DE2002093A1

DE2002093A1 - Antielektrostatische thermoplastische Formmassen und Formkoerper

Info

Publication number: DE2002093A1
Application number: DE19702002093
Authority: DE
Inventors: Ursula Eichers; Karl-Heinz Dr Magosch; Konrad Dr Robusch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1970-01-19
Publication date: 1971-08-05
Also published as: FR2075443A5; BE761725A; GB1327143A

Description

Antielektrostatische thermoplastische Formmassen und Formkörper"

Die Erfindung betrifft antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen.

Kunststoffteile aus Polyolefinen neigen bekanntlich dazu, bei Lagerung und Gebrauch infolge elektrostatischer Aufladung in starkem Maße Staub anzuziehen, wodurch ihr Gebrauchswert beträchtlich gemindert wird. Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu vermeiden. So kann man die Oberflächen der Polyäthylen-Gegenstände mit einer Masse überziehen, die die elektrostatische Aufladung herabsetzt. Derartige Verfahren haben jedoch meistens den Nachteil, daß die Wirksamkeit verlorengeht, sobald der antielektrostatische Überzug durch Gebrauch oder beim Reinigen entfernt wird. Anhaltendere Wirkung erzielt man, wenn man den antielektrostatischen Zusatz in den polymeren Stoff einarbeitet und aus diesen Mischungen Formteile herstellt. Zu diesen Zusätzen gehören z.B. quartäre Ammoniumsalze, Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolester. -^ Noch bessere Eigenschaften haben z.B. die ebenfalls bereits vorgeschlagenen Oxäthylate von Alkanolen und Alkylarylphenolen (belgische Patentschrift 536 623 und britische Patentschrift 731 728), doch neigen diese Verbindungen zum Aus-

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schwitzen, wenn man die für eine ausreichende Wirksamkeit notwendige Menge dem Kunststoff einverleibt.

Eine weitere Steigerung der antielektrostatischen Wirksamkeit kann man mit stickstoffhaltigen Verbindungen erzielen, wie z.B. Amiden und Aminocarbonsäurederivaten (französische Patentschrift 1 377 803 - C), Oxazolinen und Imidazolinen und in noch erheblicherem Maße mit Alkylaminon (belgische Patentschriften 655 182 und 655 133), insbesondere mit Oxäthylaten von Alkylaminen (belgische Patentschrift 645 800,

tk französische Patentschriften 1 345 827 und 1 322 626 sowie DAS 1 228 056), bei denen die Bis-hydroxyäthylderivate als die wirksamsten aller bisher bekannten Antielektrostatika beschrieben werden. Diese Verbindungen haben jedoch den ITa chteil, daß in den ersten Tagen nach Herstellung des Formteils die Bildung eines Oberflächenfilmes häufig noch zu gering ist, so daß der Zusatz nicht sofort voll v/irksam wird. Dies hat aber zur Folge, daß die durch die Verarbeitung, z.B. Formtrennung beim Spritzguß, auftretende, im allgemeinen sehr hohe elektrostatische Aufladung nicht sofort abfließen kann, so daß innerhalb weniger Tage die Formkörper durch Staubanziehung unansehnlich werden, besonders dann, wenn das Staubangebot in den Fabrikationsstatten durch die nur schwer

W zu vermeidende Staubaufwirbelung groß ist.

Gegenstand eines nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahrens ist die Verwendung von speziellen Tetrahydropyrimidinen, welche bei hoher Wirksamkeit eine solche gewünschte rasche Präsenz an der Oberfläche von Kunststoffteilen gewährleisten. Nachteilig wirkt sich bei diesen Verbindungen nur der gegenüber Aminen höhere Aufwand der Herstellung aus.

Es ist daher erwünscht, die Menge der an sich optimalen Tetrahydropyrimidine dadurch herabzusetzen, daß man diese teilweise durch leichter zugängliche Verbindungen ersetzt, ohne daß die

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Gesamtmenge der Zusätze vergrößert und damit die Gefahr heraufbeschworen wird, die mechanischen Eigenschaften der Formstücke zu beeinträchtigen, und ohne daß das antistatische VerhaIten beeintracht igt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Gehalt der Formmassen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Mischungen, bestehend aus (A) 20 bis 80 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

R₂ - w ^₂

R,

wobei R- eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (C H 0) H, χ = 2. oder 3 und η = 0 bis 6, R₅ eine -verzweigte-oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren, und

(B) 80 bis 20 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

R_n

- (0-CH₂-CH₂-CH₂) _m -

worin R, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, R₂ und' R₃ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

einen Rest (C H- O) H, χ = 2 oder 3, m = 0 oder 1 und η χ λλ. η .

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O bis 3 bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.

Geeignete, durch die Zusätze antielektrostatisch ausrüstbare Polyolefine sind z.B. Hoch- und Niederdruck-Polymerisate aus Äthylen, Propylen, Buten-(1), Penten-(1) usw., insbesondere alle Polyäthylen-Typen mit Molekulargewichten zwischen 20 und 150 000, Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen lOO 000 und 800 000, Polybutene-(I) mit Molekulargewichten zwischen 300 000 und 3 000 000, Polypentene-(1) sowie Mischpolymere und Polymerengemische daraus.

Geeignete Tetrahydropyrimidine (A) der Formel .N - CH,

N - CH„
^Rl

sind solche, in denen R.. eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest (C, H-O) H, wobei ;c = 2 oder 3, bevor-

x 2<c η

zugt 2, η = 0 bis 6, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1, sind, ™ R_ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder /ilkenylgruppe mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 17, insbesondere 9 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Als Gruppe R, sind beispielsweise brauchbar Wasserstoff oder der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, Butenylrest. Bevorzugt werden der Methyl- und der Äthylrest.

Als Gruppe R_ geeignet sind beispielsweise der n-Heptyl-, n-Octyl-, Trimethylpentyl-, n-Nonyl-, n~Undecyl-, n-Undecenyl-,

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i-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecenyl- und n-Heptadecylrest. Bevorzugt werden der n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecenyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, i-Tridecylrest oder Gemische hieraus, wie z.B. das Gemisch aus C- bis

Geeignete Verbindungen sind z.B. l-Methyl-2-heptadecyl-tetrahydropyrimidin, 2-Pentaeicosyl-tetrahydropyrimidin, l-Butyl- -2-n-hexyl-tetrahydröpyrimidin,, l-Äthyl-2-heptadeeenyl-tetrahydropyrimidin, l-ΓIydro3ίγpropyl-2-äthylpentyl-tetrahydropyrimidin, l-ß-Hydroxypropyloxypropyl-2-pentadecyl-tetrahydropyri-' midin, das Kondensationsiprodukt aus H^N (CH₀) _NH (CH₀CH-O) Λ1 und 4| Palmitinsäure, l-Propyl-Z-heptadecenyl-tetrahydropyrixnidin. Ganz besonders geeignete Verbindungen sind l-Äthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin, l-Hydroxyäthyl-tetrahydropyriiuidin, l-Methyl-2-Cg- bis C,₃~fettancyl-tetrahydropyrimidin.

Diese Verbindungen erhält man in bekannter T7eise durch Umsetzung von· entsprechend substituierten Propandiarainen-(1,3) mit Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie z.B. Estern oder Nitrilen,. Vorteilhafterweise geht man von Carbonsäure und Propandiaminen-(1,3) aus und entfernt das entstehende Wasser (2 Mol pro Mol Tetrahydropyrimidine azeotrop aus dem ReaT-ctionsgemisch,^ wobei als Schleppmittel Xylol verwendet wird.

Daneben ist noch eine Reihe anderer Herstellungsverfahren bekannt, die jedoch im allgemeinen keine praktische Bedeutung besitzen.

Die Tetrahydropyrimidine können auch als Salze mit Säuren, z.B. mit Mono- und Dicarbonsäuren - wie z.B. Essigsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-(1,12) - und/odermit Hydroxycarbonsäuren - wie Milchsäure, Glycolsäure oder Ricinolsäure - oder Phosphorsäure oder deren PartialaIkylestern oder mit

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Sulfonsäuren - wie z.B. Alkan- oder Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, wodurch der Basencharakter der Verbindungen gemindert bzw. aufgehoben wird.

Geeignete Salze sind z.B. das Salz aus l-l\thyl-2-undecyltetrahydropyrimidin und Milchsäure, das Salz aus 1-IIydroxyäthyl-2-tetradecyl-tetrahydropyrimidin und Laurinsäure, das Salz aus l-Butyl-2-nonyl-tetrahydropyrimidin und Phosphorsäure.

Die Salze kann man z.B. auf die Ueise herstellen, daß man das Gemisch äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Tetrahydropyrimidine und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Rühren in eine horaogene Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.

Geeignete offenkettige Amine (B) der Formel

R, R₁ - (0-CH₂-CH₂-CH₂) -

sind solche, in denen R, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkeny!gruppe mit 6 bis 26, bevorzugt 8 bis IG, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten. R„ kann entweder Wasserstoff oder eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1 Kohlenstoffatomen oder ein Rest (C HO) II sein, wobei χ = 2 oder 3, bevorzugt 2, m = 0 oder 1 und η = 0 bis 3, bevorzugt 1, bedeuten.

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Als Gruppe R. brauchbar sind beispielsweise der Ilexyl-, n-Octyl-, Äthylhexyl-, n-I-Tonyl-, i-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, i-Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oleyl-, n-Octadecyl-, Hexacosylrest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C.₂~C.„-Fettalkylen; bevorzugt werden der n-Decyl-, Undecyl-, n-Dodecyl-, Tridecyl- und Tetradecyl-Rest oder Gemische untereinander, wie ein Gemisch aus C._o- bis C^.-Fettalkylen.

R„ und R. können gleiche oder verschiedene (C H₀ O) H-Gruppen sein, in denen η den VJert von O bis 3, bevorzugt 1, besitzen kann - also Wasserstoff oder Mono- oder Polyäthylenglykoloder -propylenglykol-Reste. ' M

Geeignete Verbindungen sind z.B. die Additionsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an n-Hexylo::ypropylamin, von 1 Mol Propylenöxid an 2-Äthyl-butyloxypropylamin, von 6 Mol Äthylenoxid an n-Decyloxypropylamin, von 3 Mol Äthylenoxid,an Oleyloxypropylamin, von 4 Mol Propylenoxid an Tetradecyloxypropylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Tetradecyloxypropylamine, von 3 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an Talg-alkylo^pröpylamin, von 2 Mol Propylenoxid an Cocosfettalkyloxypropylamin, von 5 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus C,g-C-c-Alkyloxypropylaminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Oleyl- und Stearyloxypropy!aminen. " ^

Die für die Oxyalkylierung benötigten Alkyloxypropylamine erhält man beispielsweise durch Addition entsprechender Hydroxy -Verb indungen, wie z.B. Alkanole, Alkenole an Acrylnitril und Hydrierung der Cyanogruppe zum Amin. Die Oxyalkylierung - nach TTahl der Substitüenten R₂ und R₃ Oxyäfhylierung oder Oxypropylierung - führt ohne Katalysatoren zur ' Addition von 2 Mol des Älkylenoxides, wobei also z.bY bei

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Anwendung von Äthylenoxid das Di-hydroxyäthylderivat entsteht. In Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, nehmen die Alkyloxypropylamine jedoch 1 bis zu etwa 500 Einheiten Alkylenoxid auf. Geht man aber für die katalytische Umsetzung von den ohne Anwendung von Katalysatoren erhaltenen Di-hydroxyalkylderivaten aus, so erhält man Oxyalkylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung, als wenn man gleich das freie Amin in Gegenwart von Alkali mit Alkylenoxid umsetzt. Je enger man die Molekulargewichtsverteilung auf den gewünschten Oxy-

W* alkylierungsgrad einstellt, desto wirksamer ist aber der

Zusatz. Aus diesem Grunde wird die letztgenannte Herstellungsweise bevorzugt, falls man nicht überhaupt die Di-hydroxyalkylderivate verwendet.

Aus diesem Herstellungsverfahren folgt auch, daß die beanspruchten wirksamen Verbindungen nicht durchweg als chemische Individuen erhalten werden, sondern oft auch als homologes Gemisch, sowohl hinsichtlich der Zahl der Oxyalkylengruppen als auch der Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe, wenn man z.B. Fettalkoholgemische als Ausgangssubstanzen verwendet. Dies spielt in der Regel keine Rolle, vor allem dann, wenn die Molekulargewichtsverteilung in engen Grenzen liegt.

α Es ist auch - wie die oben angegebene Formel zeigt - möglich, solche Verbindungen herzustellen und mit Erfolg einzusetzen, bei denen die Substituenten R₂ und R₃ untereinander verschieden sind. Man gewinnt derartige Verbindungen, indem man beispielsweise nur ein Wasserstoffatom der Aminogruppe durch eine.Hydroxyalkylgruppe ersetzt bzw. wenn man die so erhaltene Verbindung mit einem anderen Oxyalkylierungsmittel umsetzt, wobei man z.B. das Alkyloxypropyl-N-hydroxyäthyl-N-hydroxypropylamin erhält.

Bei den höher oxyalkylierten Verbindungen können Oxyäthyl- und Oxypropylgruppen in einer Kette sein.

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Schließlich kann man auch gleichartig oder ungleichartig - substituierte Verbindungen/oder Homologenschnitte daraus mit einer oder mehreren anderen, der Formel genügenden Verbin- ' düngen, in denen einer oder mehrere Substituenten Jt,,-.Reeder-R₃ abweichend besetzt sind, gemischt einsetzen.

Weitere geeignete offenkettige Amine sind 3.B. n-Becylarain, die Additionsprodukte von 2 Mol 'Äthylenoxid an n-Kexadecylamin, von 1 Mol .Ethylenoxid an 2-Äthyl~hexylamin, von 2 Mol Propylenoxid an n-Dodecylamin, von 1 Mol Äthylenoxid an Pentaeicosylamin, von 3 Mol Ethylenoxid an Oetadecenvlamin, M von 6 Mol Propylenoxid an Trimethylliexylamin, von 1 Hol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Tetradecylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch isomerer, verzweigter Trimethylhexyloxypropylamine, von 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettamin, von 1 Mol Propylenoxid an C-g-C^g-Alkylamin, von 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus G._O-G,₇-Alky!aminen und 2 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus Oleyl- und Stearylaminen, 2 Mol Äthylenoxid an ein C_1n-Ms C-^-Alkylamine Über deren Herstellung gilt analog das über die Oxalkylierung von Alkyloxypropy!aminen Gesagte.

Geeignete, offenkettige Amine sind ferner z.B. n-Octadecyloxypropyl^K-methylamin, sek. Tetradecyloxypropylamin, n~ ^

Dodecyloxypropyl-rN,N-dimethylamin, 2~Äthylhexyloxypropyl- ■

-N,N-dimethylamin, n-Octadecenyloxypropy1-N-pentylamin. Diese Verbindungen erhält man beispielsweise aus den durch Addition entsprechender Hydroxyverbindungen - wie z.B. Alkanole, Alkenole - zugänglichen Verbindungen an Acrylnitril und Hydrierung der Cyanogruppe zum Amin. Die Methylierung dieser Amine erfolgt z.B. mittels Formaldehyd in Gegenwart von Ameisensäure (Eschweiler-Reaktion) oder dmich Einwirkung von Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysator en.

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Ebenso kann man höhere Oxoverbindungen einsetzen und gelangt zu N-Alkylderivaten mit höherer Kohlenstoffzahl.

Geeignete offenkettige Amine sind ferner z.B. n-Dodecyl-:7,:idimethylamin, C.g/C-g-Alkylamin-lT-pentylamin, C, /C-.-Alkyl-N-methylamin, Trimethylhexyl-i^N-diäthylamin. Solche primären, sekundären und tertiären Amine erhält man beispielsv/eise durch Einwirkung von Ammoniak auf entsprechende Hydroxyverbindungen, wie z.B. Alkanole und Alkenole, oder von Alkyl- bzw. Dialkylaminen auf Chloralkane.

Die offenkettigen Amine der Formel

.R,

R₁ - (0-CH₂-CH₂-CH₂) _m-N.

können auch als Salze mit Säuren, z.B. mit Mono- und Dicarbonsäuren (wie z.B. Essigsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure oder Dodecandisäure-(1,12)) und/oder mit Hydroxycarbonsäuren (v/ie Milchsäure, Glykolsäure oder Ricinolsäure) oder Phosphorsäure oder deren Partialalkylestern oder mit Sulfonsäuren (wie z.B. Alkan- oder Alkylbenzolsulfonsäuren) eingesetzt werden, wodurch der Basencharakter der Verbindungen gemindert bzw. aufgehoben wird.

Die Salze kann man z.B. auf die Weise herstellen, daß man das Gemisch äquimolarer Mengen eines oder mehrerer Amine und einer oder mehrerer Carbonsäuren, gegebenenfalls in der Wärme, durch intensives Rühren in eine homogene Schmelze verwandelt und dann abkühlen läßt oder daß man beide Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln aufnimmt und die vereinigten Lösungen zur Trockne eindampft, wodurch die Gefahr von eventuellen Verfärbungen weitgehend ausgeschaltet wird.

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Überraschend hat sich gezeigt/ daß man durch die erfindungsgemäße Korabination von bestimmten' Tetrahydropyrimidincn rait speziellen of f enkettigen Aminen zu Synergist ischen Ef feiet en ■kommt, die um so überraschender sind, als es sich bei beiden Substanzklasscn um alkalisch v/irkende, relativ ähnliche Amino handelt und darum, ein Synergismus nicht zu eierten war; sorait wird das eigentliche Ziel der Maßnahme, die Tetrahydropyrimidine durch eine leicht zugängliche Stoffklasse ohne Wirkungsverlust zu strecken, weit übertroffen.

Geeignete Kombinationen r.tit synergistischer Steigerung dieser antielektrostatischen Wirksamkeit sind z.B. solche, die zu 20 bis 80 % aus Tetrahydropyrimidinen (A) und 80 bis 20 % offenkettigen tert. Aminen (B) bestehen; bevorzugt sind Mischungen, aus 4o bis 60 Gewichtsprozent (A) und 60 bis 40 Gewichtsprozent (B). Geeignet sind z.B. die Mischung aus 20 % l-Butyl-2-undecyltetrahydropyrimidin und 80 % Octadecyloxypropyl-NiN-dihydroxypropylamin, die Mischung aus 40 % l-Hydroxyäthyl-2-heptadecyltetrahydropyrimidih und 60 % des Salzes aus Octadecyl- -N,N-dimethylamin und Milchsäure, die Mischung aus 60 % 1-Kydroxypropyl-2-heptenyltetrahydropyrimidin- und 20 % Decylamin -f 6 Mol Äthylenoxid. Besonders geeignet sind beispielsweise die Mischung aus 50 % l-Jlthyl-2-undecyltetrahydropyriinidin und 50% DodecyloxyprOpyl-NiN-dihydröxyäthylamin, die Mischung aus 60 % l-IIydroxyäthyl-2-undecyl-tetrahydropyriiaiäin und 40 % Dodecyl-L^N-dihydroiq^athylamin, die Mischung aus 40 % l-Methyi-2-tridecyltetrahydropyrimidin und 60 % des Salzes, aus Dgdecyloiiypro-. pyl-NiN-dihydroxyäthylainin und Laurinsäure» 55 % Salz aus 2-Undecyltetrahydropyrimidin und TJeinsäure und 45 % Salz aus Dodecyl-N,N-dimethylamin und Dodecvlbenzolsulfonsäurae. ·

Die in die-Polyolefine eingearbeitete'Gesamtmenge^ der- oben angeführten synergistisch antielektrostatisch wirkenden KöTibina—' tionen liegt zweckmäßig zwischen Ö,Ol und 1,0 Geviichtsprozent,

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bezogen auf das Polyolefin. Bevorzugt werden Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, da man mit diesen Mengen auch bei sehr trockener und warmer Luft vollständigen Schutz gegen Verstaubung durch elektrostatische Anziehung erreicht, ohne daß die Rißstabilität der hochkristallinen Typen in nennenswertem Umfang beeinträchtigt wird. Wendet man geringere Konzentrationen an, z.B. 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, nimmt der Schutz gegen elektrostatisehe Aufladung merklich ab. Er kann dann zwar noch bei feuchter Luft ausreichend sein, aber nicht mehr bei trockener Luft. Höhere Konzentrationen als 1,0 % sind in der Regel nicht notwendig, da sie keine Verbesserung mehr bringen.

Man kann die neuen Zusätze auf verschiedene Art in das Polyolefin einbringen. Beispielsweise kann man das Polyolefin mit dem antielektrostatischen Mittel unmittelbar in einem Mischer in eine homogene Masse verwandeln. Hierzu ist im allgemeinen jeder handelsübliche Schnellmischer geeignet. Man kann auch zunächst dem Polyolefin einen höheren als den gewünschten Prozentsatz des antielektrostatischen Mittels einmischen und diese Mischung anschließend durch Einmischen von weiterem Polyolefin auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum bringen. Man kann auch das antielektrostatische Mittel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel lösen, dispergieren, suspendieren oder emulgieren und die Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion dem Polyolefinpulver zufügen und gründlich verrühren. Das Lösungsmittel kann dann z.B. durch Destillieren entfernt werden. Ein für diese Zwecke gut geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Methanol. Aber auch alle anderen leicht destillierbaren Lösungsmittel sind für diesen Zweck geeignet. Man kann aber auch die Einarbeitung des antistatischen Mittels in das Polyolefin unmittelbar auf der Walze oder z.B. beim Spritzguß in einem Extruder durchführen.

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Bewährt hat sich auch die Methode*, zunächst ein an Antistati- · kura hoch konzentriertes Granulat herzustellen und dieses beim Verarbeiten durch Zumischen von zusatzfreiem Granulat auf den gewünschten Gehalt an Antistatikum zu bringen. .

Man kann auch weitere, in der Kunststoff-Verarbeitung sonst übliche Zusätze beifügen, z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Extender und Füllstoffe sowie Gleitmittel.

So kann es zweckmäßig sein, dem Polyolefin zusätzliche Substanzen zuzufügen, die eine bei längerer Einwirkung hoher Temperaturen auftretende leichte Vergilbung der Antielektrostatika verhindern. Als solche Stabilisatoren eignen sich z.B. Phosphite, insbesondeie Didecylphenylphosphit, Decyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tris-(nonylphenol + 9 Mol Äthylenoxid)-phosphit, welche in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, zugesetzt werden. Auch wirkt sich ein Zusatz von Alkansulfonate'n, z.B. pentadecansulfonsaurem Natrium,· in gleicher Weise günstig aus. Man benötigt hierfür ca. 0,05 bis 1,0 Gev/ichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.

Das ant!elektrostatische Verhalten" der Formkörper wird durch die Äschestaubtest-Methode, durch Angaben über die Verstaubung, der die Prüfkörper a) in einer normalen Atmosphäre(Normalverstaubung) und b) beim Bestreuen mit einem Spezialpulver (Farbpulvertest) unterliegen, und durch Messen des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 VDE 0303, Teil 3, geprüft. Diese Prüfungen werden an Testschalen mit einer Kantenlänge von 42 χ 250 x 320 mm vorgenommen. ^

Der Aschestaubtest v/ird in folgender Weise durchgeführt: Man reibt eine Stunde nach der Herstellung den Formkörper lOmal kräftig mit jeweils frischem Zellstoff und hält ihn 0,5 cm über frische, zerdrückte Tabakasche. Der Test gilt als positiv, wenn der Prüfkörper keine Ascheteilchen anzieht (Zei-

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chen: + ). Ferner bedeuten die Seichen (+) = geringe, (+ - ) = mittlere, (-) ~ stärkere und - — starke Ascheanziehung. Der Test wird 24 Stunden und Tage nach der Herstellung der Prüfkörper wiederholt.

Bei der sogenannten NormalVerstaubung erfolgt die einteilung ebenso halbquantitativ - in keine, sehr leichte, leichte, mittlere, starke und sehr starke Verstaubung, beobachtet ca. 0 Tage nach der Herstellung.

Der sogenannte Farbpulvertest, vornon-jnen eine und 24 Stunden sowie 8 Tage nach Herstellung der Formkörper, ist die Prüfung, wie stark (l-laß: "Farbtrennung") die beiden Komponenten eines Gemisches aus rot eingefärbter Schwefelblüte und blau eingefärbten Bärlappsporen von unterschiedlichen Stellen der Kunststoffoberfläche angezogen werden (Stellen, die roten Staub anziehen = Bezirke positiver Aufladung; Stellen, die blauen Staub anziehen = Bezirke negativer Aufladung auf der Kunststoffoberfläche) .

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CD ,·■

Tabelle 1 Nr. Polyolefin

2
3
4
5

10

11

12

Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen

Gew»-% - 15 -

Substanz

O.Z. 2432 16.1.1970

0,15 0,15

0,15 0,15

0,24 0,06

0,OS 0,24

0,15 0,15

0,20 0,10

Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen
Polyäthylen ζ.Vgl.0,3

0,15 0,15

Polyäthylen
Polyäthylen

0,3

A l-Hydroxyäthyl-2-undecyltetrahydropyrimidin B ■n-Dodecyl-NfN-dihydroxyäthylamin

A l-Butyl-2-undecyltetrahydropyrimidin , B n-Dodecyl-N/M-dihydroxyäthylamin

A l-Methyl-2-Cq-C]_3.-fetta Iky It etrahydr opyr imidin B Tetracosylamrn A 1-Äthy1-2-hepteny1-tetrahydropyrimidin B

l-i\thyl-2-octyl-tetrahydropyr imidin COGosfettalkyldiäthanolamin

Kondensationsprodukt aus Laurinsäure und

(H^N-(OH₂) ₃-mi-(C₃II₅O) H Dodecyl-'N, M-dihydro>ry-äthylamin

l-Methyl-2-undocyl-tetrahydropyrimidin n-Dodecylamin + 3 Mol Propylenoxid l-Äthyl-2-undocyl-tetrahydropyrimidinium-lactat n-Dodecyl-N,LT-diäthanolami%;i , ■ l-Äthyl-2-undecylⁱ-t et rahydrop^r imidin n-Dodecyl-osqrpropyl-iiiN-dihydror^äthy larain

l-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidinium-lactat l-'Äthyl-2-h ept enyl-t etrahydr opyr imidin

n-DeGyl-o::ypropyl-rW,lT-dihydroxyäthylanin

CD CD NJ

O XO CJ

1 (Tattsmttang) - 16 -

BCr.

13
14
15
16
17
18
19

O.Ζ» 2432 16.1.1970

Polyolefin

Gew.-% Substanz

Polyäthylen z.Vgl.0,3

Μ»

Polyäthylen ^M

0,3

Polyäthylen ^H 0,3

Polyäthylen "

0,3

Polyäthylen " 0,3

Polyäthylen Polyäthylen

20 Polyäthylen

21 Polyäthylen

22 Polyäthylen

0,3 0,3

23 Polypropylen

24 Polypropylen z.Vgl.0,5

0,25 0,25

A l-Xthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin

B n-Dodecyl-oxypropyl-N, N-dihydroxyäthy lamin

A l-Hydroxyäthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin

B n-Dodecyl-N, N-dihydroxyäthy lamin

A l-Butyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin

A l~Methyl-2-C9-Ci3-fettalkyltetrahydropyrimidin

A Kondensat ionspr oduTct aus Laurinsäure und

H₂N- (CH₂) ₃MH- (C₃H₆O) ₃H

B Tetracosylamin

B Dodecylamin + 3 MoI Propylenoxid

A l-]ithyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin

B n-Dodecy1-oxypropy1-N,N-dihydroxyäthylamin

A l-Athyl~2-undecyl-tetrahydropyrimidin

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.	Polyolefin	♦Vgl	Gew.-%	S
25	Polypropylen ζ	Il	0,25	A B
26	Polypropylen			A B
27	Polybuten- (1)	.Vgl	0,25 0,25	A B
28	Polybuten- (1). ζ	I!	.0,5	A B
29	Polybuten- (1)	Ii	0,25	A B
30	Polybuten- (1)	-	A B

- 17 -

0.2. 2432 16.1.1970

Substanz

n—Dodecyl-oxypropyl-NiN-dihydroxyäthylamin

1-Äthyl- 2 -undecyl-<t etrahy drppyr imidin n-Dodecyl-oxypropyl-ilJjN-dihydroayäthylamin l-Äthyl-2-undecyl-tetrahydropyrimidin

n-Dodecyl-oxypropyl-NilT-dihydroxyäthylamin

CD Ca>

Tabelle 2

O.Z. 2432

	Nr.	Aschetest nach	24 Std.	8 Tgn.	Normalverstaubung	16.1.1970	24 Stunden	8 Tagen
		1 Std.	₊	₊	8 Tagen	nach Farbpulvertest-Maß: "Farb-Trennung" nach	keine	keine
	1	₊		+	keine	1 Stunde	keine	keine
	2	+	+		keine	keine	keine	keine
	3	(+)	(+)		keine	keine	leichte	sehr leichte
	4		{+)		leichte	sehr leichte	leichte	keine
	5	H	(+)	+	leichte	leichte	leichte	sehr leichte
	6		+		leichte	leichte	keine	keine
	7	(+)	(+)	+	keine	leichte/mittlere	keine	keine
	8	(+)	+	+	sehr leichte	sehr leichte	keine	keine
	9	+	(+)		keine	sehr leichte	leichte	keine
_»	10		(+)		leichte	keine	sehr leichte	sehr leichte
O	11	—	(+)	+	mittlere	leichte	sehr leichte	keine
<£>	12	—	+		leichte	mittlere	keine	keine <^
CO	13	(+)		+	keine	mittlere	sehr leichte	keine qq
ί*>	14	(-)	+		leichte	sehr leichte	keine	keine ^*
	15	(+)			keine	leichte/mittlere	sehr leichte	keine
	16	(-)	+	+	leichte	sehr leichte	sehr leichte	keine
CO	17	H	+	+	keine	leichte	keine	keine
—I	18		(+)	(+)	keine	leichte	sehr leichte	sehr leichte
-J	19		(-)	(+)	mittlere	sehr leichte	leichte	leichte
	20	-	(~)	(+)	mittlere/starke	leichte/mittlere	leichte	sehr leichte
	21	-	-		mittlere/starke	mittlere	sehr starke	starke
	22	-		+	sehr starke	mittlere	keine	keine
	23		+	+	keine	starke	keine	keine
	24			+	keine	keine	sehr leichte	keine :
	25	-	-	-	leichte	sehr leichte	sehr starke	starke
	25	—	+	4.	sehr starke	mittlere	keine	keine ****>
	27	. 4.	+	4.	keine	sehr starke	keine	keine ^Q
	28	(+)	(+)	4-	keine	keine	sehr leichte	keine -
	29	(-)	mm		leichte	sehr leichte	starke	starke V^r te-
	30	mm»			starke	mittlere
				sta.rlce

■■■.'■-'- 19 - O.Z. 2432

Γ 16.1.Ϊ97Ο Λ

Tabelle 3

	Oberflächenwiderstand (Mii) - feuchte 1 Stunde 24 Stunden	5-7 · IO³	45 bis 50 % relativer Luft- n a c h 8 Taqen	. io³	• io³
1	6-7 - IO⁴ -	7-8 · IO³	2-3	• io³ ;	³-1·1Ο⁴
2	8·1Ο⁴-1·1Ο⁵	9 · IO³	3-5	* io³	²-l«l0³
3	1 · IO⁵	2 · IO⁵	6-8	• IO⁴	- - - ■ - -
4	5-6 · IO⁵	1-3.· IO⁵	4-8	rio⁴	• ίο⁵; ν
5	5-7 · IO⁵	4-9 · IO⁵	2-6	9·1Ο³ - 3·1Ο⁴	• io⁴
6	9·1Ο⁵-1·1Ο⁶	1-2 · IO⁴	6-7	io³;.--: ;-■;
7	1 · IO⁵	5-6 . lO⁵	9·1Ο	IO⁴
8	4-7 · IO⁵	2-5 · IO³	9-10	• 1Ö³
9	2-3 · IO⁴	9 - IO⁴	1-2	• IO⁴
10	8-9 . IO⁵	7-8 - IO⁵	3-6	• io³
11	9·1Ο⁵-4·1Ο⁶	1 · IO⁵	4-5	. io³
12	>1O⁷	7-8-1O³	4 ·	*⁴^ll0⁵**
13	9·1Ο⁴-1·1Ο⁵	8 - IO⁴	-■■. ■ ■-■ ι>	• io⁵
14	>1O⁷	1-2 · IO⁴	8-9	• io⁵
15	2-3 · IO⁵	6·1Ο⁴-4·1Ο⁵	3-4	7 \:;;;;, • io³
16	>io⁷	9·10-1·10	5^-9	io³;;- ;;;;-:■;:;:-
17	2-8 · IO⁵	2 · IO⁴	7-ß	io⁴;;;;-;· :,;-;-;;
18	2 · IO⁵	7-8 * IO⁵	9>lÖ	⁷W .^yW-- - :
19	4-5 · IO⁶	5 · IO⁶	3-4	•^io³,:;"?" ■-^:λ■
20	>io⁷	4-7 · IO⁶	4-7	*-.t$:WW;C^:;'-
21	>1O⁷	> io⁷ 8·1Ο³-1.·1Ο⁴	-■"""' 3-4	* .JLVr-- "- - ■ -- - ■ - -:"-■ - ■" - . - '
22 23	>1O⁷ 8 · IO⁴	2-4 . IO⁴	-"."■ Ί ·
24	2 · IO⁵	3-5 - 1O^
25	>io⁷	>1O⁷	^; >1O
26	>1O⁷	7 - IO³ - 1	> ΙΟ⁴ β-8
27	8-9 . IO⁴	2-4 · IO⁴	ΐ - * ■ ο ■
28	3 · IO⁵	6-7 · IO⁴	■■■■■" ■"■■-■ ':ίΆ-
29	>1O⁷	>1O⁷	;■■■ ■-■■ . >iQ - - . - -
30	>io⁷

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O.Z. 2432 16.1.1970

	Tabelle 4	Zusammenfassende	Beurteilung	der antielektrostatischen	• 8 Tagen
	Nr.	Wirksamkeit		nach	ausgezeichnet
		1 Stunde	24 Stunden	sehr gut
		sehr gut	sehr gut	sehr gut
	r-l	gut/sehr gut	sehr gut	sehr gut
	2	gut	sehr gut	sehr gut
	3	mittel	gut	sehr gut
	4	mittel	gut	sehr gut
	5	mittel	gut	sehr gut
	6	gut	sehr gut	ausgezeichnet
	7	gut/mittel	gut	sehr gut
	8	sehr gut	sehr gut	gut
I"	9	mittel	gut/mittel	sehr gut
	10	mittel	gut	sehr gut
ι	11	mittel	gut	sehr gut
f ■ ϊ	12	gut	sehr gut	sehr gut
r F	13	mittel	gut	sehr gut
I	14	gut	sehr gut	sehr gut
i	15	mittel	gut	sehr gut
I	16	gut/mittel	sehr gut	gut
ϊ !	17	gut	sehr gut	gut
j 1	18	mittel	gut	gut
j	19	mittel/schlecht	mittel	-
	20	mittel/schlecht	mittel	sehr gut/ausgezeichnet
ϊ	21	-	-	sehr gut
	22	sehr gut	sehr gut	sehr gut
<	23	gut	sehr gut	-
	24	mittel/schlecht	gut	sehr gut
	25	-	-	sehr gut
	26	sehr gut	sehr gut	sehr gut
	27	gut	sehr gut
	28	mitt el/schlecht	gut
	29	·■
	30

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Claims

Pat ent an s pr uch .

Antielektrostatische Formmassen und Formkörper aus Polyolefinen mit Zusätzen von stickstoffhaltigen Verbindungen* gekennzeichnet d u r c h

einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, von Mischungen, bestehend aus

(A) 20 bis 80 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

N-CH₂N

^R2 -

S-

N ^Rl

wobei R, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 kohlenstoffatomen oder einen Rest (C H- 0) H, χ = 2 oder 3 und

χ «a η ..-■---

η = 0 bis 6, R₂ eine verzweigte oder unverzweigte Älkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren, und

(B) 80 bis 20 Gewichtsprozent von Verbindungen der Formel

^R2

- (0-CH₂-CH₂-CH₂) _m-I

worin R^ eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ eine

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- 22 - O.Z. 2432

16.1.1970

Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest (C H₀ 0) H, χ = 2 oder 3, m = 0 oder 1 und η = O bis 3 bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit bis zu äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren.

L. )

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