DE1669811A1

DE1669811A1 - Thermopla?tische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1669811A1
Application number: DE19661669811
Authority: DE
Inventors: Schick Dr Anton; Kopetz Dr Kurt; Ziegenbein Dr Willi
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1970-08-13
Also published as: DE1669811C2; GB1192813A; SE328412B; JPS5717891B1; DE1669811B2; AT275855B; JPS493829B1; DK119028B

Description

Thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polyolefinen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polyolefinen und einer Mischung aus a) einer bromierten organischen Verbindung und b) Antimontrioxid.

Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen usw. können wegen ihrer leichten Entflammbarkeit nicht ohne weiteres auf dem Bausektor und auf anderen Gebieten, die schwerentflammbare Werkstoffe fordern, eingesetzt werden.

Die Prüfung plattenförmiger Stoffe auf Schwerentflammbarkeit einerseits und auf Selbstverlöschen bzw. Brennen andererseits ist den Fällen der Praxis nachgebildet und erfolgt nach zwei Verfahren:

1. DIN 41 02, Blatt 1

4 Platten 1 000 χ 190 χ 3 mm werden senkrecht und kaminartig rechtwinklig zueinanderstehend eingespannt und in einen Schachtofen eingehängt. Die Luftzuführung erfolgt von unten durch einen Siebboden. Beflammt wird mit einem Ringbrenner mit 36 Düsenlöchern'* wobei die Flammen an die Innenseiten der Platten schlagen. Flammenhöhe ca. 250 bis 300 mm. Nach

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11 Minuten Beflammungszeit muß der Brand sofort oder in kurzer Zeit erloschen sein. Von den Platten müssen mindestens 15 fi unverändert geblieben sein.

2. Prüfung nach ASTM Designation D 635 - 56 T

Ein Prüfkörper 127 x 12,7 x 3 mm wird horizontal um 45 ° der Horizontal-Achse verdreht eingespannt. Beflammt wird mit einem Bunsenbrenner (Durchmesser ca. 5 mm) der Flammenhöhe ca. 12 bis 13 mm so, daß die Spitze der Flamme das JSnde des Prüfkörpers erreicht. Beflammungszeit 2 χ 30 Sekunden. 'Henri die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung "nonburning by this test". Brennt das Material nach, aber ohne die 4-Zollmarke zu überschreiten, so wird ein solches Material als "selfextinguishing by this test" bezeichnet. Brennt das Material weiter, so bekommt es die Bezeichnung "burning by this test".

Bei der DIN-Prüfung treten Brandbedingungen auf, wie sie einem Peuersturm entsprechen, d.h. sehr hohe Temperaturen, die durch die Verbrennungswärme der Prüfkörper, die sich darüber hinaus noch gegenseitig unter Kaminwirkung beeinflussen, noch gesteigert werden. Bei solchen ,Bedingungen sind also nur Zusätze brauchbar, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen noch wirksam sind.

Sanz anders ist der Brandverlauf, wie er dem ASTi/ID-Testverfahren entspricht. Hierbei wird mit einer verhältnismäßig kleinen flamme gearbeitet, ebenso ist die Masse und damit der Energieinhalt der Prüfkörper nur gering. Bei dieser Beanspruchung kann es vorkommen» daß schwerentflammbarmachende Zusatzstoffe mit verhältnismäßig hohem Zersetzungsbereich

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nicht wirksam werden können, da die Brandtemperatur aes Kunststoffkörpers nicht oder nur zu einer ungenügenden Wirksamkeit der Zusatzstoffe führt.

Es ist bekannt, Polyolefine durch Zusätze von Chlorparaffinen in Verbindung mit Antimontrioxid schwerentflammbar zu machen (Hans Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, Seite 46, Hüthig-Verlag).

Mit Hilfe derartiger Zusätze lassen sicn jedoch befriedigend echwerentflammbare Polyolefine nicht erhalten, wer:;, die Iienge der Zusätze nicht so groß gewählt wird, daß aruere wesentliche Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit, untragbar verschlechtert werden. Der größte Kachteil der Cnicrparaffine liegt jedoch darin, daß diese Verbindungen echon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigen und dann die Verarbeitungsmaschinen und Formen angreifen. Die luengen, die zu einer annänerni befriedigenden Schwerentflammbarmachung von Polyolefinen notwendig sind, liegen in jedem Falle über 20 ^c/£. Kischunren ir.it solch hohen Anteilen an Chlorparaffinen ausreichend zu stabilisieren, ist auch·unter Zusatz von sehr wirksamen Säureacceptoren unmöglich.

Aliphatische Bromverbindungen, wie sie schon für die schwerentflammbare Ausrüstung von Polystyrol vorgeschlacen wurden (DASS 1 090 '851, 1 090 852), sind in Polyolefinen nicht zu verwenden,

a) da die Zersetzung von aliphatischen ^.roniverbincungen schon weit unter den Verarbeitungtemperaturen der Polyolefine einsetzt und

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b) diese Verbindungsklasse in Polyolefinen keine oder nur geringe Wirksamkeit aufweist.

Einen entscheidenden Fortschritt brachte dagegen öie Verwendung kernbromierter Aromaten, "*?ia sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 105 020, 1 123 823, 1 127 582 und 1 155 besenrieben sind, wodurch die Schwierigkeiten, die bei den ühlorparaffinen auftreten, vermieden werden.

Sie kernbromierten Aromaten vermögen insbesondere den Brandfcedingungen der DIN-41 02-Prüfung au genügen, während aliphatische Chlorverbindungen bei dieser Beanspruchung völlig wirkungslos sind, da die Zersetzungstemperaturen dieser Verbinviungsklasse sehr niedrig liegen und auch Zusätze von Stabilisatoren an diesem Gesamtbild nichts ändern.

I 1

Lii bestand aber noch großes technisches Interesse an einem ,-•isatz, der unter allen praktisch vorkommenden Brandbedingun- :en wirkt, also beiden Prüfverfahren gleichermaßen genügt. Bin solcher Zusatz ist eine Kombination von kernoromierten Aromaten mit chlorierten Paraffinen gemäß deutschem Patent » ... ,«. (Anmeldung C 30 3.54 lVc/39 b). Diese kischungen raben sich zwar gut bewährt, nur muß man bei der Verarbeitung auf eine genaue Temperaturkontrolle achten. Damit ist dar Verarbeiter noch zu einer gewissen Aufmerksamkeit genötigt.

>ir Erfindung liegt die Aufgabe sugrunüe, eine?! flar/.mwidrigen ?'.;aatz 3U entwickeln, der einerseits allen Brandbedingungen ij-anügt, andererseits _ekeine besoKüere Sorgfalt bei der Verarbeitung s rf ordert«,

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Massen als a) 2 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung enthalten, die in der gleichen Molekel sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom enthält, und als b) 2 bis Gewichtsprozent Antimontrioxid, jeweils bezogen auf Polyolefin.

Brauchbare Polyolefine sind z.B. Polyäthylene, Polypropylene, Polj'butene und höhere Polyolefine, d.h. also Polymere, die im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff beatenen.

Als broinierte Verbindungen, die sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom im Molekül enthalten, kommen infrag e

gemischte aromatisch-aliphatische iither, bei denen sowohl der Kern als auch die aliphatische Kette Brom enthalten und der Bromgehalt zwischen jsO und 85 '£, vorzugsweise 50 und 80 fo liegt, z.B.
2,4,6-Tribrdmphenyl-ß-T-dibrombutyläther 2,4,6-Tribromphenyl-ß-]T-dibrompropyläther 2,4,6-Tribromphenyl-^-ß-dibromäthyläther 2,2'-Bis/4(ß-y-dibrompropoxy)3,5-dibromphenyl7-propan 2,2'-Bis-/T(ß ,y-dibrombutoxy)3,5-dibromphenyl7~propan;

gemischte aromatisch-aliphatische Ester, "bei denen sowohl der Kern als auch die aliphatische Kette Brom enthalten und der Bromgehalt zwischen 30 und 85 $, vorzugsweise 50 und 80 /ö liegt, z.B.

2,4,6-Tribromphenyl-ß-if-dibrombuttersäureester ^£k-ß-dibrombuttersäure-2,4,6-Tribromphenylester

2,2' -Bis/4( ·ß,-/-dibrombuttersaureester)3,5-dibromphenyl/-propan;

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Alkylaromaten, bei denen sowohl der Kern als auch die aliphatische Kette Brom enthalten, Ζ.Ί3. J^_tQ-Dib'romäthyl-2,4,6-tribrombenzol, ß,y-Dibrocipropyl- -tribrombenzol, d^-Brom-tribromtoluol, j, -Bromäthyl- -tribrombenzol.

Man erhält die gemischten, sowohl alipnatisch als auch aromatisch bromierten Äther und Ester, indem man z.B. ungesättigte Äther oder Ester, die durch Alkylierung, Vinylierung oder Allylierung bzw. durch Umsetzung der bromierten Phenole mit Säurechloriden hergestellt wurden, in bekannter iVeise bromiert.

Die bromierten'Alkylaromaten erhält man, indem man in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach Friedel-Carfts, einen Aromaten wie Phenol mit Alkylhalogeniden alkyliert und diesen Kohlenwasserstoff dann bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung aktiven Lichtes zunächst in der Seitenkette, danach bei niederer Temperatur in Gegenwart eines Katalysators im Kern bromiertj man kann diese Reihenfolge auch umkehren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man den Aromaten mit Alkylhalogeniden alkyliert und zunächst die Seitenkette mit Brom oder Bromwasserstoff bei tieferer Temperatur umsetzt, worauf die katalytische Kernbromierung angeschlossen wird.

Zu definierten Alkylaromaten gelangt man, wenn man z.B. bromiert e Styrole wie 2,4,6-Tribromstyrol oder 4-Bromstyrol in der ungesättigten Kette bromiert. Es muß nur sichergestellt sein, daß das Brom sowohl in der Seitenkette als auch im f Kern gebunden ist.

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Die gesamte gebundene Brommenge soll etwa zu gleichen Teilen auf den Kern und die aliphatische Gruppe verteilt sein. Es genügt aber auch, daß wenigstens ein Bromatom an eine dieser Gruppen gebunden ist. Da man die Äther und Ester gewünschtenfalls durch Kondensation zweier vorbromierter, reiner und definierter Einzelkomponenten herstellen kann, hat man es hier in der Hand, chemisch genau definierte Verbindungen mit bekannter und einheitlicher Bromverteilung einzusetzen. Demgegenüber wird es sich bei den weiterhin genannten brcrcierten Alkylaromaten, wenn sie auf die angegebene Weise durch Nachbromierung eines zunächst bromfreien Alkyl- oder Alkenylaromaten gewonnen wuraen, meist um Gemische verschieden hoch bromierter und auch an verschiedenen Stellen substituierter Verbindungen handeln.

Das Antimontrioxid wird in Mengen von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bie 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt.

Die einzelnen Komponenten werden den Polyolefinen in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam zugemischt und in an sich bekannter Weise eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen werden in üblicher Weise auf Formteile verarbeitet. Die Polyolefine können übliche Zusätze an Füllstoffen, Farbstoffen, Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln enthalten.

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CO CJ OO

Beisp.

-

5

100

Gew.

Rezeptur

Prüfung an)

-

bestanden

1

Prüfung nach

•

Bemerkungen

·.

Abgetropftes i^terial

•

-

der Platte|

\ bestanden

ASTl·· E635-T 56

nicht brennend

• Abgetropftes Katefial

"brennt unten nicl:t
veiter

Abgetropftes Dkteria2cD

6

N

Tl.Polypropylen (Mol. -Gew.

•

Abgetropftes I-Iaterial

brennt unten nicht

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ca.300.000)

I

brennt unten nicht

weiter

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OO

4

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" 2,4,6-Tribronphenyl-
£ - & -dibromäthyläther

bestanden

•

vreiter

1

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ßew.

^w Antimontrloxid

Abgetropftes Material
brennt unten nicht , \

Tl.Polypropylen (Hol.-Gew.

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nicht brennend

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β

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ca.300.000)

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" 2,2»-Eis [β -2*-dibroia-
butters£ureester)3i5-

1

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tr

Ggv;
Il

" .AntiinontriöxTd

bestanden

nicht trennend

Tl. Polybuten-( 1) (Mol. -Gev;.
ca.2.000.000)

propoxy(j?,5 aibromphenyl)

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4

Il

propan

bestanden

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Gcv;

¹¹ Antinontriozid

nicht brennend

L_

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Il

. Tl. Polvbutsn-(1) (hol-Gev;.

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ca.2.000.000)
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Ίοο

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·" Antrinontrioxid

nicht breu:iend

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Il

. Tl.Polyäthylen (l'ol»-Gew.
ca. 50.000)
^8! 2,2«-Eis 24 (P7-ait,ro:n-

buttersä-ureeot er ) 3,5-di-

ι 5

Il

brompnenyl)~propan

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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man nicht nur temperaturbeständigere Iviischungen erhält, welche unter den üblichen Verarbeitungsbedingunger. ohne besondere Vorsicht thermoplastisch verformbar sind, sondern daß man auch die Gesamtmenge der Zusätze, verglichen mit den bekannten Zusätzen, senken kann, um eine gleiche Wirkung SU erhalten. So treten mit den in den Beispielen genannten Mischungen auch bei Verarbeitungstemperatur von 240 ⁰C keine Verfärbungen auf, und auch mit geringen Zusätzen, die häufig insgesamt unter 10 $ der Gesamtmischung liegen können, kann ein hervorragender schwerentflammbarmachender Effekt erreicht

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Claims

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Patentanspruch

Thermoplastische Massen zur Herstellung schwertntflaminbarer Formteile aus Polyolefinen und einer Mischung aus a) bromierten organischen Verbindungen und b) Antimontrioxid,
d ä durch gekennzeichnet , daß sie als a) 2 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung enthalten, die in der gleichen Molekel sowohl aromatisch als

auch aliphatisch gebundenes Brom enthält, und al3 b) 2 bis

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ltsprozent Antimontrioxid, jeweils bezogen auf Poly

olefin, ι

¹V

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