzuhelfen, daß man dem Elektrolyt Zusätze von Aluminiumhydroxyd, Berylliumsulfat, reinem Ruß oder ein Gerüst aus Glasfasern od. dgl. gab. Es hat sich aber herausgestellt, daß solche Zusätze eher schädlich als vorteilhaft sind. Ein Gerüst aus Glasfasern od. dgl. bringt unvermeidlich Verunreinigungen, insbesondere alkalischer Art, für den Elektrolyt mit sich, so daß auch hierdurch der Elektrolyt wesentlich verschlechtert wird.
. Ziel der Erfindung ist es nun, diese Nachteile ohne Zusätze zum Elektrolyt und ohne die Notwendigkeit eines Gerüstes zu beheben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trockenelementen mit Bleielektroden und schwefelsaurem Elektrolyt, der aus aus Schwefelsäure und aus Siliziumtetrachlorid erhaltener Kieselsäure besteht, ist.nun dadurch gekennzeichnet, daß die formierten, in das Elementengehäuse eingesetzten Elektroden unmittelbar anschließend an eine Vorbehandlung in verdünnter Schwefelsäure für eine Zeitdauer von mindestens etwa 15 Minuten bei ständigem Ab- saugen der frei werdenden Gase -unter Vakuum gesetzt werden und daß der vorbereitete, aus verdünnter Schwefelsäure und kolloidal dispergierter Ydeselsäure hohen Reinheitsgrades bestehende zusatzfreie thixotrope Elektrolyt in einem Schnellmischer verflüssigt und in den evakuierten Raum und das in ihm aufgestellte Elementengehäuse eingeführt wird.
Durch die Erfindung wird ein Trockenakkumulator geschaffen, bei dem zwischen dem Elektrolyt und den Elektroden eine außerordentlich innige Berührung besteht. Der Elektrolyt weist keinerlei Neigung mehr auf, einzuschrumpfen. Außer der Überwindung der Nachteile der bisherigen Trockenakkumulatoren hat der Akkumulator nach der Erfindung noch den überraschenden Vorteil, daß auch beim überladen des Akkumulators keine so starke Gasentwicklung mehr auftritt, die ein Nachfüllen von destilliertem Wasser erforderlich machen und für ein -.as- und flüssigkeitsdichtes Gehäuse gefährlich sein könnte.
Es ist zwar bereits bekannt, den Elektrolyt unter Wirkung eines Vakuums in ein die Elektroden enthaltendes Akkumulatorgefäß einzuziehen. Ein solches Einfüllen des Elektrolyts unter Vakuumwirkung ist aber nicht imstande, die besonderen Wirkungen der sich an eine Schwefelsäure-Vorbehandlung der Elektroden unmittelbar anschließenden Vakuumbehandlung hervorzurufen.
Die gemäß der Erfindung unmittelbar vor der Vakuumbehandlung durchzuführende Schwefelsäure-Vorbehandlung der Elektroden kann in einem Zug anschließend an den Formiervorgang vorgenommen werden. Es kann dabei unter Umständen die für die Formierung benutzte -verdünnte Schwefelsäure auch für die Vorbehandlung verwendet werden. Die Vaktiumbehandlung der Elektroden wird dann unmittelbar nach dem Abgießen der Formiersäure angeschlossen.
Sollen die Elektroden zunächst in formiertem Zustand gelagert werden, so sind nach der Erfindung bei der endgültigen Herstellung des Trockenelementes zunächst die vorformierten getrockneten Elektroden für die Schwefelsäure-Vorbehandlung zusätzlich in verdünnte Schwefelsäure einzutauchen, und an diese zusätzliche Schwefelsäure-Vorbehandlung ist dann unmittelbar die Vakuumbehandlung anzuschließen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Vakuumbehandlung unter Abschirmung von Licht- und UV-Strahlung erfolgt. Es hat sich dabei überraschend herausgestellt, daß durch eine solche Abschirmung die Neigung der nach der Erfindung hergestellten Trockenakkumulatoren zu auch nur geringen Sulfatierungserscheinungen weitgehend herabgesetzt wird.
Eine Ausführungsforin des Verfahrens nach der Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert.
Die in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besteht aus einem Vakuumbehälter 1, in den das Akkumulatorgehäuse 2 mit den Elektroden 3 eingesetzt ist. Der Vakuumbehälter 1 ist über ein Absperrventil 4 an einer Vakuumpumpe 5 angeschlossen, die in dem vorliegenden Fall als mechanische Pumpe dargestellt ist, aber auch ohne weiteres eine Vakuumpumpe anderer Bauart sein kann, beispielsweise eine Flüssigkeits- oderDampfstrahlpumpe od. dgl. An das Vakuumgefäß 1 ist außerdem der für die Vorbehandlung des Elektrolyts vorgesehene Schnellmischer 6 angeschlossen. Der Schnellmischer 6 kann ein hochwirksamer, hochtouriger Mischer üb- licher Art sein. Der Schnellmischer 6 ist nach oben durch einen Deckel 7 luftdicht abgeschlossen. Im Deckel 7 ist ein mit einem Ventil 8 verschließbarer Anschlußstutzen 9 vorgesehen, an dem eine Vakuumpumpe oder eine Zuleitung für Inertgase od. dgl. anschließbar ist. Die Verbindung zwischen dem Schnellmischer 6 und dem Vakuumgefäß 1 besteht aus einer vorzugsweise flexiblen Leitung 10, die mit einem Ventil 1.1 verschließbar ist und in den unteren Teil des Schnellmischers 6 mündet.
Mit dieser Apparatur wird das Verfahren nach der Erfindung in folgender Weise durchgeführt: Die Elektroden 3 werden zunächst in für Trockenakkumulatoren üblicher Weise in das Akkumulatorgehäuse 2 eingesetzt und mit ihren Anschlußfahnen in üblicher Weise verbunden. Handelt es sich um frisch hergestellte Akkumulatorelektroden, so werden diese Elektroden 3 in dem Gehäuse 2 zunächst in üblicher Weise mit verdünnter Schwefelsäure formiert. Nach Abschluß des Foriniervorganges wird die Formiersäure abgegossen und das Gehäuse 2 mit den Elektroden 3 unmittelbar in das Vakuumgefäß 1 eingesetzt. Das Vakuumgefäß 1 wird mit dem Deckel 12 abgeschlossen und mit der Licht- und UV-Strahlungsabschirmung 13 überdeckt. Das Vakuumgefäß 1 wird dann durch die Vakuumpumpe 5 evakuiert und über eine Zeitdauer von mindestens etwa 15 Minuten unter ständigem Absaugen der aus dem Elementengehäuse 2 und den Elektroden 3 frei werdenden Gase auf einem Vakuum von etwa 10 bis 30 Torr gehalten.
Der Elektrolyt wird zunächst dadurch vorbereitet, daß 20 bis 60 Gewichtsprozent konzentrierte Schwefelsäure mit etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent destilliertem Wasser und 3 bis 15 Gewichtsprozent pulverförmiger Kieselsäure vermischt werden. Diese pulverförmige Kieselsäure ist auf pyrogenem Wege aus Siliziumtetrachlorid hergestellt und absolut frei von alkalischen Substanzen. Ihr Reinheitsgrad beträgt 99,90/0 und ihre Teilchengröße 5 bis 20 #t. Der so vorbereitete Elektrolyt ist ein thixotropes Gemisch, das sich ohne weiteres in größerer Menge herstellen und aufbewahren läßt. Eine der Füllung des Akkumulatorgehäuses 2 entsprechende Menge dieses vorbereiteten Elektrolyts wird dann in den Schnellmischer 6 gegeben und unter Luftabschluß etwa 10 bis 15 Minuten intensiv gemischt und dadurch wieder verflüssigt. Dies bedeutet, daß der mit dem Elektrolyt gefüllte Schnellmischer 6 etwa gleichzeitig mit dem Evakuieren des Gefäßes 1 in Gang gesetzt wird, jedoch ist während dieser Zeit das Ventil 11 geschlossen.
Um zu verhindern, daß die in dem Schneflmischer 6 vorhandene Luft in den Elektrolyt eingemischt wird, kann der Schnellmischer 6 auch während des Mischvorganges oder kurz vorher evakuiert werden. Hierdurch wird der Elektrolyt während des Mischvorganges noch einer Reinigung unterworfen.
Es ist jedoch auch möglich, vor Beginn des Mischvorganges den mit dem Elektrolyt gefüllten Schnellmischer 6 zu evakuieren und über den Anschlußstutzen 9 mit einem Inertgas zu füllen, das sich während des Mischvorganges teilweise in den Elektrolyt einmischt.
Da der Beginn der Vakuumbehandlung und des Mischvorganges so aufeinander abzustimmen sind, daß sie gleichzeitig beendet sind, wird bei Beendigung der Vakuumvorbehandlung lediglich das Ventil 4 geschlossen und das Ventil 11 geöffnet. Der unter Luftabschluß intensiv durchgemischte und verflüssigte Elektrolyt strömt dann durch die Leitung 10 in das in dem Vakuumgefäß 1 aufgestellte Akkumulatorgehäuse 2 und schmiegt sich dicht an die Akkumulatorplatten 3. Wenn das Akkumulatorgehäuse 2 vollständig mit dem Elektrolyt angefüllt ist, kann das Ventil 11 wieder geschlossen werden. Das Gehäuse 1 ist dann mittels eines nicht dargestellten Lufteinlasses zu belüften. Hierdurch verbessert die eindringende Luft noch die Verbindung zwischen dem Elektrolyt und den Akkumulatorplatten 3, wenn sie sich mit Druck auf die Oberfläche des Elektrolyts legt.
Das Einführen des Elektrolyts in das Akkumulatorgehäuse kann auch bei geöffnetem Ventil 4 erfolgen. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn der Elektrolyt während der Behandlung im Schnellmischer 6 nennenswerte Mengen von Inertgas od. dgl. aufgenommen hat. Dieses Gas dient dann als Spülmittel, das beim Eintritt des Elektrolyts in das Vakuumgefäß 1 aus dem Elektrolyt abgezogen wird und dabei Verunreinigungen mitreißt. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich bei dem Verfahren nach der Erfindung erzielen, wenn die Vakuumbehandlung der Akkumulatorelektroden 3 und das Einfüllen des Elek- trolyts unter Abschirmung von Licht und Ultraviolettstrahlung erfolgt.
Nachdem der Elektrolyt in das Akkumulatorgehäuse 2 eingefüllt ist, wird der Akkumulator mindestens etwa 8 Stunden altern gelassen und die sich bei dieser Alterung bildende Flüssigkeit abgegossen. Dann wird der Akkumulator in üblicher Weise gas-und flüssigkeitsdicht verschlossen.
Die für die Akkumulatoren nach der Erfindung verwendeten Bleielektroden werden vorzugsweise ziemlich dünn gewählt, damit sich ein gutes Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht ergibt. Diese ziemlich dünnen Bleielektroden sind außerdem der Vakuumbehandlung wesentlich besser zugänglich als verhältnismäßig dicke Elektroden. Der Forrniervorgang der Elektroden 3 ist vorzugsweise so weit durchzuführen, daß die aktive Masse der positiven Elektrode vollständig in Bleidioxyd und die aktive Masse der negativen Elektrode vollständig in Bleischwamm übergegangen ist. Das Einbringen der formierten bzw. mit Schwefelsäure vorbehandelten Elektroden in das Vakuumgefäß soll nach Abgießen der Säure auf dem schnellstenWege erfolgen, damit die Elektroden nicht in der Zwischenzeit Kohlensäure oder sonstige Gase aufnehmen können.
Da es mit keinem der bekannten Verfahren bisher möglich war, Trockenakkumulatoren zu schaffen, bei denen der Trockenelektrolyt auch bei langer Lagerzeit keine Risse bildet oder Schrumpfungen erleidet, besitzen die nach der Erfindung hergestellten Trockenakkumulatoren gegenüber allen früheren Trockenakkumulatoren auf der Schwefelsäure-Kieselsäure-Basis erhebliche Vorteile. Vor allem können durch die Erfindung erst die durch die Trockenakkumulatoren erzielten grundsätzlichen Vorteile in jeder Hinsicht ausgenutzt werden. Diese Vorteile liegen darin, daß der Akkumulator in jeder Lage gelagert werden kann, daß er eine gute Schütterungsfreiheit besitzt und keine Kurzschlüsse ergibt und daß keine Transportschwierigkeiten auftreten. Da praktisch keine Gase beim Laden des Akkumulators austreten, kann dieser vollständig gekapselt werden. Durch das Verfahren nach der Erfindung hat der zusatzfreie Trockenelektrolyt weiterhin eine besonders gute Schutzkolloidwirkung, wodurch die Selbstentladung geringer ist als bei normalen Schwefelsäure-Akkumulatoren. Die nach der Erfindung hergestellten Trockenakkumulatoren sind, da sie gegen Unter- und Überdruck sehr unempfindlich sind, besonders in Flugzeugen, Raketen und auch in U-Booten außerordentlich gut geeignet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Sekundär-Trockenelementen mit Bleielektroden und schwefelsaurem thixotropem Elektrolyt, der neben verdünnter Schwefelsäure auf pyrogenem Wege hergestellte, kolloidal dispergierte Kieselsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,919/o und einer Teilchengröße von etwa 5 bis 20 [t enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die formierten, in das Gehäuse eingesetzten Elektroden unmittelbar anschließend an eine an sich bekannte Vorbehandlung in verdünnter Schwefelsäure für eine Zeitdauer von mindestens etwa 15 Minuten bei ständigem Absaugen der frei werdenden Gase unter Vakuum gesetzt werden und daß der vorbereitete, aus verdünnter Schwefelsäure und kolloidal dispergierter Kieselsäure hohen Reinheitsgrades bestehende, zusatzfreie, thixotrope Elektrolyt in einem Schnellmischer verflüssigt und in den evakuierten Raum und das in ihm aufgestellte Elementengehäuse eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach vollständigem Einfüllen des Elektrolyts ein plötzlicher Druckausgleich mit dem Atmosphärendruck erfolgt. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumbehandlung bei etwa 10 bis 30 Torr erfolgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumbehandlung unter Abschirmung von Licht- und UV-Strahlung erfolgt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbereitete Elektrolyt unmittelbar vor dem Einführen in das in einem evakuierten Raum aufgestellte Elementengehäuse einer intensiven Rühr- und Mischwirkung über eine Zeitdauer von etwa 15 M-miten unterworfen wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rühr- und Mischwirkung unter weitgehendem Luftausschluß erfolgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rühr- und Mischwirkung unter Vakuum- oder Inertgasatmosphäre erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: österreichische Patentschrift Nr. 192 979.