DE1671428A1 - Kathodischer Reduktionskatalysator fuer elektrochemische Elemente - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil Alfr ad Hoenpener

Dr.Hans Joachim Wolfl _ö

Dr. Ηβη. Chr. BeU I D / I 4 Z O Frankfurt a.M.-rHkh* 2 7

T«Mo> 319*4», UMK

unsere Hr. 14 163

Esso Research and Engineering Company/ Elizabeth, N.J., V.St.A.

Kathodischer Reduktionskatalysator für elektrochemische

Elemente

Vorliegende Erfindung betrifft einen aus bestimmten Wolframoxyden bestehenden Katalysator zur kathodischen Reduktion eines Oxydationsmittels in elektrochemischen Elementen..

Unter dem Begriff "elektrochemische Elemente" werden im Sinne vorliegender Erfindung sowohl Brennstoffelemente als atich elektrolytische Elemente verstanden.

Der Begriff "Brennstoffelement" wird hier wie in der Technik angewandt, um eine Vorrichtung, ein System oder einen Apparat zu bezeichnen, worin die chemische Energie eines fliessenden (z.B. gasförmigen oder flüssigen) Brennstoffs, z.B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, eines Kohlenwasserstoffs oder eines strukturell Wasserstoff enthaltenden substituierten Kohlenwasserstoffs, auf elektrochemischem Wege zu elektrischer Energie an einer sich nicht verbrauchenden oder inerten Elektrode umgewandelt wird. Das echte Brennstoffelement ist für den kontinuierlichen Betrieb geeignet und wird sowohl mit Brennstoff als auch Oxydationsmitteln aus Quellen versorgt, die außerhalb des eigentlichen

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Elements liefen. Derartige Elenente enthalten wenigstens zwei sich v.±nh± verbrauchende oder inerte Elektroden, die als Anode bzw. Kathode arbeiten, und. die durch einen Elektro lyten getrennt sind, der dj e ionische Leitfähigkeit zwischen denselben gewäbrleis+et, ferner Leitungen, für die elektrische Verbindung zwischen, einer derartigen Anode und Kathode, die außerhalb dieses Elektrolyten liegen. Vorrichtungen, um einen strömenden Brennstoff mit der Anode und dem Elektrolyter in Kontakt zu bringen sowie Vorrichtungen, die ein flüssiges Oxydationsmittel in doppelten Kontakt mit der Kathode und dem Elektrolyten bringen.

£ Falls erforderlich oder erwünscht, wird die Elektrolyten'⁷eile in eine Anolyt- und eine Katholytkaramer unterteilt, beispielsweise durch eine ionendurchlässige Trennwand oder eine Ionenaustauschmembran, Auf diese Weise wird in jedem derartigen Brennstoffelement fließender Brennstoff zu der Anode geleitet und dort elektrochemisch oxydiert, wobei Elektronen an die Anode abgegeben werden, während ein flüssiges Oxydationsmittel zur Kathode geleitet und dort nach Aufnähme von Elektronen aus einer derartigen Kathode reduziert wird. 7)a die von einem einzelnen Element entwickelte Spannung niedrig ist, wird es im allgemeinen vorgezogen, verhältnismässig kleine Elemente zu verwenden und eine große Anzahl derartiger Elemente elektrisch

P hintereinander oder in zwie Heihen und paralle-l zu sehalten.

Der im vorliegenden und in der Technik verwendete Begriff "elektrolytisches Element" bezeichnet eine Vorrichtung, ein System oder einen Apparat, welche, im Gegensatz zu dem vorstehend erwähnten Brennstoffelement keine Nettoproduktion elektrischer Energie erzeugen, sondern für die anodische Oxydation eines organischen Brennstoffs an ' der Anode sorgen. In derartigen Elementen wird Gleichstrom aus einer äusseren Quelle, z.B, einem Brennstoff-

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element, einem Akkumulator oder einem WechselstroBigleichriohter, in einen elektrischen Stromkreis preleitet, uir der Kathode Elektronen zuzuführen. Diese Elemente entwickeln Wasser-stoff aus einem wässrigen Klektr-olytfin, und während das Element arbeitet, wird Wasser ^^sieben. Perartige Elemente können zur elektrochemischen Herstellung verschiedener organischer Chemikalien verwendet werden, beisnielsweise bei der Umwandlung von Alkoholen zu Ketonen, Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren usw,

In den meisten Elementen des vorstehend beschriebenen TyOs werden Katalysatoren zur Ingangsetzung und Beschleu- M nigung der Umsetzungen innerhalb der Elemente verwendet. Die Bezeichnung- "kathodische Reduktionska+alysatoren" wird im vorstehenden für Katalysatoren angewandt, die bei der Kathodenumsetzunf (in Gegensatz zur Anodenumsetzung), Z₀B₀ der Sauerstoffrediiktion, eines elektrochemischen Elements eine Rolle spielen. Diese Katalysatoren sind gewöhnlich ein wesentlicher Bestandteil der Kathode; bei manchen Anwendungszwecken bilden jedoch die Katalysatoren keiner. Teil der Kathode, So können die Katalysatoren beispielsweise in Form einer Elektrolytaufschlämmung verwendet werden«

Ein Material, das als solch ein Katalysator in einem elektor- j| chemiscten Element geeignet sein soll, muß neben der katalytischen Aktivität bei der Kathodenreduktion auch bestimmte andere Eigenschaften besitzen. Beispielsweise muß das Material elektrisch leiterd und ferner gegenüber der Einwirkung des Elektrolyten innerhalb des Elements beständig sein. Bei vielen Elementen werden saure Elektrolyte verwendet, da solche Elektrolyse Kohlendioxyd abstoßen, und daher muß das leitende imd katalytisch^ Material auch säurekorrdsionsfest sein, um als kathodischer Reduktionskatalysator geeignet ?u sein.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Wolframoxyde der allgemeinen Formel WO , in der χ größer als 2, jedoch kleiner als 3 ist, wirksame kathodische Reduktionskatalysatoren für elektrochemische Elemente sind. Falls χ gleich 2,0 oder kleiner ist, ist das Wolframoxyd nicht ausreichend säurefest. Falls χ gleich 3»0 oder größer ist, ist das Wolframoxyd, nicht genügend elektrisch leitfähig. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher nur auf diejenigen Wolframoxyde, bei denen χ in der vorstehenden Formel größer als 2,0 und kleiner als 3,0 ist.

Die zur Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Wolframoxyde zur Anwendung kommenden Verfahren sind bekannt und stellen als solche keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Es beschreiben z.B. J.F. Marucco und P. Gerdanian, Compf.Rend., Bd. 262C, S. 1037, 1966, die Herstellung von WO₀ ™_oj Arne Magneli, Acta.Cryst*

c._t ic

Bd.6, S. 495, 1953, die Herstellung von WO_{0 Q} und EIizabeth Gebert und R.J.Ackermann, Inorganic Chemistry, Bd. 5, S. -136, 1966, die Herstellung von WOp ng und WO_{0 QQ}. Die Wolframoxyde können durch Mischen von Wolframmetall und V/olfiamtrioxyd erhalten werden. Die relative Menge einer jeden Verbindung, die in"dem Gemisdh zugegen ist, hängt von der gewünschten stöchiometrischen Formel ab*. Das Gemisch wird zu Pellets gepresst und unter hohen Temperaturen und im Vakuum mehrere Stunden lang erhitzt.

Das katalytische Pulver kann beispielsweise dadurch zu einer katalytischen Kathode verarbeitet werden, indem man es auf ein leitfähiges Trägermaterial, wie z.B. ein Metallgitter, mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels und/ oder wasserabstoßenden Mitteln, wie z.B. Teflon, presst.

Die erfindungsgemässen kathodischen Reduktionskatalysa-

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toren können in elektrochemischen Elementen unter Verwendung von Säurelektrolyten, wie z„B. Schwefel- oder Phosphorsäuren, Pufferelektrolyten, wie z.B. wässrigen oder geschmolzenen Phosphaten, Boraten, Carbonaten oder dergleichen, verwendet werden. Falls die Katalysatoren in alkalischen Elektrolyten zum Einsatz kommen, werden sie nach einem kurzen Zeitraum angegriffen.

Die erfindungsgemässen kathodischen Reduktionskatalysatoren können für die kathoäische Reduktion von beliebigen strömenden Oxydationsmitteln, wie z.B. Sauerstoff, Luft und dergleichen verwendet werden. ' ™

Die vorliegende Erfindung wird durch nachfolgendes Beispiel, das nur der Erläuterung dient und den Rahmen der Erfindung in keiner Weise begrenzen soll, näher beschrie- ^:

Beispiel

Ein Gemisch von metallischem Wolfram und Wolframtrioxyd mit der .stöchiometrischen Zusammensetzung WO_{0 no} wurde in einem verschlossenen, evakuierten Quarzrohr erhitzt.

Das Rohr wurde bei 800°0 drei Tage erhitzt, und das blaue M Produkt wurde so gemahlen, daß die Produktteilchen durch

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ein Sieb mit 6.560 Maschen/cm (200mesh screen) gingen.

Dieses Material wurde auf einem Tantalsieb mit 400 Masehen/cm (50 mesh screen) bei einer Katalysatorauflage von 200 mg/cm mit einer Teflonemulsion zu einer katalytischen Kathode verarbeitet. Die Kathode wurde in einer Halbzelle unter Verwendung von 30 Grew.$-iger Schwefelsäure bei etwa 85⁰C getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

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Spannung (in Volt) aufgrund des theoret.Wasserstoffpotentials

U.23 0.23 0.37 0.37 0.43

Strom	2)	°c	Oxyda'txons-
(mA/5 cm		86	mittel
-32		86	°2
-0.23		86
-1.5		86	°2
-0.18	-0	.4 86
-0.3 bis		86	°2
-0.07		N2

Wie oben bereits erwähnt wurde, .Können die erfindungsgemässen kathodischen ¥olframoxyd-Reduktionskatalysatoren nach verschiedenen Verfahren unter Erzielung von katalytischen Kathoden verarbeitet werden. Das jeweilige Herstellungsverfahren beeinflusst zwar in gewissem Grad die Leistung der katalytischen Kathode, jedoclr sieht der Bereich der vorliegenden Erfindung, der sich auf die katalytischen Kathoden bezieht, keine Beschränkung hinsichtlich eijjes besonderen Verfahrens zur Herstellung der Kathode vor.

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Claims (3)

167U28 Patentansprüche

1. Kathodischer Reäuktionskatalysator für elektrochemische Elemente, gekennzeichnet durch ein Wolframoxyd der allgemeinen lormel WO , in der χ größer als 2 und kleiner als 3 ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ =2,72 ist.

3. Katalytisehe Kathode für elektrochemische Elemente, gekennzeich/%t durch einen elektrisch JLeitfähigen IDräger und den Katalysator nach Anspruch 1»

4* Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ = 2,y ist.

Für

Esso Research and Engineering

Company, Elizabeth» N.J., V.St.A.

Redhtsanwalt

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