DE1671067B1

DE1671067B1 - Feuerfeste Masse auf Basis von Magnesiumoxyd

Info

Publication number: DE1671067B1
Application number: DE19671671067
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Kiehl; Georges Valentin
Original assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1966-08-26
Filing date: 1967-08-03
Publication date: 1971-11-11
Also published as: BR6792616D0; NL6711156A; US3536505A; ES344076A1; GB1205436A; FR91681E; BE701975A; BR6792379D0; BE701973A; ES344078A1; US3652306A

Description

l 2

Magnesiumoxyd ist eines der am höchsten schmel- prozent der erfindungsgemäßen feuerfesten Massen zenden Oxyde, die in bedeutenden Mengen industriell ausmachen, sind z. B. Magnesiumoxyd, Cr₂O₃, natürangewendet werden. Beim Brennen von Rohmateria- licher Chromit, TiO₂ und calcinierter Dolomit gelien bei hoher Temperatur zur Herstellung von Scha- eignet. Eine besondere Ausführungsform besteht in motten sind erhebliche Fortschritte erzielt worden. 5 der Verwendung von Magnesiumoxyd in einer Menge Man verfügt heute über Magnesiumschamotte hoher von wenigstens 92, vorzugsweise 95 und mehr GeReinheit, geringer Porosität und erhöhte Dichte, wichtsprozent als alleiniges feuerfestes Oxyd für die gleichgültig, ob man von natürlichem Giobertit oder erfindungsgemäßen Massen. Eine andere Ausführungsvon Magnesiumoxydhydrat, das aus Meerwasser form stellen feuerfeste Massen dar, die mindestens extrahiert wurde, als Ausgangsprodukt ausgeht. io 92 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Magnesium-Geringe Fortschritte zeigten sich dagegen bei der oxyd und mindestens einem der anderen genannten Herstellung von Ziegeln aus Magnesiumoxyd, die fast feuerfesten Oxyde enthalten. In diesem Gemisch immer noch Produkte mit Porositäten von 15 % oder beträgt der Anteil an Magnesiumoxyd 20 bis 80 %> mehr sind. Im allgemeinen beginnen diese Ziegel bezogen auf das Oxydgemisch,
infolge einer ungenügenden Ausbildung von Periklas- 15 Die neuen feuerfesten Massen können leicht als einkristallen unter Belastung von 1350 bis 1400⁰C an Formstücke mit Standardabmessungen für Industriezu fließen. öfen erhalten werden. Sie zeichnen sich durch eine

Gewiß kann man Stücke aus Magnesiumoxyd mit hohe mechanische Widerstandsfähigkeit in der Kälte

einer sehr geringen offenen Porosität herstellen, sogar und eine Biegefestigkeit aus, die wenigstens zweimal

einer Porosität gleich 0; es handelt sich aber fast aus- 20 so hoch ist, wie die der bekannten Produkte mit

schließlich um kleine Stücke, die dadurch erhalten einem vergleichbaren Gehalt an Magnesiumoxyd,

werden, daß man bei sehr hoher Temperatur ein Die Einkristalle und Kristallbereiche — letztere

Gemisch mit sehr geringer Teilchengröße, beispiels- können eine Größe von 800 μ erreichen und sogar

weise in der Gesamtheit weniger als V₂ ^1111111J brennt, überschreiten — sind durch nur sehr schmale Um-

das auf Basis von kaustischem Magnesiumoxyd, 25 randungen voneinander getrennt, die aus dem Rück-

totgebranntem Magnesiumoxyd oder einem Gemisch stand der verwendeten Zusätze und der nicht in das

dieser Bestandteile beruht. Beim Brennen erleiden Kristallgitter der Einkristalle eingebauten Verunreini-

diese Stücke eine Schwindung in der Größenordnung gungen bestehen.

von 10 bis 15 %· Dieser Nachteil und die Unwirtschaft- Es werden leicht Massen mit einer scheinbaren

lichkeit sind der Grund dafür, daß dieses Verfahren 30 Dichte von mehr als 3,15 und einer offenen Porosität

sich nicht zur Herstellung von feuerfesten Teilen von weniger als 5% erhalten.

durchgesetzt hat, die in der Eisenindustrie, der Die erfindungsgemäßen Massen, die Magnesium-Zementindustrie, der Glasindustrie usw. ständig oxyd als einziges feuerfestes Oxyd enthalten, bestehen gebraucht werden. zu mindestens 92 Gewichtsprozent aus Magnesium-

Es ist weiterhin möglich, Formstücke aus dichtem 35 oxyd. Den restlichen Anteil stellen hauptsächlich

Magnesiumoxyd mit geringer Porosität durch Schmel- Oxyde dar, die in dem Ausgangsgemisch anwesend

zen im elektrischen Ofen, gefolgt von dem Gießen und sind und nicht vollständig während des Brennens

der Abkühlung, in Formen, herzustellen. Diese Ver- entfernt wurden.

fahrensweise scheitert jedoch an Problemen der Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver-Lunkerbildung, die durch den bedeutenden Dichte- 40 fahren zur Herstellung dieser feuerfesten Massen, das unterschied des flüssigen Magnesiumoxyds und des dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus kristallisierten Magnesiumoxyds zustande kommen. mindestens 50 Gewichtsprozent Teilchen einer Korn-Mit Hilfe anderer bekannter Verfahren zur Herstellung größe zwischen 0,2 und 5 mm, die mindestens zur feuerfester Massen, die Magnesiumoxyd oder Magne- Hälfte, vorzugsweise zu ³/₅ eine Korngröße zwischen siumoxyd und geringe Mengen anderer Oxyde enthal- 45 1,5 und 5 mm aufweisen und weniger als 50 Gewichtsten, werden zwar feuerfeste Massen mit niedrigerer prozent Teilchen mit einer Korngröße unterhalb Porosität erhalten. Diese bekannten feuerfesten Massen 0,2 mm der calcinierten, feuerfesten Oxyde und geweisen dafür aber eine zu geringe thermische Stabilität gebenenfalls 0,2 bis 1 °/₀ eines organischen Bindeauf, mittels in Gegenwart von 1 bis 6 Gewichtsprozent von

Aufgabe der Erfindung ist es daher, feuerfeste 50 Rekristallisationszusätzen mit einer Teilchengröße

Massen auf Basis von Magnesiumoxyd herzustellen, unterhalb 74 μ und bei einer Temperatur oberhalb

die eine sehr geringe Porosität, eine sehr hohe Dichte 1550° C brennt. Soll diese feuerfeste Masse der

und eine bemerkenswerte strukturelle Homogenität Erfindung aus Magnesiumoxyd bestehen, so setzt man

aufweisen. als Ausgangsprodukt totgebrannte Magnesiaschamotte

Gegenstand der Erfindung ist eine feuerfeste Masse 55 der entsprechenden Reinheit, die für das Endprodukt

auf Basis von Magnesiumoxyd, deren Gehalt an gewünscht wird, ein. Die Brenntemperatur Hegt dann

feuerfesten Oxyden mindestens 92, vorzugsweise 95 zwischen 1550 und 1650° C.

und mehr Gewichtsprozent beträgt, die gekenn- Sind feuerfeste Oxyde, wie Cr₂O₃, natürlich Chromit,

zeichnet ist durch eine dichte homogene Struktur aus TiO₂, calcinierter Dolomit Bestandteile der feuerfesten

etwa gleichgroßen Einkristallen mit einer Größe von 60 Masse, so wird eine Brenntemperatur zwischen 1600

mehr als 20 μ, die zu Kristallbereichen von mindestens und 1680° C gewählt.

200 μ, vorzugsweise 200 bis 800 μ, vereinigt sind, eine Das Ausgangsgemisch wird mit Hilfe irgendeines

scheinbare Dichte von mindestens 3, eine offene Poro- bekannten Verfahrens, wie Pressen, Schütteln, Stamp-

sität von höchstens 8% und eine Deformation von fen usw. verformt und dann bei einer Temperatur

weniger als 0,5% nach einer 24stündigen Behandlung 65 zwischen 1550 und 1680° C gebrannt. Die Geschwin-

bei 1500° C, gefolgt von einer lOOstündigen Behänd- digkeit des Temperaturanstieges beim Brennen und

lung bei 1500° C unter einer Belastung von 2 kg/cm². die Brenndauer werden entsprechend den übrigen

Als feuerfeste Produkte, die mindestens 92 Gewichts- Bedingungen des Versuches, insbesondere dem VoIu-

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men der zu brennenden Formstücke gewählt. Man mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung, ausgehend

läßt die Stücke abkühlen und erhält so ein Produkt von der gleichen Magnesiaschamotte, erhalten wurden,

mit einer homogenen Struktur aus Einkristallen, deren F i g. 1 zeigt Teilchen, deren Umkreis 2 absichtlich

Größe mindestens 20 μ beträgt. Die Dauer, während nachgezogen wurde, der aber deutlich auf einer

der die Formstücke bei der Brenntemperatur gehalten 5 Mikrofotografie mit einer Vergrößerung von 100

werden, kann 2 bis 10 Stunden betragen. erscheint. Diese Teilchen bestehen aus kleinen Ein-

Das Ausgangsgemisch enthält vorzugsweise 50 bis kristallen von Periklas, wie 1, die im allgemeinen

65°/o Teilchen einer Größe zwischen 0,2 und 5 mm, höchstens einige Mikron groß sind. Sie sind in ein

wobei die Hälfte eine Größe zwischen 1,5 und 5 mm keramisches Bindemittel 3 eingebettet, das seinerseits

besitzt. ίο aus kleinen Einkristallen 1 gebildet ist, die denen

Unter Rekristallisationszusätzen versteht man vor- gleich sind, welche die Teilchen bilden. Man sieht,

her vorhandene oder zugesetzte Verbindungen, die bei daß in den Teilchen sowie auch im Bindemittel die

hoher Temperatur mit Magnesiumoxyd und den Periklaseinkristalle praktisch nicht ausgebildet sind,

anderen feuerfesten Oxyden, eine flüssige Phase mit F i g. 2 zeigt im gleichen Maßstab einen Schnitt

hohem Dampfdruck zu bilden, aus der die Oxyde in 15 durch einen Ziegel aus Magnesiumoxyd gemäß der

Form größerer Einkristalle als die Ausgangskristalle Erfindung. Auf dieser Darstellung der Mikrofoto-

rekristallisieren und Kristallbereiche aus diesen Ein- grafie mit der gleichen Vergrößerung, wie in F i g. 1,

kristallen bilden. Diese Phase muß darüber hinaus ist zu sehen, daß das Produkt im wesentlichen aus

eine genügende Viskosität besitzen, um Deformationen Einkristallen, wie 21, besteht, deren Abmessungen

der Formstücke während des Brennens zu verhin- 20 einander ähnlich sind und im allgemeinen zwischen

dem. 20 und 100 μ liegen. Die Struktur ist so dicht, daß auf

Die Zusätze bilden so mit dem Magnesiumoxyd und einer Mikrofotografie die Kristalle, die sogenannten

den anderen Oxyden eine flüssige Übergangsphase, die »kristallinen Bereiche«, zu denen die Einkristalle

bei der Brenntemperatur einen genügend hohen zusammengelagert sind, nicht erscheinen; dagegen

Dampfdruck aufweisen muß, um die Verflüchtigung 25 treten diese Kristalle deutlich bei visueller Prüfung

eines großen Teils einer oder aller ihrer Bestandteile oder bei der Betrachtung mit der Binokularlupe in

zu begünstigen. Erscheinung. Die Flecken oder dunklen Umwandun-

AIs Rekristallisationszusätze kann man beispiels- gen, wie 22, an den Verbindungsstellen der Einkristalle weise Kombinationen aus dem System SiO₂-CaO entsprechen der anwesenden Konzentration an Ververwenden, die bei der Brenntemperatur die Bildung 30 unreinigungen und/oder dem nicht verflüchtigten Rückvon Silicaten in den Gewichtsverhältnissen zwischen stand der Rekristallisationszusätze.
25 und 75 % Calciumoxyd, bezogen auf die Summe Das neue Produkt (F i g. 2) besitzt demnach eine SiO₂ + CaO, gestatten. Weiterhin können beispiels- Struktur, die sich deutlich von der des üblichen weise die Kombinationen des Systems B₂H₃- CaO Produktes (F i g. 1) unterscheidet,
eingesetzt werden, die bei der Brenntemperatur zur 35 Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Ver-Bildung von Mono-, Di- oder Tricalciumboraten ständnis der Erfindung,
führen. . ■ _{λ Λ}

Die Bestandteile der Zusätze können in Form von Beispiel I
Verbindungen oder in Form ihrer Bestandteile einge- Herstellung von Magnesiumoxydziegeln der
führt werden. Beispielsweise kann Siliciumoxyd als 40 Abmessungen 220 χ 110 X 60 mm
solches in Form von Quarz, Cristobalit, glasartiger Als Ausgangsstoff wurde eine Magnesiumschamotte Kieselsäure oder, gebunden an Kalk, in Form von der scheinbaren Dichte 3,25 und der offenen Porosität Di- oder Tricalciumsilicat eingesetzt werden. Weiterhin von 5 % mit der folgenden chemischen Zusammenkann es bei hoher Temperatur aus einem instabilen setzung verwendet:
Silicat, wie z. B. Zircon, frei gemacht werden. Bor- 45 Gewichtsprozent

Säureanhydrid kann in Form von Borsäure, in Form MgO 98,1

eines Borcalciumminerals oder einer Verbindung ver- §io₂ ο'β

wendet werden, aus der dieses Anhydrid bei hoher Al₂O₃ Spuren

Temperatur frei wird. Calciumoxyd läßt sich in Form Fe₂O₃ 0,5

des Oxyds, des Carbonats, Hydrats oder des Silicats 50 TiO₂ Spuren

einführen. CaO 0,8

Nach dem Verfahren der Erfindung gehen die

Teilchen der Ausgangsoxyde der Reihe nach in die Es wurde ein Gemisch hergestellt, das folgende

glasartige Phase über, aus der sie größere Einkristalle Bestandteile in Gewichtsprozent enthielt:

bilden, als die Einkristalle der Ausgangsmatenalien, 55 _{Teüchen einer Komgröße von}

die im allgemeinen höchstens eine Große von einigen 1 5 bis 4 mm 30

Mikron besaßen. In keinem Stadium des Verfahrens Teilchen einer Korngröße 'von

ist die gesamte Reaktionsmasse flussig. Der Übergang 0 2 bis 1 5 mm 30

in die flüssige Phase und die Rekristallisation auf p^ ^ Teilchengröße unterhalb

Grund der mindestens teilweisen Verflüchtigung der 60 „.. _mm ° _«.

Bestandteile dieser flüssigen Phase gehen fortschrei- _{A]g Zu};_atz Monöcaidümsilicat,'' das

tend vor sich. Dank dieses Verfahrens betragt der _{VQrher geschmolzen und dann zu}

Schwund beim Brennen der unterhalb 5°/₀ hegt, Teilchen von max. 74 μ vermählen

sehr oft zwischen 2 und 3 %· Darüber hinaus liegt der wurde 4

Nachschwund bei einem zweiten Brennen bei 2000⁰C 65 Organisches' Bindemittel

unterhalb von 2%. (Bisulfitlauge) . 1

Die F i g. 1 und 2 zeigen Mikrofotografien von

Ziegeln, die mit Hilfe eines üblichen Verfahrens und Dieses Gemisch wurde befeuchtet und auf einer

hydraulischen Presse mit 1000 kg/cm² verformt. Seine Dichte im trockenen Zustand betrug 3. Der Temperaturanstieg beim Brennen, bei einer Temperatur von 1650⁰C dauerte 2 Tage. Danach wurde die Temperatur bei 1650⁰C 4 Stunden lang gehalten. Das Abkühlen wurde während 24 Stunden durchgeführt. Der lineare Schwund während des Brennens betrug 3%. Der Gewichtsverlust beim Brennen betrug 4%, bezogen auf das Trockengewicht.

Die Zusammensetzung des Endproduktes betrug in Gewichtsprozent:

MgO 97,5

SiO₂ 0,8

Al₂O₃ Spuren

Fe₂O₃ 0,5

CaO 1,2

Durch Prüfung mit dem Binokular konnten deutlich Periklaskristalle einer Größe von 400 bis 800 μ unterschieden werden; auf einer Mikrofotografie erkannte man Einkristalle mit Abmessungen zwischen 20 und 100 μ.

Die gebrannten Ziegel besaßen folgende Eigenschaften :

Scheinbare Dichte 3,20 ^a5

Offene Porosität 1 %

Mechanische Widerstandsfähigkeit

(Druckfestigkeit in der Kälte) 1500 kg/cm²

Reißfestigkeitsmodul in der Kälte 400 kg/cm²

Senkung unter einer Belastung von

2 kg/cm² 0,5% bei 1680°C

<2%beil720°C

Nach 24 Stunden bei 1500⁰C betrug das Fließen unter einer Belastung von 2 kg/cm² während 100 Stunden 0,2%.

Beispiel 2 Herstellung von Magnesiumoxydziegeln der Abmessungen 230 χ 115 χ 65 mm

Als Ausgangsstoff wurde eine Magnesiumschamotte der scheinbaren Dichte von 3,20 und der offenen Porosität von 3,2% der folgenden chemischen Zusammensetzung verwendet:

Gewichtsprozent 1650⁰C, die nach 2 Tagen erreicht war, wurde während Stunden aufrechterhalten. Dann wurde 24 Stunden lang abgekühlt. Der lineare Schwund während des Brennens betrug 4%, der Gewichtsverlust während des Brennens 4%> bezogen auf das trockene Gemisch. Das Endprodukt hatte in Gewichtsprozent die folgende Zusammensetzung:

MgO .
SiO₂ .
Al₂O₃
Fe₂O₃
TiO₂ .
CaO .
B₂O₃ .

93,9
0,8
0,4
0,8

3,6
0,5

MgO 95,1

SiO₂ 0,8

Al₂O₃ 0,4

Fe₂O₃ 0,8

TiO₂ Spuren

CaO 2,9

Es wurde ein Gemisch hergestellt, das in Gewichtsprozent folgende Bestandteile enthielt:

Teilchen einer Größe von 1,5 bis 4 mm 30

Teilchen einer Größe von

0,2 bis 1,5 mm 20

Pulver einer Teilchengröße unterhalb

0,1 mm 44

Als Zusatz gemahlenes Monocalciumborat einer Teilchengröße von weniger als 74 Mikron 5

Organisches Bindemittel

(Bisulfitlauge) 1

Dieses Gemisch wurde befeuchtet und mit einer

Stampfvorrichtung verformt. Die Dichte im trockenen Zustand betrug 2,95. Die Brenntemperatur von Durch Prüfung mit dem Binocular konnte man deutlich Periklaskristalle einer Größe von 600 bis Mikron unterscheiden; auf einer Mikrofotografie erkannte man Einkristalle mit Dimensionen zwischen etwa 20 und 100 Mikron.

Die gebrannten Ziegel besaßen folgende Eigenschaften :

Scheinbare Dichte 3,10

Offene Porosität 4%

Mechanische Widerstandsfähigkeit

(Druckfestigkeit in der Kälte) 1000 kg/cm²

Reißfestigkeitsmodul in der Kälte 315 kg/cm²

Senkung unter einer Belastung

von 2kg/cm² 0,5%bei 1650°C

2% bei 1690° C 5% bei 172O⁰C

Nach 24stündigem Erhitzen auf 1500⁰C betrug das Fließen unter einer Belastung von 2 kg/cm² während Stunden 0,3 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfeste Masse auf Basis von Magnesiumoxyd, deren Gehalt an feuerfesten Oxyden mindestens 92, vorzugsweise 95 und mehr Gewichtsprozent beträgt, gekennzeichnet durch eine dichte homogene Struktur aus etwa gleich großen Einkristallen mit einer Größe von mehr als 20 μ, die zu Kristallbereichen von mindestens 200 μ, vorzugsweise 200 bis 800 μ, vereinigt sind, eine scheinbare Dichte von mindestens 3, eine offene Porosität von höchstens 8% und eine Deformation von weniger als 0,5% nach einer 24stündigen Behandlung bei 1500⁰C, gefolgt von einer lOOstündigen Behandlung bei 1500⁰C unter einer Belastung von 2 kg/cm².

2. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feuerfeste Oxyde Magnesiumoxyd in einer Menge von ¹Z₅ bis ⁴/₅ des Oxydgemisches und mindestens ein anderes feuerfestes Oxyd enthält.

3. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Dichte oberhalb von 3,15 liegt.

4. Feuerfeste Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an offenen Poren weniger als 5% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer feuerfesten Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens 50 Gewichtsprozent Teilchen einer Größe zwischen 0,2 und 5 mm, die mindestens zur Hälfte,

vorzugsweise zu ³/₅ einer Korngröße zwischen 1,5 und 5 mm aufweisen und weniger als 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Größe unterhalb 0,2 mm von calcinieren, feuerfesten Oxyden und gegebenenfalls 0,2 bis 1% eines organischen Bindemittels in Gegenwart von 1 bis 6 Gewichtsprozent von Rekristallisationszusätzen mit einer Teilchengröße unter 74 μ bei einer Temperatur zwischen 1550 und 1680⁰C brennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfestes Oxyd ausschließlich Magnesiumoxyd verwendet wird und das Gemisch

bei einer Temperatur zwischen 1550 und 1650°C gebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsgemisch ein Gemisch aus Magnesiumoxyd und mindestens einem anderen feuerfesten Oxyd eingesetzt wird und daß die Brenntemperatur zwischen 1600 und 1680⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 65 Gewichtsprozent der Teilchen des Ausgangsgemisches eine Korngröße von 5 bis 0,2 mm aufweisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 546/385