DE1671579C2

DE1671579C2 - Selbstregenerierendes Durchschreibematerial

Info

Publication number: DE1671579C2
Application number: DE1671579A
Authority: DE
Inventors: Sergio Sala
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-23
Publication date: 1978-06-01
Also published as: US3520713A; DE1671579B1

Description

Die Erfindung betrifft ein selbstregenerierendes Durchschreibematerial, wie Kohlepapier, Pauspapier, Schreibmaschinenbänder u. dgl., mit denen ein Zeichen auf eine entsprechende Oberfläche mit einem Druck aufgetragen werden kann, der durch die Drucktaste einer Schreibmaschine, eine Feder, einen Stift usw. ausgeübt wird.

Gegenwärtig sind drei verschiedene Typen von Durchschreibematerialien im Handel erhältlich:
a) Materialien, die aus einer Unterlage, die ein Blatt Papier, ein Film aus synthetischem Material oder Seide oder ein Seiden-, Baumwoll- oder Nylonband sein kann, auf das eine Farbmasse aus festen Wachsen, ölen, Farbstoffen und/oder Pigmenten aufgetragen wird, bestehen. Diese Art von Farbmasse hat den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen weich wird, wodurch das Blatt klebrig und fleckig wird, die Schrift ungenau, und der Artikel kann nur kurze Zeit verwendet werden. Außerdem ist es nicht möglich, eine Schicht Farbmasse auf der einen Seite der Unterlage aufzutragen, ohne eine Schicht festen Wachses oder Harzes auf der anderen Seite aufzubringen, um die statische Kompensierung und somit die F.benheit des Blattes zu gewährleisten. Dadurch

geringer Empfindlichkeit.

Schließlich haben Farbmassen auf Wachsbasis den Nachteil, daß sie ganz oder zum großen Teil durch den auf das Blatt Papier oder irgendein anderes Material, auf das die Schrift oder das Zeichen aufgetragen werden soll, ausgeübten Druck übertragen wird, wodurch der karbographische Artikel nur kurze Zeit verwendet werden kann.

b) Ähnliche wie oben beschriebene Materialien, bei to denen jedoch die Farbmasse als ein Bindemittel synthetische Polymere an Stelle von festen Wachsen enthält. Diese Artikel stellen zwar einen Fortschritt im Vergleich zu den Farbmassen auf Wachsbasis dar, besonders in bezug auf die Klebrigkeit bei hohen Temperaturen, und geringes Einrollen, können jedoch ebenfalls nur relativ kurze Zeit verwendet werden.

c) Selbstregenerierende Durchschreibematerialien, wie sie in der italienischen Patentschrift 6 22 835 beschrieben sind und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Farbmasse aus einem synthetischen Polymer (in der Praxis einem Vinylpolymer), der bei entsprechenden Bedingungen eine Zellenstruktur

haben kann, einem öl mit der doppelten Aufgabe eines Weichmachers für das Polymer und eines Trägers für die Farbstoffe und/oder Pigmente und aus den Farbstoffen und Pigmenten selbst besteht.

Diese Art karbographischer Artikel bringt einen

entscheidenden Fortschritt auf diesem Gebiet, da die Schicht von zellförmigem synthetischem Material, das an die Unterlage gebunden ist, einen kleinen Schwamm bildet, in dessen Zellen die anderen Komponenten der Farbmasse gehalten werden.

Nachdem ein manueller oder mechanischer Druck die Farbmasse auf die aufnehmende Oberfläche aufgetragen hat, fließt Farbmasse aus den Nachbarzellen in die entleerten Zellen, so daß nach einer gewissen Zeit Pauspapier, Kohlepapier, Schreibmaschinenbänder u.dgl. hergestellt werden, das wiederum für eine gewisse Zahl von Anschlägen an jedem Punkt der Oberfläche leistungsfähig ist. Auf diese Weise wird die Verwendbarkeit dieser Artikel beträchtlich erhöht.

Doch befriedigt die Lebensdauer solcher Artikel noch nicht die Praxis. Demnach ist Ziel der Erfindung, ein selbstregenerierendes Durchschreibematerial in Blattoder Bandform, wie Kohlepapier, Durchschreibepapier, Schreibmaschinenbänder u.dgl., mit einer auf einer Unterlage angeordneten zelligen Farbschicht mit Weichmachern zu schaffen, das viel länger als die bekannten Ausführungsformen verwendet werden kann. Erreicht wird dieses Ziel gemäß der Erfindung dadurch, daß die Farbschicht besteht aus mindestens einem Celluloseester der Gruppe Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosepropionatacetat, Cellulosebutyratacetat oder Cellulosepropionatbutyratacetat, mindestens einem Mineral-, Pflanzen- oder Tieröl als Weichmacher für die Celluloseester in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Celluloseester und einem mit dem Celluloseester nicht mischbaren flüssigen Wachs als Träger für Farbstoffe oder/und Pigment in einer Menge von 10 bis b0% des Gesamtgewichtes des Weichmachers und des flüssigen Wachses.

Als Unterlage wurden vorzugsweise Filme aus hoch widerstandsfähigen sjnthetischen Polymeren verwendet; da die Artikel nach der Erfindung viele Male wieder verwendet werden sollen, ist es erforderlich, daß die

entstehen Produkte von beiiächtliCuer Dicke und Unterlage ebenfalls mechanisch entsprechend wider-

standsfähig ist

Die gemischten Ester eignen sich besonders gut, um eine zellförmige Schwammschicht gemäß der Erfindung zu bilden. Die Art der Bildung einer solchen zellförmigen Schicht ist von grundsätzlicher Bedeutung für den technischen Effekt nach der Erfindung. Denn wenn ein Schwamm mit geschlossenen, nicht kommunizierenden Zellen oder mit Zellen von unzureichendem Volumen oder mit Zellen, die nicht proportional zur Viskosität der gefärbten Flüssigkeit sind, gebildet wird, to so kann der Ausgleichsmechanismus durch Übertreten aus den entleerten Zellen zu den noch gefüllten Zellen nicht arbeiten; andererseits würde eine Schwammschicht mit zu weit offenen Zellen die Farbmasse, d. h. den Träger und die Farbstoffe, durchsickern lassen, wodurch all die ungünstigen, dem Fachmann bekannten Wirkungen aufträten.

Betont sei, daß man Materialien von minderwertiger Qualität, die keinerlei Fortschritt gegenüber den auf dem Markt bekannten Materialien darstellen, erhält, wenn man selbstregenerierende Durchschreibematerialien der unter c) genannten Art herstellt, indem man die Vinylpolymere durch Celluloseester ersetzt, d. h. Mittel mit einem Celluloseester, einem Mineral-, Pflanzenoder Tieröl, einem Lösungsmittel und einem Farbstoff.

Der angestrebte technische Fortschritt gemäß der Erfindung wird durch die Lösung der besonderen ι Aufgabe erreicht, einmal die Matrix in optimaler Weise weichzustellen und zum anderen, daß das farbgebende Mittel die notwendige Fließfähigkeit besitzt. Die Lösung beruht auf der erfinderischen Erkenntnis, zwei verschiedene Stoffe zu verwenden, von denen der eine lediglich als Weichmacher und der andere nur als Träger wirkt, und weiter, in welch optimaler Menge jede der besagten Stoffarten zu verwenden ist. In der Praxis erwies es sich als äußerst schwierig, einen Träger zu finden, der einmal nicht als Weichmacher auf den Celluloseester wirkt und zum anderen diesen nicht löst und sich mit ihm nicht mischt. Es wurde gefunden, daß diese Voraussetzungen vor. den flüssigen Wachsen erfüllt werden. Als flüssige Wachse werden eine genau definierte Gruppe von Stoffen bezeichnet, die in ihrem Aussehen zwar flüssigen Fetten ähneln, sich aber von ihnen durch die folgenden Eigenschaften unterscheiden:

a) Sie haben ein spezifisches Gewicht von 0,875 bis 0,885,

b) ihre Viskosität liegt im Bereich von 5,6 bis 7,1° Engler bei 20° C,

c) sie zeigen ein völlig verschiedenes Verhalten bei Erhöhung der Temperatur, wobei ihre Viskosität so fast unverändert bleibt, während die der Fettöle beträchtlich schwankt, je nachdem, ob die Temperatur schnell abnimmt oder steigt.

Flüssige Wachse sind zum großen Teil zusammengesetzt aus Estern von ungesättigten Fettsäuren und einwertigen ungesättigten Alkoholen des C„H_2nO-Typs und enthalten ungefähr 35 bis 40% nicht verseifbaren Rückstand, während fette öle aus Triglyceriden, d. h. aus Glycerinestern mit langkettigen Fettsäuren, bestehen und nur 1 bis 5% nicht verseifbaren Gehalt haben.

Flüssige Wachse sind in hohem Maße widerstandsfähig gegen Oxydieren, polymerisieren nicht und werden nicht ranzig. In der Natur gibt es nur zwei dieser Wachse: Spermöl und Schnabelwalöl.

Die flüssigen Wachse füllen die Zellen des erfindungsgemäßen Artikels; sie haben hierbei nur die Funktion eines Trägers. Hierbei erhöhen sie die Regenerationsfähigkeit und bewirken auch eine größere Gleichmäßigkeit der abgebildeten Schrift, insbesondere deshalb, weil die Farbstoffe besser dispergiert werden. Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Artikel mit einem hohen Gehalt an flüssigen Wachsen (30 bis 50%) geben die Schrift auch in feineren Nuancen sehr gut wieder.

Als öle zum Weichmachen der schwammartigen, künstlichen Polymere können verwendet werden: Mineral- und/oder Pflanzen- und/oder Tieröle, wie Vaselinöl, Alkylatmineralöle mit einer Viskosität zwischen 0,5 und 25° Engler bei 25° C, Rapsöl, Rizinusöl, Klauenöl, Rüböl, Rübsamenöi, Leinöl, ölsäure, Rizinusölsäure usw.

Nach einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung können auch kleine Mengen Weichmacher verschiedener Art zugesetzt werden, wie Dioctylphthalat, Triphenylphosphat oder Tricresylphosphat Hierdurch wird die Farbintensität des erhaltenen Abdrucks erhöht. Die Menge dieser zusätzlichen Weichmacher liegt zwischen 1 und 10% des gesamten Weichmachers.

Es ist ferner von Vorteil, auf der Unterlage eine Zwischenschicht anzuordnen, auf die erst die eigentliche Farbschicht aufgebracht wird. Die Zwischenschicht besteht aus den Celluloseestern, einem flüssigen Wachs, Farbstoffen und/oder Pigmenten, wobei die jeweilige Menge des flüssigen Wachses und der Farbstoffe und/oder Pigmente 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Celluloseester, beträgt.

Es ist zweckmäßig, die Zwischenschicht in einer Dicke aufzubringen, die einem Gewicht pro Flächeneinheit von 3 bis 5 g/m² entspricht.

Die Zwischenschicht erhöht die Lebensdauer der Durchschreibematerialien gemäß der Erfindung; weiter wird das Haftvermögen der Farbschicht an die Unterlage verbessert. Die Schrift erhält eine größere Intensität, und schließlich werden etwaige Unebenheiten beim Aufbringen der Farbschicht ausgeglichen, wodurch eine exakte Gleichmäßigkeit der Schrift gewährleistet wird.

Geringere Stärken der Zwischenschicht mindern das Haftvermögen der Farbschicht an der Unterlage; größere Stärken verschlechtern die Sensitivität des kartographischen Artikels.

Für die Zwischenschicht sollen die gleichen Bindeoder Haftmittel wie für die Farbschicht verwendet werden.

Eine Vergrößerung der Menge des Celluloseester erhöht das Haftvermögen der Zwischenschicht, während durch eine größere Menge Träger die Lebensdauer des Artikels nach der Erfindung verlängert wird.

Als Lösungsmittel und Verdünnungsmittel zur Herstellung der Farbschicht, die auf die Unterlage aufgetragen wird, können alle jene Lösungsmittel von Celluloseestern und des Weichmachers verwendet werden, die durch Verdampfen bei entsprechenden Bedingungen ein zellförmiges, weichgemachtes Material von Celluloseester mit den erforderlichen Eigenschaften bilden können. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Alkohole, wie Äthanol und Methanol, aromatische Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol.

Die Farbschicht wird auf die Unterlage nach folgender Arbeitsweise aufgebracht:

Die Farbstoffe ur.d/oder Pigmente werden zunächst in den Mineral- und/oder Pflanzen- und/oder Tierölen und in den flüssigen Wachsen dispergiert und anschließend in einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Die so erhaltene Paste wird in einer Kugelmühle mit einer Celluloseesterlösung in einem der oben angegebenen

geeigneten Losungsmittel dispergiert Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:1 bis 4 :1 in bezug auf die festen Komponenten verwendet.

Die Masse wird auf die Unterlage, z. E auf ein Blatt, Band u.dgl., aufgetragen, und das Lösungsmitte! verdampft.

Zur Herstellung der Zwischenschicht werden die Farbstoffe zuerst in den flüssigen Wachsen dispergiert und anschließend die so erhaltene Paste in einer Losung in einem organischen Lösungsmittel des Polymers dispergiert. Dann wird das Lösungsmittel bei entsprechender Temperatur entfernt Es wird bemerkt, daß die in diesem Fall gebildete Celluloseschicht sich im Hinblick auf Struktur und Konsistenz von der Farbschicht unterscheidet, eine verschiedene Zusammensetzung in bezug auf die Zahl der Komponenten und die relativen Verhältnisse aufweist. Sie hat vor allem kleinere und steifere Zellen. Gerade dieser Unterschied in der Struktur ist für die Erreichung der obengenannten Vorteile wesentlich.

Aus dem Stand der Technik (deutsche Auslegeschrift 12 13 438) ist es bekannt, unter anderem Celluloseacetatbutyrat für die Matrix zu verwenden. Indes weisen solche bekannten Übertragungsmittel keine Weichmacher auf. Es findet sich daher auch nirgends ein Hinweis auf geeignete Weichmacher für solche Celluloseester, wie sie gemäß der technischen Lehre der vorliegenden Erfindung die beanspruchten öle darstellen. Bei dieser Betrachtung des besagten Standes der Technik ist noch die Tatsache von Wichtigkeit, daß das in der deutschen Auslegeschrift 12 13 438 neben Cellulosebutyratacetat genannte Celluloseacetat sich nicht für die vorliegende Erfindung eignet. Auch wird dem Fachmann nicht nahegelegt, die beanspruchten öle als Weichmacher gemäß der Erfindung zu verwenden. Denn als Weichmacher für z. B. Celluloseacetat und Cellulose-Mischester sind Verbindungen bekannt wie Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylgiykolphthalat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trichloräthylphosphat (vgl. U11 m a η η, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 1967, Bd. 18, S. 566). Am angeführten Ort ist auch zu lesen, daß die Menge des Weichmachers zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent des Celluloseester liegt. Diese Mengen stellen vergleichsweise ein Vielfaches der Mengen dar, die gemäß der Anmeldung bei der Verwendung der besagten öle als Weichmacher zu berücksichtigen sind.

Nach einem weiteren Stand der Technik (deutsche Auslegeschrift 12 01 855) ist es bekannt, mineralische, pflanzliche und tierische öle bei der Herstellung von Farbblättern oder -bändern zu verwenden. Doch werden diese öle gleichzeitig als Weichmacher und Träger eingesetzt. Diese Funktionen werden nach der Erfindung getrennt von verschiedenen Stoffen ausgeübt. So werden als Träger flüssige Wachse, z. B. Spermöl, und als Weichmacher mineralische, pflanzliche oder tierische öle verwendet. Hier ist also hinsichtlich der Funktion ein ganz entscheidender Unterschied zu machen.

Zusammenfassend wird festgestellt, daß die erfindungsgemäßen selbstregenerierenden karbographischen Artikel gegenüber den bisher bekannten besten Produkten länger verwendbar sind, je nach dem hergestellten Artikel ungefähr um das Zwei- bis Dreifache. Dies ist hauptsächlich durch die oben näher erklärte Tatsache bedingt, daß ein einen »Schwamm« bildendes Material und ein Träger, der völlig oder überwiegend mit diesem nicht mischbar ist, verwendet werden, so daß eine große Menge des Übei'tragungsmntels verwendet werden kann, ohne daß die zellförmige Farbschicht weichgestellt wird, was den Artikel unbrauchbar machen würde.

Da außerdem die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Wachse gegenüber Temperaturschwankungen viel weniger empfindlich sind als jegliches Mineral- oder Pflanzenöl, sind die Artikel gemäß der Erfindung unveränderlich und bei allen klimatischen Bedingungen verwendbar und dies in einem viel größeren Maß als alle bisher bekannten Artikel.

Der Fachmann wird leicht feststellen können, welche Änderungen in der Zusammensetzung vorgenommen werden müssen, je nachdem, ob eine flüssige oder pastenförmige Schicht hergestellt werden soll und je nach der besonderen Verwendung des hergestellten karbographischen Artikels nach der Erfindung. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

₂₀ Beispiel I	Gewichtsteile
	10
Grundharz (Zelluloseacetobutyrat 171/2)	9
Mineral- und/oder Pflanzenöle	1
Dioctylphthalatweichmacher	1
25 Oberflächenaktives Mittel	7
Pigmente und Farbstoffe	8
Flüssiges Spermwachs	100
Aceton

B e i s ρ i e 1 11

Gewichtsteile

Grundharz, Zelluloseacetat 5

Grundharz, Zellulosebutyrat '/io Sekunde 5

Mineral- und/oder Pflanzenöle 10

Triphenylphosphatweichmacher 1,5

Pigmente und Farbstoffe 8

Flüssiges Spermwachs 5

Aceton 100

Beispiel IH

Grundharz, Zellulosebutyrat '/io Sekunde Kationisches Emulgierungsmittel
Mineral- und/oder Pflanzenöle
Pigmente und Reflexblaufarbstoffe Additive

Flüssiges Spermwachs
Aceton

Gewichtsteile

20

10

200

Beispiel IV

Schwarzes Mittel für Schreibmaschinen. Die für die einzelnen Komponenten gegebenen Werte sind Gewichtsteile:

Zelluloseacetobutyrat 171/2 150

Spermöl 30

Rizinusölsäure 30

Geblasenes Rapsöl 30

ölsäure 5

Reflexblaufarbstoffe \ 45 Alkalische Blaufarbstoffe J

Druckerschwärze 30

Aceton \ ₄₀₀ Methylethylketon 1

Dieses nach der Beschreibung des Textes verarbeitete Mittel ist am weitesten verbreitet bei der Anwendung auf ein Polypropylen oder Polyesterband (25 bis 20 μ

dick) für ein Schreibmaschinenband, das mit 1000 Anschlägen pro linearem Meter verwendet werden kann. Wenn mim das gleiche Band herstellt, jedoch zwischen der Filmunterlage und dem Beschichtungsund Übertragungsmittel eine Zwischenschicht folgender Zusammensetzung

Zellulosebutyratacetat 171/2	7
Druckersch wärze	1
Spermöl	1
Aceton	40
Binde- und Haftmittel	1

mit einer Dicke von 5 g/m² aufträgt, so erhält man ein Schreibmaschinenband, das für 10 000 Anschläge pro linearem Meter verwendet werden kann.

Beispiel V

Schwarzes Mittel für Kohlepapier zur Verwendung bei Schreibmaschinen. Alle angegebenen Werte sind Gewichtsteile.

Zellulosebutyratacetat 171/2
Spermöl
Rizinusöl

Geblasenes Rapsöl
Reflexblaufa.rbstoffe 1
Alkalische Blaufarbstoffe J
Druckerschwärze
Aceton 1

Methylethylketon j

50 55 20 20

45

35 400

Dieses nach der Beschreibung des Textes verarbeitete Mittel wird auf einen dünnen Film (12,5 bis 20 μ dick) Polyester aufgetragen und ergibt ein Blatt Kohlepapier für Schreibmaschinen, das 80 bis 100 Kopien liefert.

Bei einem solchen Blatt jedoch beginnt nach ungefähr 40 bis 60 Anschlägen die Deckschicht abzublättern. Legt man zwischen die Unterlage und die Deckschicht eine 4 g/m² starke Zwischenschicht der folgenden Zusammensetzung

Zellulosebutyratacetat 171/2	3
Druckerschwärze	1
Spermöl	1
Aceton	12
Bindemittel	0,5

so erhält man ein Blatt, das für 150 Anschläge reicht ohne daß die dünne Schicht vor der völligen Abnutzung zum Abblättern neigt.

Beispiel Vl Blaues Mittel zur Herstellung von Handpauspapier:

Zellulosebutyratacetat ¹Ao Sekunde 34

Zellulosebutyratacetat '/2 Sekunde 34

Spermöi 45

Geblasenes Rapsöl 40

Mineralöl Viskosität 6° Engler 50

Reflexblaufarbstoffe 80

Alkalische Blaufarbstoffe 10

Preußischblau 30

ölsäure 30

Aceton 500

Dieses nach der Beschreibung des Textes verarbeite te Mittel wird geeigneterweise auf einen 12,5 μ Polyester- oder 15 μ Polypropylenfilm aufgetragen.

Man erhält ein Blatt Handpauspapier mit einei Verwendbarkeit von 130 Anschlägen.

Trägt man zwischen der Unterlage und dei Deckschicht eine Zwischenschicht folgender Zusam mensetzung

Zellulosebutyratacetat 171/2 Spermöl

Blaue Pigmente

Aceton

10

mit einer Dicke von 3 g/m² auf, so erhält man eir Handpauspapier, das für 180 bis 200 Anschlägt ausreicht, ohne daß die Schicht mit der Farbmasse zun Ablösen oder Abblättern neigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstregenerierendes Durchschreibemateria! in Blatt- oder Bandform, wie Kohlepapier, Durchschreibpapier, Schreibmaschinenbänder u. dgl, mit einer auf einer Unterlage angeordneten zelligen Farbschicht mit Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbschicht besteht aus mindestens einem Celluloseester der Gruppe Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosepropionatacetat, Cellulosebutyratacetat oder Cellulosepropionatbutyratacetat, mindestens einem Mineral-, Pflanzen- oder Tieröl als Weichmacher für die Celluloseester in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Celluloseester und einem mit dem Celluloseester nicht mischbaren flüssigen Wachs als Träger für Farbstoffe oder/und Pigment in einer Menge von 10 bis 60% des Gesamtgewichtes des Weichmachers und des flüssigen Wachses.

2. Durchschreibematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Weichmacher Dioctylphthalat, Triphenylphosphat oder Trikresylphosphat in einer Menge im Bereich von 1 bis 10% des gesamten Weichmachers in der Farbschicht enthalten sind.

3. Durchschreibematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Unterlage und der Farbschicht eine Zwischenschicht angeordnet ist, die aus Celluloseestern, einem flüssigen Wachs, Farbstoffen und/oder Pigmenten besteht, wobei die jeweilige Menge des flüssigen Wachses und der Farbstoffe und/oder Pigmente 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Celluloseester, beträgt.

4. Durchschreibematerial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Gewicht pro Flächeneinheit von 3 bis 5 g/m² hat.