DE2220247A1

DE2220247A1 - Beschichtungsmaterial zur elektrolytischen verwendung bei elektroden sowie damit versehene elektroden

Info

Publication number: DE2220247A1
Application number: DE2220247A
Authority: DE
Inventors: Denis Fredrick Decraene
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-04-25
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS5729551B2; ZA722301B; US3798063A; DE2220247B2; GB1370529A; ZM6972A1; JPS4966573A; CA973836A; DE2220247C3

Description

"Beschichtungsmaterial zur elektrolytischen Verwendung bei Elektroden sowie damit versehene Elektroden"

Priorität: 29. November 1971 - V.St.A. - Nr. 20J> 059

Die Erfindung betrifft ein Beschlchtungsmaterial zur elektrolytischen Verwendung bei Elektroden sowie damit versehene Elektroden,

Bei elektrochemischen Reaktionen sind Verfahren unter Verwendung von Elektroden, die als sauerstoffentwickelnde Anoden arbeiten, von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Beispiele solcher Verfahren sind die Elektrogewinnung, z.B. die in wässriger Phase erfolgende Elektrogewinnung von Antimon, Cadmium, Chrom, Zink und Kupfer; die Wasserelektrolyse, z.B. die Sauerstoffentwicklung in einem Atemgerät, das Metallplattieron in wässrigem Medium, der kathodische Schutz in Brackwasser, die Sauerstoffregeneration bei' der Verminderung der Wasserverschmutzung und organische Syntheseverfahren. Eine für die Verwendung in einem solchen Vorfahren geeignete Anode muß eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweisen, wobei mit. "Überspannung" das über das theoretisch reversible Potential, bei welchem.das entsprechende Element an der Oberfläche der Elektrode unter Gleichgewichtsbedingungen ■

OBlGINAL INSPECTED

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entladen wird, hinausgehende Potential verstanden wird. Während eine Reihe- von Materialien als Sauerstoffanöden verwendet werden und von ihnen behauptet wird, daß sie eine niedrige Sauerstoffüberspannung haben, weisen diese andere Nachteile auf und sind z.B. chemisch nicht inert, nicht dimensionsstabil, extrem kostspielig oder empfindlich gegenüber Verunreinigungen im System.

Das größte Problem ist jedoch, auch bei einer Elektrode mit der erforderlichen niederen Überspannung, die kurze Lebenszeit solcher Elektroden unter industriellen Betriebsbedingungen. Während sie nämlich anfänglich eine niedere Sauerstoffüberspannung aufweisen, nimmt die Betriebsspannung ständig zu, bis die Anode den elektrischen Strom entweder nicht mehr oder nur noch bei einem wirtschaftlich unannehmbaren Potential leitet.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Beschiehtungsmaterial zur elektrolytischen Verwendung bei Elektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es hauptsächlich aus einem verfestigten, innigen Gemisch eines chemisch und mechanisch praktisch inerten organischen Polymeren und eines Rutheniumdioxid-Elektrokatalysators mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron besteht.

Es wurde nämlich gefunden, daß in einem ehemisch und mechanisch inerten, organischen, polymeren Einbettungsraaterial feinverteiltes Rutheniumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,1 Mikron oder weniger über eine erstaunlich lange Zeitspanne eine geringe Sauerstoff überspannung aufweist. Weiter wurde gefunden, daß eiiio solche Kombination von feinverteiltem Rutheniumdioxid und einem

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organischen Polymeren eine wirksame Elektrode für viele elektrochemische Reaktionen liefert, wenn es auf ein elektrisch leitendes Trägermaterial aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Rutheniumdioxid muß eine Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron aufweinen. Die Bedeutung dieser extrem kleinen Teilchengröße wird durch das spezifische später folgende Beispiel deutlich aufgezeigt. Dort wird gezeigt, daß sowohl die SauerstoffÜberspannung wie auch die Lebensdauer einer mit feinverteiltem Material arbeitenden Anode im Vergleich zu einem nur geringfügig gröberen Rutheniumdioxid erheblich verbessert wird. "

Das zur Herstellung von feinverteiltem Rutheniumdioxid verwendete Verfahren ist nur insoweit von Bedeutung, als es sich um die Erzielung der erforderlichen Teilchengröße handelt. Ein solches Verfahren ist die Lösung von Rutheniumtrichlorid in einer Säurelösung, an die sich die Behandlung mit einer¹ Base bis zur Alkalität der Lösung anschließt, wonach man die Lösung wieder auf einen p,-Wert von 6 bis 6,5 ansäuert. Die erhaltene Suspension wird so lange gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis sie kein bei der Neutralisation gebildetes Salz mehr enthält, bei 100⁰C getrocknet und darm auf eine Temperatur bis 500⁰C erhitzt. Eg können'auch andere Verfahren verwendet werden, solange sie ein relativ saub&res feinverteiltes Rutheniumdioxid liefern.

Je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet der Elektrode können eine ganze Reihe recht verschiedener organischer Polymerer zusain-

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men mit dem feinverteilten Rutheniumdioxid verwendet werden. Da das organische Polymere sowohl das Rutheniumdioxid zusammenhalten und ihm eine gewisse mechanische Festigkeit verleihen soll, als auch als Klebemittel zwischen Rutheniumdioxid und dem Trägermaterial und zum Schutz des darunterliegenden Trägermaterials dienen soll, muß das Polymere selbst gegenüber dem umgebenden Medium chemisch und mechanisch resistent sein. Soll die Elektrode bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, muß ein Polymer mit einem hohen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt verwendet werden. In korrodierenden Medien werden Polymere mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber den betreffenden Chemikalien verwendet. Elektroden mit unterschiedlicher Benetzbarkeit durch den Elektrolyten können durch Verwendung mehr oder weniger hydrophober Polymerer erhalten werden. Es sind also viele Polymerarten für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet. Wegen ihrer relativen thermischen Stabilität und ihrer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit sind insbesondere polymere Fluorkohlenwasserstoffe wie z.B. Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen geeignet. Ebenfalls sind z.B. die verschiedenen Acrylsäurepolymerisate wie Polymethylmethacrylatjj Phenolpolymerisate wie Phenolformaldehyd, Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylonitril-Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyester,, Polyimide, Polymercaptane, Polysulfone und Polycarbonate geeignet.

Die pro Gewichtsteil des Polymeren verwendete Menge an Rutheniumdioxid schwankt je nach der beabsichtigten Anwendung und den er-wünschten Eigenschaften, beträgt jedoch im allgemeinen von

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6^ : 1 bis 1 : 1. In den meisten Fällen wird das Rutheniuiiidioxiü/ Polymergem.iseh als Beschichtung auf einem Trägermaterial ye:r;-;en~

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det, wobei die Menge der aufgebrachten^Beschichtung pro 929 em" Trägeroberfläohe· ebenfalls je nach der beabsichtigten. Anwendung schwankt und damit auch das Gewichtsverhältnis von Rutheniumdioxid zu Polymer. Da das Rutheniumdioxid die elektrische LeitfHhIgkeit erhöht und die katalytischen Eigenschaften verbessert, lot die erhaltene Beschichtung naturgemäß um so leitfähiger, je höher das vorstehende Gewichtsverhältnis ist. Es können deshalb dickere Beschichtungsüberzüge mit einem hohen Rutheniumdioxidgehalt und einem dementsprechend niederen elektrischen Widerstand verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Gemisch kann auf eine ganze Reihe von Trägermaterialien aufgebracht werden, das je nach dem Vo-rwündungezwöck der erhaltenen Elektrode ausgewählt wird. Bei einem hohen Rutheniumdioxidgehalt der Beschichtung ist die Leitfähigkeit der Beschichtung so groß, daß das Trägermaterial selbst nicht elektrisch leitfähig sein muß, und die Beschichtung als alleiniger elektrischer Leiter dient. Für solche Fälle eignen sich inerte Materialien, v/ie z.B. keramische Stoffe, gut al.?5 Trägermaterial, da sie nur als Träger für die Beschichtung dienen. In den meisten Fällen, in. denen mit hohen Stromstärken gearbeitet v.ird, ist es jedoch wünschenswert und zweckdienlich, ein elektrisch loitfähigcs Trägermaterial zu verwenden. Vorzugsweise wird ein'Trägermaterial verwendet, das gegenüber dem Eloktrolytea und den Produkten der Elektrolyse inert irsfc. Beispiele solcher Trägermaterialien i:ind Nickel, Stahl, die Ventilmetalle (Titan, Tantal, Zirkon und Niob),

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Blei, Blei-Antjinonlegiorurigon und Bl^l-Thalliurnlegierungen..

Die physikalische Form des TrägnrmaterLain, die in den meisten Fällen die Struktur der¹ darr-uis erhaltenen Elektrode ber.timmt, krnn erheblich schwanken. Während für die meisten Fälle feste Bleche und Stäbe-- geeignet sind, v/erden oft vorzugsweise gitterförmigo oder Streckmetall-Konfigurationen verwendet. Ein solche;; Trägermaterial gevjährloistet eine gute Anhaftung der Beschichtung und eine gleichmäßige Stromverteilung.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das Herstellungsverfahren für die gewünschten Elektroden nicht von Bedeutung. Zur Herstellung eines Gemisches aus eim'iii polymeren Material mit einem Füllstoff (im vorliegenden Fall dem Rutheniumdioxid) und zur Verfestigung, insbesondere auf einem Trägermaterial, ist jede beliebige bekannte Verfahrenstechnik geeignet. Eine solche Technik ist die Herstellung einer Codispersion des polymeren Materials und dos Rutheniumdioxids, die im allgemeinen zur Erleichterung das Mir>ch;,ns und der Aufbringung in flüssigem Medium vorgenommen wird, wonach die Dispersion z.B. durch Tauchbeschichtung oder Beschichtung mit einem Pinsel auf das verwendete Trägermaterial aufgebracht vrtrd. Anschließend vi/rd das beschichtete Trägorgerüst zur Vertreibung der Flüssigkeit erhitzt, wobei ein leichter Schmelzfluß erzeugt wird, anschließend wird abgekühlt und dadurch die fertige Elektrode erhalten. Eine andere, etwas vorzugsweise verwendeto Technik ist die Herstellung eines relativ viskosen, anstriehartig^n Ansatzes mit einem Gehalt von 20 bis ^5 Prozent gelöstem poly-· merem Material plus verwendetem Ruthoniumdioxid in einen; nu.-s.i~

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gen organischen Medium. Ein vorzugsweise gitterförmiges Trägermaterial kann dann z.B. durch Eintauchen in die Lösung mit dem Anstrich beschichtet werden und zur Vertreibung der organischen

zur

Flüssigkeit und/Verfestigung der Beschichtung nach jeder aufgebrachten Schicht (es können z.B. bis .zu fünf Schichten aufgebracht werden) ~^}j biß 20 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 260⁰C getrocknet werden.

Wegen der ausgezeichneten elektrischen und elektrolyticchen Eigenschaften der erfinden.~ss;emäßeri Elektroden wird ihr Anwendungsgebiet praktisch nur durch mechanische Ex'wägungen begrenzt. Sehr wichtig ist es, daß die Elektrode nicht in einem Medium verwendet wird, in dem über dem Erweichungspunkt des- in der Beschichtung verwendeten Polymeren liegende Temperaturen auftreten, da dies zur Deformation und zur Zerstörung der Beschichtung führen kann. Die vorstehend erwähnten elektrischen und elektrolytischen Eigenschaften machen eine Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten möglich, z.B.

1) als Anoden bei der Elektrogewinnung verschiedener Metalle, bei der Sauerstoff das Hauptanodenreaktionaprodukt ist;

2) als Anoden zur-Sauerstoffentwicklung bei Wasserelektrolysesystein-2n in Atemgeräten;

3) als Anoden bei Elektroplattiersyste.Ten, bei denen formfeste Anoden mit guter Stabilität und niederem Sauerstoffentwicklungspotential erwünscht sind;

4) als Anoden zum kathodischen Korrosionsschutz in Brackwasser,

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^ wo ebenfalls Stabilität gegen Sauerstoffentwicklung erforderlich" is-t und

5) als Elektroden bei elektroorganischen Syntheseverfahren, bei denen eine SauerGtoffchtwicklung erwünscht ist.

Das nachstehende Beispiel dient zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Feinverteiltes Rutheniumdioxid wird durch Lösen von 150 g pro Liter Rutheniuir.triChlorid in 1,5-molarer Salzsäure (wässrig) hergestellt. Der Lösung wird POprozentige Natronlauge bis zur Erreichung einer geringfügigen Alkali tat zugesetzt, worauf sie wieder mit Salzsäure bis zu einem p^-Wert von etwa 6,0 bis 6,5 angesäuert wird. Die so erhaltene Suspension wird zweimal durch Dekantieren mit destilliertem Wasser und anschließend durch Filtrieren in einem Büchner-Trichter mit zusätzlichem hejßem Wasser solange gewaschen, bis das Rutheniuirioxidhydrat natriumchloridfrei ist. Schließlich wird das Oxid bei einer Temperatur von 110°C gründlich getrocknet. Praktisch das gesamte erhaltene Rutheniumdioxid weist eine Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron auf, und es werden Teilchen bis herab zu einer Größe von 500 & gefunden .

Zum Vergleich kann Rutheniumdioxid auch durch Erhitzen von Rutheniumtrichloridpulver in einer oxidierenden Atmosphäre bei

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einer Temperatur von 45ö°G bis zur vollständigen Umwandlung herge* stellt werden. Die Teilchengröße des erhaltenen Ruthcmiumdioxidi; ist hier jedoch größer als 0,5 Mikron und wird als grob bezeichnet. .

Weiter kann Rutheniumdioxid durch gründliches Mahlen Von Ruthen3 ümtrichloridpulver in einer Kugelmühle* ansehließendäs Sieben durch ein Sieb mit einer MäBöhenweite von 149 Mikron und Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre auf 45O⁰G hergestellt werden. Das erhaltene Rutheniumdioxid hat eine Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 Mikron und wird als mittelfein.bezeichnet,

Es werden Testelektroden aus jedem der drei vorstehend beschrie-· benen Rutheniumdioxidarten hergestellt, indem man sie.wie nach-

auf ein oxidfreifes Titanmetallblech

stehend beschrieben/als Schicht/aufbringt. Vier Teile Rutheniumdioxid werden mit einem Teil Polyvinylidenfluorid vermischt. Daß Gemisch wird dann in l-Methyl-S-pyrrolidinon dispergiert, wobei der Anteil der Feststoffe 4o Prozent beträgt* Die Dispersion wird mit einem Pinsel auf das Trägermaterial aufgebracht und .anscn 1.1 essend 10 Minuten lang bei 2βθ°€ getrocknet. Die erhaltenen Elektroden werden als Anoden in 1-molarer Schwefelsäure bei Raumtemperatür und einer Stromdichte von 0,47 Amp./cm verwendet* Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, Dan Potential wird- gegen eine Standard-Kalomelelektrode gemessen und die Lebensdauer bei Überschreiten einer Spannung von 3/0 Volt als beendet . betrachtet.

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"E.lektrodenbezeichnung (RuO₀)

grob

mittelfein

fein

_ it _

40

Tabelle

RuO

Teilchengröße (μ)

> 0,5

0,5-0,2 < 0,1

Anfängliches. Halbzt-llonpotential (Volt)

1,38 1,33 1,31

Lebens

dauer

(Steh)

1-2

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß durch Verwendung der, erfindungögemäßen feinverteilten Rutheniumdioxjds nicht nur ein erheblicher Spannungsvorteil erzielt wird, sondern auch die Lebensdauer der Anode in bemerkenswerter und unerwarteter Weise verlängert wird«

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Claims

Patentansprüche

BescirichiungsmaterJ al zur elektro-ytischen Verwendung bei Elektroden, dadurch g"e k e η η ζ e i c h η e t, daß es hauptsachlich au:- einem verfestigten, innigen Gemisch eines chemisch, und mechanisch praktisch, inerten, organischen Polymeren und eines Rutheniumdioxid-Elektrokatalysators mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikron besteht.
2. Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Trägermaterial besteht, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einem Dcschichtungsmaterial nach Anspruch 1 bedeckt ist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadiirch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Flucrcarbonpolymeres ist.
^t. Elektrode nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das F^uorcarbonpolymere Polyvinylidenfluorid ist.
5- Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsv&rhä]tnis von Rutheniumdioxid zu Polymer 6 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
6. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial elektrisch leitend ist.
7 . Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß'

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das elektrisch leitende Trägermaterial aus Nickel, Stahl, Titan,

Tantal,'zirkon, Niob, Blei, Bloi-Aritinionlegierungen oder Blei-Thalliumlegierungen besteht.
8. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 2 bis 6 bei elektrolytischen Verfahren, in denen sieh an der Anode Sauerstoff entwickelt.

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