DE1670089A1

DE1670089A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy-propylenharnstoffen

Info

Publication number: DE1670089A1
Application number: DE19661670089
Authority: DE
Inventors: Petersen Dr Harro
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1966-06-04
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1670085C3; DE1670085B2; DE1670094B2; DE1670094A1; NL6610243A; DE1670085A1; US3450702A; GB1148104A; BE684588A; CH472410A; AT266141B

Description

BABISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

Unser Zeichens O₀Z₀ 24 275 Sm/Mü Ludwigshafen am Rhein, den 3o6„1966

Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy-propylenharnstoffen

Es wurde gefunden, daß man 4-Alkoxy-propylenharnstoffe der allgemeinen Formel

fl

f f

R₅-HC CH-OR₆

worin R^ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R. und R₁- Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomer., Rg einen Alkylrest, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, auf sehr einfache Weise und in guten Ausbeuten erhält, wenn man

a) Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines Harnstoffes der Formel

R₉-HN-C-NH-R₁
X

/2

009844/1867

worin R₁ , Rg ^und ^ ^die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

CH-CHO

worin R. und R^ die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1 s 2 erhalten wurden, in Gegenwart von Säuren und einem Alkohol der Formel

R₆OH ,

in der Rg die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C erhitzt oder

b) Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines zuvorgenannten Harnstoffes mit einem zuvorgenannten Aldehyd und einem anderen Aldehyd der Formel

R₅-CHO ,

in der R^ die angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von etwa 1 ! -1 : 1 erhalten wurden, in Gegenwart von Säuren und einem Alkohol der Formel

R₆-OH '

in der Rg die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C erhitzt oder A₅

009844/1867*

O.Zo 24 275

c) (^-Alkyiiden-Ms-harnstoffe der Formel

Ep Ep E₁ -NH-C-N-CH-N-C-NH-E₁

' Il t H I

X CH X

, II

worin E₁, Bp, E₄, R₅ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

B_c

CH-CHO

worin R. und E,- die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Molverhält-nis von etwa 1 : 3 in Gegenwart eines Alkohols der- Formel

R₆OH

worin Rg die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 30 und 10O⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt oder

d) Methylenharnstoffe der Formel

oder der Formel

-N-C-N-CH₀-

Il ^

-N-C-NHR₉ , III

Il ^

Z X

₁ p 1 ' ι*¹ -N-C-N-CH₀-

-OR₇

IV

/4

009844/1 867

24 27

,3670089

worin B₁, Β« und Σ die zuvorgenannte Bedeutung haben, R~ ein Wasserstoffatoffl oder den Alkylrest Rg bedeuten, Z eine ganze Zahl zwischen. 1 «ad 10 und Y eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeuten» mit etwa Z bzw» Y Molen eines Aldehyds der Formel

CHO

worin R₄ und M₁- die zuvorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆OH ,

worin Rg die obengenannte Bedeutung hat, und in Gegenwart einer Säure bei TeEperaturen zwischen 30 und 100⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt oder

e)oi-Alkylidenfra:rastofie der Formel

?1 ?2
-N-C-N-CH-

Il f

X CH

-N-C-NH-R

Il

oder der Formel

-N-C-N-CH—

Il I

X CH

R V

-OR,

, VI

worin R₁, R₂, M*, Res R₇ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben und Z eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und Y eine ganze Zahl

/5 009844/1867

3^70089

- 5 - OoZo 24 2

zwischen 2 und 10 bedeuten, mit etwa Z bzw» Y Molen eines Alde hyds der Formel

CH-CHO

oder mit etwa Z bzw_o Y Molen eines Aldehyds der Formel

R₅CHO

in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆OH

und einer Säure bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C und ge gebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt-

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vorteilhafter Weise mit der Herstellung der Ausgangsstoffe verbinden, indem man zunächst im schwach sauren Medium, z.B. bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6_y8 etwa ein Mol des Harnstoffes mit etwa 2 Molen eines Aldehyds der allgemeinen Formel

CH-CHO

R, "

vorzugsweise mit Isobutyraldehyd, oder mit etwa einem Mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel

CH-CHO ,

009844/1867

,^70089

- 6 - OoZo 24 2

vorzugsweise des Isobutyraldehyds und etwa einem Mol eines anderen Aldehyds der allgemeinen Formel

R₃-GHO ,

vorzugsweise des Formaldehyds, umsetzt« Die Umsetzung kann bereits in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆OH

durchgeführt werden» Anstelle der freien Aldehyde kann man auch deren Acetale verwenden» Es entstehen auf diese Weise die als Ausgangsprodukte verwendbaren höhermolekularen Kondensationsproduktej ζ„B₀ Alkylidenharnstoffe (II,III,Y), deren^-Alkylolverbindungen bzw«O^-Alkoxyalky!verbindungen (IV,VI)» Diese Produkte lassen sich im stärker sauren Medium in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆OH

nach den oben aufgeführten Verfahren in die 4-Alkoxy-2-oxo-(thiono)-hexahydropyrimidine überführen. Bei den unter a) und c) aufgeführten Varianten des Verfahrens bedeutet R₅ in den Endprodukten den Rest

-CH

\ R₅

Das Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z.B. in Gegenwart von Dioxan.

009844/1867

- 7 - OoZ. 24 27%670089

o(-Alkyliden~bis-harnstoffe der allgemeinen Formel II sind z.B. Q{'-Isobutylidendiharnstof f ₉o( ~Isobutyliden-bis-N ₉N · -dime thy Ina rnstoff undo{~Isobutylidendithioharnstoffο Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind Methylendiharnstoff₉ Dimethylentriharnstoff, Methylendithioharnstoff, Monomethylmethylendiharnstoff tzw» -thioharnstoff, Monomethylol-ö(-isobutylidendiharnstoff, N-Methoxymethyl-methylendiharnstoff oder N-Methoxymethyl-OC'-isobutylidendiharnstoffo

Als Aldehyde der allgemeinen Formel

CH-CHO

lassen sich z.B. 2-Methyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-butyraldehyd oder 2-Äthyl~hexanal-(i) verwenden» Bevorzugt verwendet man den Iso- · butyraldehyd. Anstelle der freien Aldehyde lassen sich auch deren Acetale verwendenο

Aldehyde,die der allgemeinen Formel

R₃-CHO , nicht aber der allgemeinen Formel

CH-CHO ^R5

entsprechen, sind z.B. Formaldehyd und Acetaldehyd.

/8

009844/1867

8 - OcZo 24 275

Als Alkohole der allgemeinen Formel

E₆-OH

verwendet man Alkanole oder o^ö-Alkandiole, deren eine Hydroxylgruppe mit einem Alkanol mit zweckmäßig 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert ist» Die Alkanole bzw» Alkandiole besitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome„ Beispielsweise lassen sich Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Monomethylglykol oder 1-Äthoxy-hexanol-(6) verwenden» Die Alkohole werden im allgemeinen in einem großen Überschußj z»B_t einem 2 bis 20fachen, vorzugsweise einem 5 bis 15-fachen Überschuß, angewendet*

Als Säuren kann man ZoB₀ trockenen Chlorwasserstoff oder wässrige Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Cyclisierungsreaktion, bei dem eine neue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung unter gleichzeitigem Ringschluß stattfindet« Diese Cyclisierung kann durch hohen Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden« In vMen Fällen gelingt es bereits bei niedriger'Temperatur in Gegenwart großer Säuremengen, die 4~Alkoxy-2-oxo-(thiono)-hexahydropyrimidine zu erhalten« Andererseits ist esaber möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführenο Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Ausgangsstoffen und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden und umgekehrt»

0.0 9844/V867

- 9 - O„Zo 24 275

Die Alkohole können entweder bei der Herstellung der linearen Kondensationsprodukte oder aber erst bei der Cyclisierungsreaktion zugesetzt werden«

Die nach dem Verfahren herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder- und Lackhilfsstoffen sowie für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten g Gewicritsteile-

Beispiel 1

Die Lösung von 60 Teilen Harnstoff in 600 Teilen Wasser wird mit 144 Teilen Isobutyraldehyd und 5 Teilen einer 2 η Salzsäure unter Rühren versetzte Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen zwischen 30 und 40⁰C gehalten» Nach kurzer Zeit fällt ein Polykondensationsprodukt aus» Das abfiltrierte Polykondensat wird mit 500 Teilen Dioxan und 100 Teilen Methanol sowie 30 Teilen 80-%iger Schwefelsäure versetzt und drei Stunden auf Rückflußtemperatür erwärmte Bereits nach wenigen Minuten tritt eine klare Lösung ein» Nach Neutralisieren mit Natronlauge und Abdampfen des Dioxans, Wassers und überschüssigen Methanols wird der Rückstand aus Aceton umkristallisiert₀ Es werden 163 Teile 2-Oxo-4-methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten» Schmelzpunkt: 142⁰Co

Analyses ^cio^H2O°2^N2 (200)

berechnet; C 60,0 $ H 10,0 'fo 0 32,0 # N 14,0 $> OCH₃ 15,5 $

gefunden* C 59,6 # H 9,9 f> 0 31 ,8 # N 14,1 f> OCH₅ 15,2 #„

/10 009844/1867

- 10 - 0,Z, 24 275

Beispiel 2

Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 150 Teilen Paraformaldehyd, 360 Teilen Isobutyraldehyd und 1500 Teilen Methanol wird unter Rühren und Kühlen mit 5 Teilen 80-$iger Schwefelsäure versetzt«, Unter Erwärmung tritt nach einigen Minuten die Ausfällung von Polykondensationaprodukten ein. Ohne Abtrennung der Polykondensate wird das Reaktionsgemisch mit 60 Teilen 80-$iger Schwefelsäure versetzt und 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt» Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge neutralisiert und das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf 1100 Teile eingedampft. Nach Stehen über Nacht wird das ausgefallene 2~0xo«4-methoxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin abfiltriert, wobei 450 g Rohprodukt erhalten werden. Das Produkt kann aus Aceton umkristallisiert werden. Schmelzpunktί 156 bis 157⁰C.

Analyses C₇H₁₄O₂N₂ (158)

berechnet? C 53,2 $ H 8,86 ^ 0 20,2$ N 17,7 $ OCH₅ 19,6 $ gefundene C 53,1 $ H 9,0/,$ 0 19,7 $ N 17,4 $ OCH₅ 19,0 $0

Beispiel 3

174 Teile Iaobutylidendiharnatoff werden in einer Mischung von 1000 Teilen Dioxan, 216 Teilen Isobutyraldehyd und 200 Teilen Methanol unter Rühren mit 30 Teilen 80-$iger Schwefelsäure versetzt und 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Bereits nach kurzer"Zeit geht der Isobutylidendiharnstoff in lösung. Nach Neutralisation mit Natronlauge und Abfiltrieren, des ausgefallenen

/11 009844/186 7-

- 11 - 0,Z= 24 275

Natriumsulfats wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft» Es werden 310 Teile 2-0xo-4-methoxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidin erhalten« Schmelzpunkts 141 bis 142 C. Die elementaranalytischen und IR-spektroskopisehen Daten stimmen mit den Daten eines auf anderem Wege hergestellten Vergleichsproduktes überein.

Beispiel 4

176 Teile symmetrischer Dimethylharnstoff werden in einer Mischung von 256 Teilen 2-Äthylhexanal, 60 Teilen Paraformaldehyd, .100 Teilen Methanol und 1000 Teilen Dioxan bei 30⁰C mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei ein in Dioxan lösliches Polykondensationsprodukt entsteht. Ohne Abtrennung des Polykondensates werden unter Rühren 75 Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Neutralisation mit Natronlauge und Abdampfen von Dioxan, Wasser und überschüssigem Methanol wird das ausgefallene Kochsalz abfiltriert und das flüssige Filtrat im Hoch- ' vakuum destilliert. Die Hauptfraktion zeigt einen Siedebereich von 115 bis 121⁰C bei 0,2 Torr.

Analyse: ^ci3^H26°2^N2 (²^²)

berechnet: C 64,5 # H 10,75 % 0 13,25 f> N 11,6 56 OCH₃ 12,8 #

gefunden: C 64,4 # H 10,8 # 0 13,2 96 N 11,5 $> OCH₃ 12,7 #.

/12 009844/1867

- 12 - O,Ζ» 24 275

Beispiel 5

162 Teile Monomethyl-methylen-diharnstoff werden in einer Mischung von 144 Teilen Isobutyraldehyd, 800 Teilen Methanol mit 40 Teilen 80-$iger Schwefelsäure versetzt und 6 Stunden zum Rückfluß erwärmt» Nach Abkühlen und Neutralisieren mit Natronlauge wird das ausgefallene Natriumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck auf 350 Teile eingedampfte Nach Stehen über Nacht wird das ausgefallene 2-0xo-4-methoxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidin ajfefiltriert, woTsei nach dem Trocknen 245 Teile erhalten werden- Die Reinigung kann durch Umkristallisieren aus Aceton vorgenommen werden. Schmelzpunkts 155 bis 157 C. Das IR-Spektrum des Produktes ist mit dem IR-Spektrum eines auf anderem Wege hergestellten Vergleichsproduktes identisch»

/13

009844/1867

Claims

- 13 - OoZo 24 275

JWOOM

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy-propylenharnstoffen der Formel

²I I ¹

^R5 ^R4 -

worin R₁ und Rp Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R. und Er Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rr einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines Harnstoffes der Formel

R₉-HN-C-NH-R₁

worin R₁, Rp und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

CH-CHO ,

worin R, und R₁- die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1 ; 2 erhalten wurden, in Gegenwart einea Alkohols der Formel /14

0 0 9 8 4 4/1367

-H- OoZ. 24 275

R₆-OH ,

in der Rg die zuvorgenannte Bedeutung hat, und einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 30 und 10O⁰C erhitzt oder

b) Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines zuvorgenannten Harnstoffes mit einem zuvorgenannten Aldehyd und einem Aldehyd der Formel

R₅-CHO ,

in der R, die zuvorgenannte Bedeutung hat, im Molverhältnis von etwa 1 s 1 s 1 erhalten wurden, in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆-OH ,

in der R₆ die zuvorgenannte Bedeutung hat, und einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C erhitzt oder

c) cxf-Alkyliden-bis-harnstoffe der Formel

R₁-HN-C-N-CH-N-C-NH-R₁ , II

' Il » Il '

R₄ R₅

worin R,, Rp, R., R,- und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

CH-CHO ,

^R5 /15

009844/1867

- 15 -

OcZ. 24 275

worin R\ und R,- die zuvorgenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis von etwa 1 s 3 in Gegenwart eines Alkohols der Formel

R₆-OH ,

worin R₆ die zuvorgenannte Bedeutung hat, und einer Säure bei
Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt, oder

d) Methylenharnstoffe der Formel

-N-C-N-CH₀H

Il *

- N-C-NH-R.

, III

oder der Formel

-N-C-N-CH,

Il ^c

worin R-. , Rp und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, R₇ ein

Wasserstoffatom oder den Alkylrest Rg bedeutet und Z eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und Y eine ganze Zahl zwischen 2 und 10
bedeuten, mit etwa Z bzw. Y Molen eines Aldehyds der Formel

CH-CHO

worin R. und R die zuvorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart 5

eines Alkohols der Formel

R₆-OH ,

/16

009844/1867

OoZο 24 27ί

670089

in der R₆ die obengenannte Bedeutung hat» und einer Säure bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰C und gegebenenfalls in Gegen wart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, oder

e)oC-Alkylidenharnstoffe der Formel

-N-C-N-CH

Il I

. X CH

-N-C-NH-R,

Il '

oder der Formel

-N-C-N-CH-

M I

X CH

-OR

worin R. »R_g,R.,R^ *R₇ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben ttnd Z eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und Y eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeuten mit etwa 2 Molen eines Aldehyds der Formel

CH-CHO
oder mit etwa Z bzw= Y Molen eines Aldehyds der Formel

in ßegenwart eines Alkohole der Formel

R₆-OH

/1?

0084 4/1B©t

17 - o.,z₀ ?&■ ir-

und einer Säure bei Temperaturen zwischen 30 und 100⁰G und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt«

BAOISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

009&44/T8 67 "' — —

BAD ORiQiN¹AL