DE1669513A1

DE1669513A1 - Synthetischer Polycarbonamidfaden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1669513A1
Application number: DE19671669513
Authority: DE
Inventors: Lanoux Sigred Boyd; Davis John Maxwell
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-05-02
Publication date: 1971-03-18
Also published as: LU53567A1; GB1181993A; BE697798A; NL6706124A

Description

^J P 16 69 513. 9-43
Neue Unterlagen

E."I. Du POHT DE NEMOlHS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V· St. A.

Synthetischer Polyoarbonamidf aden und Verfahren zu seiner Herstellung

Diese Erfindung betrifft einen neuen synthetischen Polycarbonamidfaden und ein Verfahren zu seiner Hersteilung· Insbesondere betrifft die Erfindung einen synthetischen Polyoarfaonamidfaden, der eine einzigartige Kombination von hoher Festigkeit, Weissheitsgrad, hohem Farbstoffabsorptionsverraögen und Beständigkeit gegen Abbau durch Hitze und Licht aufweist.

Geformte Gegenstände, wie Fasern, Garne, Fäden, Stapelfasern, Filme, Presslinge und dergleichen, die aus einem Polyamid hergestellt sind, sind wohlbekannt. Solche Stoffe sind in der Technik als Nylon bekannt. Die Herstellung von Polymeren, die aioh zur Fabrikation solcher geformter Gegenstände eignen, kann nach den in den U8A~Pat®»tsohriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 130 948 t*aohrlet»·

- ^l -. 109812/172 fv υ« Unterlagen iArt. 7 § 5Ab₉.2 _Nr ι inu 3 *

BAD ORIGINAL

, v, 4, 9,

HD-1351

nen Verfahren erfolgen» Um verschiedene Verbesserungen föir sowie--se epeaielle Anwendungezwecke zu erreichen, wurden zahlreiche Abwandlungen der Gr und verfahre η vorgeschlagen. Beispielsweise wire; in dsr US-iatentachrift 2 510 777 (Gray) berichtet, daefe Hylon während der tfärnefixierung eine starke Verfärbung erfährt! dses aber das Verfärbungeverfahren inhibiert wird » wenn das Ky,Icduroh Kinaohluoa einea üerivatee der bvpophosphorigeß Slhire aiofcifieiert ist* Hach der lehre der üS-Patentachirift_f 2 7CS 221 u>*araatojff) \cawn clie Beständigkeit gegen oacidativen Aft&mu duivh iin achluoo loigenaiir Kombination erhöht werden: (1) /Siß* jfeieiste Kapferverbindunr, (2) eine HalogenverbißJüng and (3) ain Derivat dar phoephorigen öäure_a Gensäisa der Ur*-Patentschrift 3 078 248 (Ben) kann die Anfärbb&rkeifc von Polyamiden durch Vermehrung der Aminenden vorbaθaert werden» Öle entsprechende Sunahne an »pinntropfen C'apinniHj: drips") kann dadurch verhindert werde»» ^aßadat: Polyamid be atimmte Phoaphinate und fhoaphinaäuren züge netzt

Eo wäre zu erwarten» dass «an» wenn man diese Technologien nieren würde, ein eehr wUnachenewertea Iylongn?n erhalten auf Orund von ./eoheelviirkungen »wiaohen den vereohled«!**n.Bestem! teilen ergeben eich aber oin eohltehteree Produkt und &%n mhl tereo Verfahren. ^:

Bin Ziel dieeer JBrfinöung iat die Schaffuag tin«^

109812/1720

RD-1351

Polyoarbonavldfadens alt hoher Festigkeit« der sowohl gegen die Einwirkung von Hitze Als auoh Licht stabilisiert ist und verbesserte Absorptlonsfihigkelt für saure Farbstoffe besitzt.

Sin anderes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines stabilisierten« sauer anfXrbbaren Polyoarbonaaidfadens« das kontinuierlich ohne rasches Verstopfen der Spinndüsen oder des Polieren-Filtermediuas durohgefOhrt werden kann·

Diese Ziele werden duroh die vorliegende Erfindung erreicht, die einen sauer anfirbbaren« wXrmestablllslerten Polyosjftionesd4faden und ein Verfahren su seiner Herstellung bereitstellt·

Gegenstand der Erfindung sind nun ein synthetisoher Polyearbonasddfaden, gekennseiohnet duroh einen Gehalt« bezogen auf das Gewloht des Polyaeren«
(a) an Mindestens etwa 0,01 Gw₀-Ji,eine» Phosphonsts der Porael

0
R-P-OX ,

0
X»

wobei R Alkyl-* Aryl- oder Arylalkylreete bedeutet und I¹ und X Wasserstoff· AantoniUB, «ubetitul» rtes Aeeoniue und/oder ein Metallion bedeuten und gleich oder verschieden sein können«

109812/172 0

BAD ORlGlNAl.

RD-1351 *

(b) 0,001 bis 0,0? Gew.-^ einer Kupferverbindung, vorzugsweise von Kupferacetat, und

(e) bis zu 5 Gew.-^ eines Halogenide, vorzugsweise von Kaliumiodid,

und ein Verfahren zur Herstellung dieses Fadens, das dadurch ge« kennzeichnet ist, dass man das Polyearbonamid durch Schraelzpoly- ^ merisation in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,

(a) mindestens etwa 0,01 Gew»-£ eines Phosphonats der Formel

0
R-P-OX ,

0
X'

wobei H Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste bedeutet und X' und X Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Ammonium und/oder ein Metallion bedeuten und gleich oder voneinander verschieden sein können,
* (b) 0,001. bis 0,03 Gew.-Ji einer Kupferverbindung, vorzugsweise von

Kupferacetat, und
(e) bis zu 5 Gew.-^ eines Halogenide, vorzugsweise von KaliumJo-

did
herstellt und dass man daraus einen Faden bildet.

109817/1720

Bei einer bevorzugten Ausftihrungsform der vorliegenden Erfindung ist während der Polymerisation ein Halogenid anwesend.

Die Phosphonatverbindung wird vorzugsweise den Ausgangsstoffen für das Polymere vor der Polymerisation zugesetzt, kann aber auch während der Polymerisation zugegeben werden. Sie sollte _t während die Polymerisation voranechreitet, in gelöstem Zustande vorliegen. Wenn andere Zusatzstoffe verwendet werden, so sind diese vorzugsweise während der Polymerisation zugegen* damit eine gleichmüssige Verteilung im Polymeren unterstutzt wird, ohne dass ein nachfolgendes Mischen des Polymeren notwendig wird.

Phenylphosphonsäure 1st für das Verfahren und das Produkt der Erfindung verwendbar. Besonders erwünscht 1st aber sein neutralisiertes Salz, das durch Zugabe von Hexamethylendiamin zu einer wässrigen Lösung von Phenylphosphonsäuren in ausreichender Menge, um den pH-wert der Lösung auf 6,2 einzustellen, hergestellt wird. Das Hexamethylendiansnoniumphenylphosphonat kann getrennt hergestellt und zu der Salzlösung oder dem Reaktionsgemlsoh gegeben

109812/1720

BAD ORIGINAL

HP-1351

werden, oder es kann in situ hergestellt wordenα Hexaraethylendiammoniuraphenylphoaphonat fällt aus wässriger Lösung aus, wenn seine Konzentration 15 Gew.jt der Lösung Übersteigt» Sein Schmelzpunkt beträgt 230 ⁰C, und es zersetzt sich thermisch rasch bei etwa 300%

Be wurde beobachtet, dass durch die Zugabe einer beliebigen Menge eines PhosphonathilfsDittels die Aufnahmefähigkeit gegenüber sauren Farbstoffen in gewissem Ausmasse verbessert wird. Vorzugsweise werden jedoch mindestens 0,01 £, bezogen auf das Gewicht des iolymeren, zugesetzt, und in allgemeinen ist es erwünscht, mindestens etwa 0,5 1° zuzugeben_c Bisweilen ist es vorteilhaft, Mengen bis hinauf zur Lösliohkeitagrenae des speziellen Phoophonats in einem speziellen Polyamid zu verwenden»

Der Zunatz einer löslichen Kupferverbindung und eines Halogenide, ζ. Bo Kaliumiodid, wie dies in der US-iatentechrift 2 705 227 beschrieben wird, ist nicht wesentliche Gegebenenfalls können jedoch etwa 0,001 bis 0,03 Gew.£ einer Kupferverbindung und bis zu 5 Gew_o# Kaliumiodid dem Polymeren zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedooh in keiner «reise begrenzen„

10 9 81?/17 2 0

^ßAD ORIGINAL

RD-1351

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäeae Verfahren und die verbesserte Anfärbbarkeit der erfinduneagemäesen Mischung im Vergleich mit einer, ähnlichen Mischung, bei der ein Anfärbehilfsmittel ausgeschlossen ist ο

£o wird eine rolynierisationstechnik ähnlich derjenigen des Beispiels 1 des US-Patentes 2 163 636 befolgt. Ein 94,5 lit. fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl, der Kit einem schraubenförmigen Bandrührerausgerüstet war, wurde von Luft gereinigt und mit wässrigen lösungen der nachstehenden Bestandteile beschickt;

Tabelle I Bestandteil Trockengewicht Hexanethylendinmmoniumadipat 23,65 Kaliumiodid 0,041 Kupfer (II)-acetat-Monohydrat 0,0041 Essigsäure 0,027 Hexacethylendianunoniuaphenylphosphonat 0,123 Gesamtwasser (ungefähr) 29,1

Der Autoklav wurde mit Inhalt auf etwa 210 ⁰C und 17,6 kg/cm² Druck erhitzt« in diesem Stadium begann Wasserdampf auszuströmen, und es wurde nun mit der erzwungenen Bewegung des AutoklavenInhalte

109812/1720

BAD ORIGINAL

RD-1351

begonnen«

Nach einem Zyklus, bei dem der Druck gehalten wurde, wurde die Temperatur dee Autoklaven auf etwa 290 ⁰O erhöht, während der Druck auf Atmoaphärendruck erniedrigt wurde* Die Essigsäure wurde als Wk Aminendßruppenverechluss verwendet, um die Länge der Polymerenkette zu regeln β Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion hatte dae Polymere eine relative Viskosität von 38<i Das Polymere wird in Form eines Bandes auf eine Gieeatrommel extrudiert» Nach dem ,ubsohrekken wird es in üchnitsel zerschnitten, die sich für ein Wiederaufschmelzen auf dem Host einer Spinnanlage eignen^ Die Poly-(hexamethy lenadipamid)-Flocken werden zunächst in einer DampfatmoSphäre nach der Lehre des Uü-Patentes 2 571 975 (v/altz) geoehmolzen und dann mit einer Geschwindigkeit von 375 m je Minute zu einem Garn (A) gesponnen und etwa fünfmal zu einem 840 Din-Garn mit 140 Fäden veratreokt.

Wenn man Hexamethylendiammoniumphenylphosphonat weglässt, erhä'.it man eine Polymerenmischung, welche das Garn (B) liefert«, Wenn man Kupfer (Il)-acotat-rionohydrat und Kaliumjodid und Hexaraethylendiamtnoniumphenylphosphonat weglässt, erhält man eine Polymerenmiaohung_t welche das Garn (C) liefert„ Das Garn (D) enthält not Hexamethylene d iamuioniumphenylphoephonat.

Die verstrecken Garne (A), (B), (C) ^Q^jf^J^f^^' !anß

BAD ORiGJNAL

RD-1351

zur Entfernung der Appretur in Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Diese Garne werden hinsichtlich der Farbstoffabsorption verglichen, indem ein 5 g schwerer Garnstrang 1 Kin. lang in eine gerührte, siedende Lösung (pH 6,5) gehängt wurde, welche 0,01 Gew»^ CL Säurerot 57 enthält.

Tabelle II Garn

*'Berechnet nach "Analytical Chemistry", Band 19, S. 448, Juli 1947, j "Determination of. the Molecular height of Nylon" von ,VaItB et al.

Die in Tabelle II wiedergegebenen Werte ζ.igen, dass der Zueatz von Hexamethylendiameionlumphenylphoephonat iu 66-Polymeren die bei diesetr PrUfmethode gemessene Farbetoffabeorption·fähigkeit von 66-Polymtren auf das 1,5-fache erhöht. Dit Tabelle zeigt weiterhin, daoo der Zuer.t« von Kupferaoetat und

KaliumJodid in den angegebenen Konsentrationen keine Wirkung auf

dit Farbstoffabsorptienefänigktit hat.

109812/1720 bad original

Aminendgruppen t/ (Äquivalente/10° g)	Prozent absor« bierter Farbstoff
49,0	55
43,3	36
53,4	36
49	53

JtD

HD-1351

B β i 8 P i e 1 2

Gemäss Beispiel 1 hergestellte Qurne wurden in dem Prüfgerät ^tlas Model X.V.O Weather-o-meter nach den τοη der society of Automotive Engineers (ü.A.E. - J4C par 4,5 und 7»5) beschriebenen öpezifi-P kationen geprüft ο Die Inder Tabelle III wiedergegebenen järgebnlese zeigen, dass die Garne A und B einen Abbau durch Hitze und Licht viel besser widerstehen, als genäse a.A₀Uc J4C (mindestens 60 v« der Festigkeit aollen erhalten bleiben) verlangt wird«

Tabelle III

Garne ψ Retention der Festigkeit A 76

B 85

C 40

Beiopiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgeaäese Verfahren und die verbesserte Verarbeitung, die mit Hexamethylendiammoniumphenylphoaphonat erzielt wird.

Die Polymerisation wird naoh der Lehre der US-Patentechrift

2 361 717 durchgeführt, um in «Inen kontinuierlichen Polymerisationssystem Polymeres htrsustellen. Oeaohnolsenes rolymerei wird

- 10 - 109812/1720

BAD ORIGINAL

RD-1351

zu einer Spinnanlage gefördert, und aus der Polymerennisohung werden Garnproben erspönnen. Ein dem Garn A des Beispiel 1 äquivalentes Garn wurde ersponnen, und eine Zunahme des Spinnpaokungsdruckes von nur 4,y9 kg/Std. bewirbt. Diese Probe verlor nur 21 JS des als Kupferacetat dem System zugesetzten Kupfers im Polymer!- eations-Splnnsystem durch Umwandlung in unlösliche Kufperverbindung oder metallisches Kupfer. Der Austausch des Hexamethylendiammoniumphenylphosphonat in der Polymerenmlschung durch 0,5 %, bezogen auf das Gewioht des Polymeren, an Hexamethylendlammoniurophenylphosphinat führte zu einer Zunahme des Spinnpackungsdruckes von 15.9 kg/Std., wenn das Polymere zu Garn versponnen wurde. Bis zu 70 % des zugesetzten Kupfers gingen im Polymerisations-Spinnsystem verloren. Ein hoher Kupferverlust infolge einer Reduktion von Kupferionen zu metallischen Kupferteilchen ist der Herstellung eines annehmbaren Garnes abträglich. Sr bewirkt ein Verstopfen der Spinnpackung und setzt die Lebensdauer der Spinnpackung wesentlich herab. Ein hoher Kupferverlust veruraaoht auch eine Verschmutzung der Polymerisatlonsgefäese und setzt ihre Produkt ionsl ebene :^Jauer herab. Die Kombination dieser drei Wirkungen! (1) Herstellung eines iualitätserzeugnisses, (2) Verbesserung der Lebensdauer der Spinnpackung und (3) Verbesserung der Lebensdauer des Polymerisatlonegef&sses sind wiohtfee Merkmale der vorliegenden Erfindung.

• 11 -

109812/172G BAD OBlGINAt

RD-1351

Dieae Erfindung ist in breitem umfange auf lineare Polyamide anwendbar, deren Carbonamidbindungeη ein integrierender Teil der Rauptpolymerenkette aindo

Typische Polyamide dieser Art aind solche, die aus einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Diaäure aufgebaut aind und die eich wiederholende Einheit

-X-Z-Y-Z

enthalten, in der X und Y zweiwertige, aliphatieche, cycloaliphatlache oder gcr.isoht aliphatiach-cycloaliphatisoho Gruppen und Z

die 0 H -Bindung bedeuten» Beaondera nützlich« Polyamide sind die- -C-N-

jenigen, bei denen -X- und -Y- (CHg)_n-1 bedeuten» wobei η eine pooitivo ganze Zahl von 1 bis eineohlieoslich 12 iat« -X- und -Ϊ« können gleich oder verschieden aein₀ Poly-hexaraethylenadipamid und Polycaproamid (do ho Nylon ⁿ66ⁿ und "6") aind typisch. Verwendbare Polyamide aind auch diejenigen, bei denen -X- und/oder -¥- cycloaliphatisoh oder aliphatlach-cycloaliphtttiach aind» t» B₀ die von Hexahydroterephthalsäure, Bia-(4-aminocyolohexyl)-nethan und Bia-(4-aminooyolohexyl)-propan-2 abgeleiteten·

Andere geeignete Polyamide oind die^enicen, welche die eich wiederholende ütruktur

-A-Z-X-Z-

-IS-

109817/1720

BAD ORIGINAL

RD-1351

aufweisen, in der -A- einen zweiwertigen aromatioohen Heat bedeutet und -X- und -Z- die oben definierte Bedeutung haben. Polyheirainet'iylenisophthalanid und Poly-(dimethylhexaraethylenterephthalaroid) sind repräsentativ für solche Polymeren«

Zusätzlich können IoIyamide verwendet werden» welohe aioh wiederholende Einheiten, wie

-A-Z-B-Z-
und

-X-Z-B-Z-

aufweisen, in welchen -B- zweiwertiges Alkaryl (wie Xylylen) bedeutet, vorausgesetzt, dass nur die schmelzspinnbaren Polymeren und Mischpolymeren vorgesehen werden· Poly-(m-xylylenadipamid) und Poly-(p-xylyleneebaoataid) sind typisoh«

Eine andere Klaose von geeigneten Polyamiden, we loh· andere oioh wiederholende Einheiten als aromatisch· Intraoarbonamid-Einheiten enthalten, sind diejenigen, welohe aus Piperazin, 8· B. aus Piperazin und Adipinsäure und dergl·, hergestellt werden und umfassen auch aethylsubstltuierte Derivate des Piperazine.

Die stabilisierten .polymeren iüsohun^en dieser Erfindung können auch geringe Mengen an Zuaat«stoffen, wl· antistatieohtn liittoln,

109812/1720

HD-1351

Färbehilfsmittel und UV-Lichtabsorbenzien, enthaltcno

Polymere und tfischpclymere, die erfindungsgeinäss modifiziert sind sind nützlich für des firapinnea von kontinuierlichen Fäden mit rundem, lappigem und unregelmäasigen Querschnitt und mit entweder ^ praktisch einheitlichen oder gemischten Titern ο Diese stabilisier· ton Polymerenfäden können Seele und RUlIe oder nebeneinander zwei Komponenten enthalten» sie können durch Bestrahlung gepfropft aeir und sie können eine hohle Struktur aufweisen₀ Diese stabilisierten Polymeren fäden können zu Kabeln und Stapelfasern verarbeitet und auch voluminös gemacht, gekräuselt» texturiert werden usw.·

Das Mattierungsmittel für die fadenartigen Gebilde dieser Erfindung kann ein beliebiges der herkömmlichen Mattierungsmittel sein, . wie Titandioxid, Bariumsulfat, Aluminiumtrioxid, und dergleichen. Diese Mattierungsmittel sind in dor Uö-fatentechrift 2 205 722 offenbart.

FUr den Faohmann liegen viele andere äquivalente Abwandlungen, die nicht von der Krfindungsidee abweichen, naoh der Lektüre der vorstehenden Beschreibung auf der Hand.

109812/1720

BAD ORIGINAL

Claims

E.I. du Pont de Nemours and Company KD-1351 / P 42 060 Patentansprüche

1. Synthetischer Polyearbonamidfaden» gekennzeichnet durch einen Gehalt» bezogen auf das Gewicht des Polymeren»

(a) an mindestens etwa 0,01 Gew.-Jt eines Phosphonats der Formel ₀

H-P- OX

0
X¹

wobei R Alkyl-» Aryl- oder Arylalkylreste bedeutet und X* und X Wasserstoff» Ammonium» substituiertes Ammonium und/oder ein Metallion bedeuten und gleich oder voneinander verschieden sein können»

(b) 0,001 bis 0,03 Gew.-Jt einer Kupferverbindung» vorzugsweise von Kupferaoetat» und

(c) bis zu 5 Gew.-Jt eines Halogenide» vorzugsweise von Kallumjodid.

2. Faden nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das Phoaphonat Hexametbyleadlammonlumphenylphosphonat ist.

3· Faden nach Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet» dass er mindestens 0,5 Gew.-Jt Phosphonat enthält.

- 15 -

109817/1720

RD-1351 A

4· Verfahren zur Herstellung des Fadens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass man das Polyoarbonaaid durch Schmelspoly· ■erlsatlon in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht de« Poly-

(a) mindestens etwa 0,01 0ew«-£ eines Phoephonate der Formel

.0

R-P-OX »

• i

wobei R Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste bedeutet und X* und X Wasserstoff, Ammonium, substituiertes Aanonlu· und/ oder ein Netallion bedeuten und gleich oder voneinander verschieden sein können,

(b) O₉OOl bis O₉O? Oeii.-£ einer Xupferverblndung» vorxuenieise von Kupferaoetat« und

(o) bis su 5 Getf.-£ eines Halogenid·, vorzugsweise von Kaliumiodid,
W herstellt und dass aan daraus einen Faden bildet.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phoephonat, die Kupferverbindung und das Halogenid Torltufern des Polyoarbonaaida vor deren Polymerisation ansetzt,

- 16 -

109812/1720 bad original