DE1669815A1 - Antielektrostatische Formmassen - Google Patents

Description

• Antielektrostatische Formmassen Die Erfindung betrifft antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Ausnahme hochkristallinen Polyäthylens. Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird.
• Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylen-Gegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Auf-Ladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z. B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. Noch bessere Eigenschaften haben z. B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift 731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Ausschwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge eiern Kunststoff einverleibt. Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z. B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (franz. Patent 1 377 803-8), primären und sekundären Alkylaminen (belg. Patente 655 182 und 655 183 = ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 412 719 und 6 412 720) und Oxäthylaten von Alkylaminen und Fettsäureamiden (belg. Patent 645 800, franz. Patent 1 Q345 827, franz. Patent 1 322 626, DAS 1.228 056). Die hier aufgeführten optimalen Verbindungen (Oxäthylate von Alkylaminen i und -amiden) haben den Nachteil, daß sie relativ leicht von der Oberfläche des Kunststoffes, z. B. mit Wasser, abgelöst werden können, so daß ihre Wirksamkeit beim Gebrauch verhältnismäßig schnell abnimmt.
• Das Problem ist als Gegenstand einer älteren Anmeldung lediglich für hochkristallines Polyäthylen gelöst. , Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteil zu vermeiden und ein Material zu entwickeln, das über lange Zeit hindurch wirksam bleibt, auch wenn es von Zeit zu Zeit mit Wasser oder Detergentienlösung in Berührung koremt.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gehalt an 0, 05 bis 4, 0 Gewichtsprozent eines Salzen der Formel gelöst, worin R1 eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aikenylarylgruppe reit 6 Ibis 26 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. ilkenylgruppe, R2 eine Alky1-, A1-kenyl- oder Arylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R3 und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatornen . und/oder einen Rest (CxH2X0)ri , wobei x = 2 oder 3, ri = 0 bis 10 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von 0, 1 bis 3, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, anderer antielektrostatisch wirksamer Verbindungen. Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch alisrüstbare Polyoff efine sind z. B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1) usw., insbesondere alle Polyäthylentypen rnit Mole- kulargewichten zwischen 20 000 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 800 000, Polybutene-(1) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, . Polypentene-(1) sowie Misch- . polymere und Polymerengemische daraus.
• Geeignete Aminkompönenten des Salzes der Formel sind solche, in denen R1 eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettigr oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylcycloalkyl- bzw. Alkylarylgruppe mit 6 bis 26, bevorzugt 10 bis 18,. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Der Cycloalkylrest kann 4 bis 12 C-Atom e, der Arylrest 6 bis 14 C-Atome_ im Ringsystem enthalten. Als Gruppe 1;,1 hrauchbar sind beispielsweise der Hexyl-, n-Octyl-, Äthylhexyl-, n-Nonyl-, i-1t@ün@r1-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Cctadzcyl-, Nonylcyclohexyl-, i-Nonylphenyl-, n-Dodecylphenyl-, i-Dodecylphenyl-, n-Octadecylphenyl-Rest oder Gemische untereinander, wie ein Ceanisch aus . , C12-Ci$-Fettalkoholen; bevorzugt werden der 2-Äthylhexyl-, Decyl.-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Rest. ' R3 und R4 können Alkylgruppen mit 1 -bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt . der Methyl und/oder Äthylrest, und/oder gleiche oder verschiedene (CxH2x0)nH-Gruppen sein, also Mono- oder Polyäthylenglykol- oder -prcpylenglykol-Reste, in denen x den Wert 2 oder 3, bevorzugt 2, und n den Wert von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3, besitzen kann; R3 und R4, können also auch Wasserstoff bedeuten.
• Geeignete Verbindungen sind z. B. n-Dodecyloxypropylamin, die Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexyloxypropylarnin, von 1 Mol Propylenoxid an 2-Äthylbutyloxypropylamin, von 20 Mol Äthylenoxid an n-Decyloxypropylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an Pentaeicosyloxy propylamin, von 13 Mol Äthylenoxid an Oleylcyclohexyloxypropylamin, von 8 Mal Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 5 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus C19 bis C45-A1kyibxypropylaminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein C10- bis C14-AIIVloxypropyl= ämin, ferner z. B. n-Dodecyloxypropyl-N, N-dimethylamin, C10-C1 4-Allsyloxypropylamin-N-methylamin, C16-CI$-Alkyloxypropyl-N, N-diinethylamin, Trim ethylhexyloxypropyl-N-butylam in. Diese Verbindungen erhält man in bekannter Weise beispielsweise durch Addition entsprechender Hydroxyverbindungen, wie z. B. Alkanole, Alkenole, Alkylphenole,an Acrylnitril, Hydrierung der Cyanogruppe zum Ämin und gegebenenfalls Oxalkylierung des Amins. Die Oxalkylierung (nach Wahl der Substituenten R3 und R4 Oxäthylierung oder Oxpropylierung) führt ohne Katalysatoren zur Addition von 2 Mol des Alkylenoxides, wobei. also z. $.
• das Di-hydroxyäthyl-Derivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkoxypropylamine jedoch 1 bis etwa 500 Einheiten Äthylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Dihydroxyäthyl-Derivaten aus, so erhält man Oxäthylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Äthylenoxid umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxäthylierungsgrad einstellt, desto wirksamer ist aber der Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letzgenannte Herstellungsweise bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Mono-oder Dihydroxyalkyl-Derivate oder die freien Amine als Komponenten für die Bildung der beanspruchten Salze verwendet.
• Die Alkyloxypropyl-N-methyl- und -N, N-dimethylamine erhält man in bekannter Weise z. B. durch Einwirkung von Formaldehyd und Ameisensäure auf die entsprechenden Amine oder durch Einwirkung von Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren. Ebenso kann man höhere Oxoverbindungen, z. B. Butyraldehyd, einsetzet und gelangt zu N-Alkylderivaten mit höherer Kohlenstoffzahl. Geeignete Carbonsäurekomponenten des Salzes der Formel sind d iejenigen, in denen R2 eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Aryl-Gruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 17 Kohlenstoffatom en ist. Als Gruppe R2 brauchbar sind beispielsweise der n-Pentyl-, n-Heptyl-, 2-Äthyl-pentyl-, n-Nonyl-, n-Undecyl-, n-Tridecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl-, n-Heptadecyl-, Phenyl-Rest und ihre Gemische untereinander. ' Geeignete Salze gemäß der Erfindung sind solche, die z. B. folgende Komponenten enthalten: n-Dodecyloxypropylamin + 2 Mal Äthylenoxid und Laueinsäure, n-Octadecyl-oxypropylamin und Laurinsäure, Cocoäfetitoxypropylalkylamin und Stearinsäure, sek. Tetradecyloxypropylamin + 3 Mol Propylenoxid und Caprylsäure, n-Dodecyloxypropylamin und Stearinsäure, n-Dodecylphenyloxypropylamin +20 Mol Äthylenoxid und Capronsäure, C10 C14 Alkyloxypropylamin + 2 Mol ,Äthylenoxid und Behensäure, n-Octadecyloxypropylamin + 1 Mol Äthylenoxid und Stearinsäure sowie Salze aus n-Octadecyloxypropylmethylamin und Laurinsäure, n-Dodecyloxypropylbutylamin und Laurinsäure, Tal;fettalkyloxypropyl-dimethylamin und Stearinsäure, n-Decyloxypropylmethylamin und Myristinsäure, iso-Tetradecyloxypropylamin + 5 Mol Äthylenoxid und Ölsäure.
• Die Salze kann man z. B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Amine und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockene eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.
• Die in die Polyolefine eingearbeiteten Mengen der oben angeführten antielektrostatischen Mittel liegen zweckmäßig zwischen 0, 1 und 4, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0, 2 und 1, 0 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität der hochkristallinen Typen in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird. Wendet man geringere Konzentrationen an, z. B. 0, 05 bis 0, 1 %, bezogen auf das Polyolefin, nimmt der Schutz gegen elektrostatische Aufladung merklich ab. Er kann dann zwar noch bei kühler und feuchter Luft ausreichend sein, aber unter Umständen nicht mehr bei sehr warmer und trockener Luft. Bei einer Anzahl von Polyolefin-Typen nimmt die Gefahr der Verstaubung, die unmittelbar nach dem Spritzguß infolge hoher elektrostatischer Aufladung Inm grtißsten ist, im Laufe eines Vierteljahres kontinuierlich ab, so daß hier nur eine kurzfristige antielektrostatische Ausrüstung und damit eine relativ geringe Dosierung des Antistatikums erforderlich ist. Bei Konzentrationen unter 0, 05 % bleibt im allgemeinen der antielektrostatische Effekt und damit der Schutz gegen Verstaubung weitgehend aus. Höhere Irkonzentrationen als 4 % sind in der Regel nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen. Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln` Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschte Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antieleWrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, , dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z. B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z. B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.
• Bewährt hat sich auch die Methode, zunächst ein an Antistatikum hoch konzexltriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen. Die Einarbeitung und Homogenisierung kann auch gleichzeitig mit O, 1 bis 3 Gewichtsprozent anderen, an sich bekannten Antielektrostatika, beispielsweise Polyäthylen- und -propylenglykole sowie deren Monoäther und -ester, Diäther und -ester und Ätherester, auch Alkylamine und Fettsäureamide, und mit weiteren, in der Kunststoff-Verarbeitung üblichen Zusätzen, z. $. Farbstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Extrudern und Füll-Stoffen, erfolgen.
• So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende , leichte Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche 5fabilisatoren eignen sich z. B. Phosphite, insbesondere Didecylphenylr)hosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonyl-phenyl-)phosphit, Tris-(nonyl-phenol + 0 Mol Äthylenoxid-)phosphit, welche in Mengen von 0, 1 bis, 0, 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden.
• Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkylsulfonaten, z. B. pentadecylSulfonsaurem Natrium, in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür ca. 0,.3 bis 2, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.
• Das antistatische Verhalten der Formkörper wird durch die Aschestaub-Testmethode durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 VDE 0303, Teil 3 und durch Angaben über das Abklingen der Aufladung unter Verwendung des rotierenden Feldstärke-Messgerätes nach Schwenkungen (vgl. M. Bühler "Textilpraxis" 1211, Seite 11479577 geprüft. Die Messungen werden an 1 mm starken quadratischen Formlingen mit einer Kantenlänge von mindestens 150 mm vorgenommen. Außerdem wird an größeren Formstücken der Grad der Verstaubung in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet. Der Aschestaub-Test wird in folgender Weise durchgeführt: Man hält die mit einem Baumwolltuch geriebene Prüfplatte über zerdrückte Zigarren- oder Zigarettenasche. Der Test gilt als positiv, wenn -der mit einem Baumwollappen geriebene Prüfkörper in 0, 3 cm Abstand keine Asche.-teilchen anzieht. Da die Luftfeuchtigkeit die elektrostatische Aufladung stark beeinflußt, werden - sofern nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht sind - alle Messungen bei 22°C und 40 % relativer Luftfeuchte durchgeführt. In den tabellarisch zusammengestellten Beispielen sind die Prüfwerte für die verschiedenen Verarbeitungsmethoden zusammengefaßt.
• (Beim Aschestaub-Test gilt: . + = keine Ascheanziehung (+)= geringe Anziehung ( )= mittlere Anziehung und - : starke Anziehung.) Die Beispiele belegen die hervorragende Eignung der neuen Zusätze.
• Ein weiterer Vorteil gegenüber dem Stand der Technik besteht in der Tatsache, daß bei gleichbleibender antielektrostatischer Wirksamkeit das Salz wegen der leichten Zugänglichkeit der Fettsäure erheblich wohlfeiler ist als das Alkylamin.

Claims (1)

1. Patentanspruch Antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Ausnahme hochkristallinen Polyäthylens, gekennzeichnet durch einen Gehalt an0,05bis4,0 Gewichtsprozent eines Salzes der Formel worin R1 eine verzweigte und unverzweigte Alky1-, Alkenyl-,- Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Aryl-,, Alkylaryl- oder Alkenylarylgruppe mit 6 big 26 Kohlenstoffatomen in der Alky1- bzw. Alkenylgruppe, R2 eine Alkyl-, A1kenyl- oder Arvlgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen in der'Alkyl- bzw. Alkenylgruppe, R3 und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatoinen und oder einen Rest(CxH2x0)nH, wobei x = 2 oder 3, n = 0 bis 10 bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von 0, 1 bis 3, 0 Gewichtsprozent; bezogen auf das Polyolefin, anderer antielektrostatisch wirksamer*Verbindungen.