DE1669505A1

DE1669505A1 - Verfahren zur Herstellung von Fasern aus insbesondere hochschmelzenden Polymeren

Info

Publication number: DE1669505A1
Application number: DE19661669505
Authority: DE
Inventors: Zwick Dr Moshe Moritz
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1965-02-01
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1970-08-13
Also published as: AT275015B; SE330229B; GB1100497A; LU50290A1; ES320985A1; CH469107A; BE675759A; NL6501248A; NL142204B; FR1462918A

Description

. AMTHOH

. WOLF

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Anm.: Hederlandse Organisatie voor η-β ϊηανκγιγβτα.μ.,

Toegepast-Iiatuurwetenschappelijk ^UHJT»^}" *^I Q 3 Onderzoek ten behoeve van !!IZiZIJL. im« Nijverheid, Handel en Verkeer 8847 / I

Juliana von Stolberglaan 18

Den Haag /Holland

Verfahren zur Herateilung von Fasern aus insbesondere hoanschmelzenden Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder anderen geformten Gegenständen aus hitzeempfindlichen Polymeren. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hohem Füllstoffgehalt.

Unter hitzeempfindliohen Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind lineare oder verzweigte, jedoch nicht vernetzte Polymere zu verstehen, diö nach dem Schmelzspinnverfahren nicht zu Fasern geformt werden können, da sie eine wesentliche Verfärbung oder Zerfall noch vor dem Schmelzen erleiden, wenn sie höheren Temperaturen auegesetzt werden. Soiohe Polymeren können jedoch mittels geeigneter niedrigmolekularer Verbindungen, durch welche die Polymeren so plastifiziert oder gelöst werden, defl sie bei Temperaturen unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verarbeitet werden können, zu Fasern geformt werden*

* ., w 009033/181
Neu« Unterfaden (au 711 At*, a Nr. ι fet* * tfttXrt

BAD ORIGINAL

Thermoempfindliche Polymeren gemäß dieser Definition können sein: Polymeren wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylnitril, welche im wesentlichen reine Polymeren niemals aus der Schmelze gesponnen werden könnenj sie können aber auch PoIyaethylen oder Polypropylene von solch hohem Molekularge-wicht 'sein, daß diese ohne wesentliche Zersetzung mehr aus der Sohmelze gesponnen werden können.

Derartige hitzeempfindliche Polymeren können nach einer Reihe bekannter Methoden, bei welchen Lösungsmittel zur Erniedrigung des Erweichungspunktes des Polymeren angewendet werden, zu Pasern geformt werden. Jede dieser Methoden hat jedoch verschiedene Nachteile , die das erfindungsgemäße Verfahren nicht besitzt.

So wird beim Haß-Spinn-Verfahren das Polymere in einen geeigneten Lösungemittel in einem Konzentrationsbereich von 5 - 2596 gelöst und die Lösung in ein geeignetes, nicht lösendes Koagulationsbad mittels Spinndüsen extrudiert, derart, daß das Polymere in form von fasern ausfällt. Da ein solches Verfahren im wesentlichen auf der Interdiffusion von Flüssigkeiten basiert» ist die Geschwindigkeit der Faserproduktion nach dem Naß-Spinnverfahren gering (50 bis 100 m/Min)» vergliohen mit den Spinngesohwindigkeiten, die beim Schmelzspinnen von thermostabilen Polymeren erreicht werden können (1000 m/min und mehr).

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BAD ORIGINAL

Das Trockenspinnverfahren (auch Lösungsverdampfungs-Spinnen genannt) verwendet Polymerlösungen im Konzentrationsbereich etwa zwischen 20 und 35$ und die Lösung wird senkrecht in einen heißen Luftschacht extrudiert, wobei der größte Teil

z'

des Lösungsmittels vor dem Aufwickeln der Fasern abgedampft wird.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es am Spinnschacht angebaute kostspielige Lösungsmittel-Wiedergewinnungsanlagen erfordert. Je höher der Siedepunkt und die Verdampfungswärme des Lösungsmittels ist, desto langer oder heißer muß der Spinnschacht sein. Dies bedeutet schwerwiegende Nachteile hinsichtlich der Kosten und der Qualität des Faserproduktes. Dieses Problem.wird besonders ernst beim Trockenspinnen von Polyacrylnitril, wo verhältnismäßig teure hochsiedende Lösungsmittel verwendet und auch wiedergewonnen werden müssen. Die SpinngeBchwindigkeiten, die nach diesem Verfahren erreicht werden können, liegen etwa zwischen 300 und 500 m/min.

Beim Gel-Spinnverfahren werden Polymerkonzentrationen zwischen 40 und "ö5^c/° verwendet. Das Polymer-Gel wird im wesentlichen in Einrichtungen gesponnen, die ähnlich jenen sind, wie sie in Schmelz-Spinnverfahren verwendet werden. Das Polymer-Gel wird geschmolzen, durch Spinndüsen extrudiert und aufgewickelt, wobei es noch Lösungsmittel enthält. Mit einem Polymergehalt. · über 45?ό sind die extrudierten laden gewöhnlich trocken genug,

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so daß sie beim Aneinanderliegen auf der Spule nicht zusammenbacken. Nach diesem Verfahren können Spinngeschwindigkeiten erreicht werden, die 500 m/Min überschreiten. Eine der großen Schwierigkeiten bei diesem Verfahren liegt in der Herstellung des geforderten hochkonzentrierten und homogenen Gels. Dies muß durch gemeinsames Vermählen und Kneten des Polymeren und des Lösungsmittels bei Temperaturen nahe der Zersetzungstemperatur des Polymeren geschehen und dennoch kann eine molekulare Dispersion des Polymeren im Lösungsmittel nicht zur Gänze erreicht werden. Die verbleibenden nicht abgetrennten Molekülklumpen besitzen einen ungünstigen Einfluß auf das Spinnverfahren und die Qualität des erzeugten Endproduktes.

Schließlich ist es bereits bekannt, Polymeren in hoher Konzentration, über 33$, in Wasser zu lösen bzw. quellen zu lassen, die so erhaltenen Polymerlösungen zu verspinnen und anschließend das Wasser aus den gesponnen Polymerfäden zu verdampfen· Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 172 398 beschrieben. Da bei diesem Verfahren die Verdampfung des Waseers aus den versponnen Fäden vor deren Aufwicklung durchgeführt werden muß, sind damit ebenfalls keine hohen Aufwickelgeschwindigkeiten erzielbar.

Erfindungsgemäß werden nun diese Nachteile vermieden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus insbesondere hochschmelzenden Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Copolymeren von Acrylnitril mit mehr als 85$ Acrylnitril sowie Polyolefinen mit einem Molekulargewicht über 750 000 durch Verspinnen der mit einem Lösungsmittel versetzten Schmelze in ein neutrales

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Medium, welches eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze aufweist, welches darin besteht, daß als Lösungsmittel bzw. Plastifiziermittel des betreffenden Polymeren niedermolekulare Verbindungen mit Ausnahme von reinem Wasser oder Mischungen von niedermolekularen Verbindungen verwendet werden, die das Polymere bei einer Temperatur unterhalb dessen Zersetzungstemperatur lösen, das Polymere jedoch bei einer niedrigeren Temperatur in der Verbindung oder wenigstens einer Komponente der Mischung unlöslich oder nur partiell löslich ist, und die Mischung von Polymer em und niedermolekularen Verbindungen bzw. Mischungen mit einer Polymerkonzentration zwischen 2,5 und 33$ durch eine Spinndüse sofort in nicht vorerhitzte Luft gepreßt wird, wobei in dieser Luft die Faserbildung stattfindet, wonach die Faser direkt auf Spulen od. dgl. aufgenommen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Polymerlösungen durch Spinndüsen extrudiert, wie beim Trocken- und Gelspinnverfahren, u.zw. senkrecht in Luft, so daß Fasern erhalten werden, welche auf den Spulen ohne Entfernung des Spinnlösungsmittels aufgewickelt werden können. In dieser Weise können Aufwickelgeschwindigkeiten, die manchmal 1000 m/min überschreiten, erzielt werden. Daher ist trotz der verhältnismäßig niedrigen Polymerkonzentration in den Lösungen kein Koagulationsbad oder Lösungsmitteldampfungseinheit zwischen Spinndüse und erster Transportrolle oder Aufwickelhaspel erforderlich.

Der Spinnschacht kann so kurz wie beim Gelspinnverfahren gehalten werden und muß nur insoweit ausreichend lang sein, daß die gesponnenen Fäden in ausreichendem Maß Wärme an die Umgebung abgeben können. Das erfindungsgemäße Verfahren

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\ BAD

basiert auf der richtigen Wahl der Natur des Lösungsmittels in Bezug auf das Spezielle zu verformende Polymere.

Bei einer der Ausführungsformen wird nach der Erfindung eine einzelne niedermolekulare Verbindung oder eine Mischung niedermolekularer Verbindungen als Verfahrenshilfsmittel für das Polymer verwendet. Diese muß so.ausgewählt sein, daß sie das Polymer nur bei erhöhter Temperatur löst, diese Temperatur muß jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers liegen. Bei einer anderen niedrigeren Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, muß die niedermolekulare Verbindung oder dürfen eine Mischung solcher Verbindungen ein Uichtlöser für das Polymer sein.

Wenn eine heiße Polymerlösung mit der richtigen Konzentration unter Verwendung eines Lösungsmittels dieser Art aus einer Spinndüse senkrecht nach unten in die kalte Luft extrudiert wird, erleiden die dünnen fallenden Ströme bei der Abkühlung eine Phasentrennung in eine Polymerphase und in eine "Lösungsmittel"-Phase. Die Polymer-Phase bildet dann eine kontinuierliche Pasermatrix, in der die niedermolekulare Verbindung oder Verbindungen ökkludiert sind oder längs der Oberfläche mitgeführt werden. Auf solche Weise wird das Polymer allein durch Abführen der Wärme aus seiner Lösung Koaguliert und zu einer Faaerphase konzentriert.

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BAD ORIGINAL

Die in solcher Weise in einem Abstand von etwa 30 - 150 cm hinter der Spinndüse, gebildeten Fasern können ohne Bruchgefahf mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von mehreren 100 m/min, aufgenommen werden. Diese Aufwickelgeschwindigkeit kann hundert- oder tausendmal größer sein als die lineare Geschwindigkeit der Polymerlösung in den Spinndüsenbohrungen.

Die niedermolekulare Verbindung oder Mischung von niedermolekularen Verbindungen kann bei Raumtemperatur selbst ein Festkörper oder eine Flüssigkeit sein.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung niedermolekularer Verbindungen verwendet. Die Komponenten der niedermolekularen Mischung sollen dabei nur bei erhöhter Temperatur vollständig mischbar sein. Diese Temperatur muß jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren liegen. Die Komponenten sollen ferner in den verwendeten Anteilen bei niedrigeren Temperaturen z.B. Raumtemperatur unmischbar oder nur partiell mischbar sein. Die vollständig mischbare Mischung der niedermolekularen Verbindungen soll unterhalb seiner Zersetzungstemperatur ein Lösungsmittel für das Polymer sein. Die Gegenwart des Polymeren in diesem System als weitere Komponente soll die Mischbarkeit der niedermolekularen Komponenten bei einer niedrigeren Temperatur nicht wesentlich erhöhen.

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Wenn eine heiße Polymerlösung ( in der durch Versuche und entsprechende Wiederholungen ermittelten richtigen Konzentration) unter.Verwendung einer Lösungsmittelmischung dieser Art senkrecht nach unten aus einer Spinndüse in kalte luft extrudiert wird, so erfahren die dünnen Polymerströme eine Trennung in zwei oder mehr Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung hinsichtlich der beteiligten niedermolekularen Verbindungen. Bei dieser Trennung konzentriert sich praktisch das gesamte Polymere in derjenigen Phase, die für das Polymere das bessere Lösungsmittel darstellt, wobei es ein kontinuierliches gelartiges Erzeugnis ergibt.

Die niedermolekularen Komponenten der polymerarmen Phasen können entweder in der Faser diepergiert bleiben oder länge der Oberfläche mitgeführt werden und können entweder bei Raumtemperatur flüssige oder feste Polymere darstellen. Die derart gebildeten Fasern können in gewissem Abstand von der Spinndüse ohne Bruchgefahr mit mehreren 100 m/min, aufgewickelt werden.

Wenn die Konzentration des Polymers in der Fasergelphase 45$ überschreitet, können die Fasern ohne Aneinanderkleben beim Zusammentreffen auf der Führungerolle oder der Spule aufgewickelt werden. Bei einer etwas geringeren Konzentration der Polymeren in der Gelphase können an sich, bekannte Textilhilfsmittel benutzt werden, um ein Aneinanderheften der Fasern au verhindern*

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' BAD ORIGiNAt

"Die noch Spinnlösungsmittel führenden lasern können durch einen anschließenden Waschprozeß davon befreit werden; dies kann entweder auf den Spulen oder durch Führung über Waschhaspeln erfolgen.

Eine sorgfältige Auswahl der Zusammensetzung der Waschflüssigkeit ermöglicht es, die endgültige Faserfeinstruktur zu beeinflussen. So kann man beispielsweise eine Waschflüssigkeit so auswählen, daß sie eine poröse'Faserstruktur nach Entfernung der Spinnlösungsmittel hinterläßt, oder aber die Auswahl kann so erfolgen, daß nach der Entfernung der Spinnlösungsmittel die Waschflüssigkeit die lasern derart ausreichend plastifiziert, daß eine Schrumpfung verursacht wird. Viele dazwischenliegende Faserstrukturen können gleichfalls erzielt werden.

Die Pasern können anschließend wie bei üblichen Spinnverfahren und in üblicher Weise fertiggestellt werden.

Die optimal anzuwendende Polymerlconzentration für das erfindungsgemäße Verfahren muß durch Versuche und Wiederholungen ermittelt werden, sie hängt wesentlich von drei Parametern abi Von der Reaktion zwisohen Polymeren und Lösungsmittel, vom Molekulargewicht dt* Polymeren und von der Spinntemperatur.

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_BAD

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. Je besser ein Lösungsmittel für ein spezielles Polymer ist, desto höher ist die Konzentration mit Rücksicht auf eine optimale Spinnbarkeit. Je höher das Molekulargwicht ist, umso niedriger ist die Konzentration für optimale Spinnbarkeit. Die Temperaturveränderungen bei diesen Verfahren sind gewöhnlich nach oben hin durch die Zersetzungstemperatur des Polymeren oder die Siedepunkte der Lösungsmittel und nach unten durch die Phasentrennungs- oder die G-elierungstemperatur der Spinnlösungen begrenzt.

Praktisch alle Spinnlösungen, die nach den Grundsätzen der Erfindung hergestellt sind, verlieren ihre Eigenschaften .einer kontinuierlichen Faserbildung nicht, wenn ohne eine Änderung in der Polymerkonzentration eine gewisse Menge eines inerten Füllstoffes in der Polymerlösung disporgiert wird. Die maximal zulässige Menge an Füllstoff hängt wesentlich vom Einfluß des Füllers auf die Fluidität der Spinnlösung, nicht jedoch von der absoluten Konzentration des Polymeren ab. Bei der Verwendung eines Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht in einer schlechten Lösung, kann daher die für die Spinnbarkeit erforderliche Polymerkonzentration niedrig gehalten werden, so daß bei Dispergieren eines Füllstoffes in der Spinnlösung das Gewiohtsverhältnis Füllstoff zu Polymeren, sehr hoch gehalten werden kann· Da das Spinnlösungsmittel später aus der gesponnenen Faser entfernt wird, kann eine Faser mit einem hohen Füllstoffanteil erhalten werden.

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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder anderen geformten Gegenständen vor, die einen hohen Pullstoffanteil, oft über 50 Gw.$ der Paser besitzen·

Zur Erläuterung der Erfindung nachfolgend einige Beispiele:

Beispiel 1

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1800 wurde in Caprolaktam, das yf> des unter dem Handelsnamen Aerosol OS bekannten^ Verflüssigungsagens enthielt, bei 16O⁰C gelöst, um eine Lösung mit einem 25$ Polymergehalt zu bilden. Diese Lösung wurde vertikal nach unten durch eine auf 165°C gehaltene Düse mit 6 Löchern von je 1mm Durchmesser in Luft mit 6 cm / min. ausgedüst» Die Päden wurden mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min, aufgespult.

Die Pasern wurden anschließend auf der Spule mit Methanol zur Entfernung des Caprolactams gewaschen.und an der Luft trocknen gelassen. Danach wurden die Pasern in einem Luftkanal bei 220⁰C auf das 3-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um eine Paser mit einer Zugfestigkeit von 6,7 g/den bei einer Bruchdehnung von 5# und einem Einzelfaden denier von 1,68 zu erhalten.

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Beispiel 2

Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 1800 wurde in Caprolactam bei 143°C zu einer 20$igen Lösung gelöst und durch eine Spinndüse mit 6 Bohrungen von jeweils 0,2 mm Durchmesser bei 170⁰C in Luft durch eine Spinndüse mit 2,5 cm /min extrudiert. Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt.

Beispiel 5

Polyvinylalkohol der obigen Art wurde zu einer 22$igen Lösung bei 160⁰C in Benzolsulfonamid gelöst und durch eine Spinndüse mit einer öffnung von 0,3 mm Durchmesser mit 0,5 emv min. in Luft extrudiert. Der gebildete JPaden wurde mit 1000 m/min aufgewickelt·

Beispiel 4

Polyvinylalkohol, wie oben wurde in Trimethylpropan zur Bildung einer 22#igen Lösung gelöst, die Lösung auf 190⁰C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min durch eine Spinnbohrung von 0,6 mm Durchmesser in Luft extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt.

Beispiel 5 .

• Polyvinylalkohol der oben genannten Art wurde in einer Mischung aus Schwefelharnetoff und Wasser im Verhältnis von

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56 ι 44 (Gewichtprozent) gelöst. Die erhaltene 21$ige Lösung wurde bei 95⁰O mit 4,5 cm /min in Luft extrudiert durch eine Spinndüse mit 6 Bohrungen von jeweils 0,2 mm Durchmesser. Die Düse wurde auf 115°0 gehalten. Die Pasern wurden mit 400 m/min auf Spulen aufgewickelt und anschließend auf diesen mit Methanol gewaschen, um die Spinnlösung zu entfernen. Lufttrocknung erfolgte anschließend. In einem Heißluftkanal von 22O⁰C wurden die Päden dann um das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, um Päden mit einer Zugfestigkeit von 5,16 g/den bei einer Bruchdehnung von 3,8$ zu erhalten, wobei der Einzelfaden 0,8 Grad Denier hat.

Beispiel 6

Polyvinylalkohol wie oben wurde in einer Mischung aus 77 !eilen Harnstoff, 21 Teilen Wasser und 2 Teilen des unter dem Handelsnamen Aerosol MA bekannten Yerflüssigungsmittels der amerikanischen Oyanamid Comp, zu einer 23#igen Lösung gelöst, die unter Druck von 2 at und auf 115°0 gehalten wurde. Diese Lösung wurde mit 4,5 cm /min durch eine Spinndüse mit 6 Löchern von jeweils 0,2 mm Durchmesser in Luft extrudiert· Diese Düse wurde auf 140⁰O gehalten. Die Fasern wurden in 150 cm Distanz von der Düse mit einer Geschwindigkeit von 250 m/min aufgewickelt und auf den Spulen mit Methanol gewaschen, getrocknet und auf das 6,3-fache bei 230⁰C verstreckt. Die Pasern hatten danach eine Zugfestigkeit von 8,4 g/den, bei einer Bruchdehnung von 4,3jf» .bei einem

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-H-Einzelfaden denier von 1,36.

Beispiel 7

• Polyvinylalkohol wie oben in einer Mischung aus 77 Teilen Harnstoff, 21,5 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Aerosol MA gelöst, ergab eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 237». Die Lösung wurde bei 2 at aiäf 110⁰C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 18,6 ml/min durch eine Spinndüse mit 15 Loch von je 0,2 mm Durchmesser in Luft extrudiert. Die Spinndüse wurde auf HO⁰O gehalten. Die Pasern wurden 150 cm hinter der Spinndüse mit einer Geschwindle!t von 1200 m/min aufgenommen. Sie wurden auf den Spulen mit Methanol zur Entfernung der Spinnlösung gewaschen und luftgetrocknet. Anschließend wurden sie in Heißluft mit 23O⁰C auf das 3-fache ihrer Länge verstreckt. Die Pasern hatten eine Zugfestigkeit von 4,6 g/den bei einer Bruchdehnung von 4,6$ bei einem Einzelfaden denier von 1,08.

Beispiel 8

Polyvinylalkohol der oben genannten Art wurde in einer Mischung aus 6»4 Dimethyl-Sulfoxyd und Pentaerithritol gelöst. Der Lösung wurde 1,5$ Aerol MA zugefügt. In dieser Löaung betrug die Polymerkonzentration 26_f5#. Sie wurde auf 15O⁰C gehalten und mit 4,5 onr/^min Geschwindigkeit mittels einer Spinndüse mit 6 Loch von je 0,6 mm Durchmesser, und auf 16O⁰O gehalten, in Luft extrudiert· Die Fäden wurden 150 cm hinter

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der Düse mit einer Geschwindigkeit von 500 m/min aufgewickelt und auf den Spulen zur Entfernung der Spinnlösung mit Alkohol gewaschen und anschließend luftgetrocknet. In einem Heißluftschacht mit 220⁰C wurden die Fäden auf das 3»25-fache ihrer ursprünglichen Länge veretreckt, wobei sich Fasen mit einer Zugfestigkeit von 5»32 g/den und einer. Bruchdehnung von 4»4$ ergaben.

Beispiel 9

Polyvinylalkohol der oben genannten Art wurde in einer Mischung von Dimethyl-SuIföxyd und Pentaerithritol in einem Verhältnis von 6:4 gemischt unter Zufügung von 0,3 Gewichtsprozent Borsäure. Die Polymerkonzentration in der Lösungsmischung betrug 21,5$. Die Mischung wurde auf 15O⁰G gehalten und in Luft von 150⁰O mit einer Geschwindigkeit von 4»5 cm / min durch eine Düse mit 6 Loch von je 0,6 mm Durchmesser extrudiert.

Die Fasern wurden mit 80 m/min aufgewickelt. Das Dimethyl-Sulfoxyd wurde auf den Spulen während einer Stunde mit Azeton extrahiert, danach erfolgte Lufttrocknung und eine Heißtrocknung bei 130⁰O während einer Stunde. Anschließend folgte eine Waschung mit kaltem Wasser und Trocknung auf Trockenhaspeln. Durch Heißverstrecken auf das 7»7-fache ihrer ursprünglichen Länge ergaben sich Fäflen mit einer Zugfestigkeit'

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- 16 von 9,7 g/den und einer Bruchdehnung von 3,85ε.

Beispiel 10

Polyvinylalkohol wie oben wurde in einer Mischung von Dime thy1-Sulfοxyd (6Teile) und Pentaerithritol (4 Teile) gelöst, der 0,4 Gewichtsprozent Borsäure zugeführt wurden. Die Polymerkonzentration betrug in der Mischung 19$· Die Mischung wurde auf 15O⁰C gehalten und mit 6 cm /min in Luft durch eine Spinndüse von 6 Loch mit Durchmesser 0,6 mm extrudiert« Die DüBentemperatur wurde az.f 140 0 gehalten. 150 cm hinter der Düse wurden die Fäden mit 120 m/min aufgewickelt. Die Fäden wurden mit Azeton behandelt, getrocknet und über zwei Stunden auf den Spulen bei 15O°C in einem Ofen gehalten. Fach einer Waschung in kaltem Wasser wurde die Bobbinen wiederum in Azeton gegeben. Die Fasern wurden direkt von den Spulen abgezogen und sofort bei 220°C verstreckt, wobei sich eine Zugfestigkeit von 10,4 g/den und eine Bruchdehnung von 3,6$ ergab.

Beispiel 11

Ein Polyvinylchlorid mit hohem Molekulargewicht und einem K-Wert von 65+2, bekannt unter dem Handelsnamen Solvic 239 der Solvic-GesellBchaft, Paris, wurde in einer Mischung aus 81 Teilen Caprolactam, 18 Teilen Cyclohexan und 1 Teil di-N-Ootyltin Stabilisator, bekannt unter dem Handelenamen Advan-

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ORIGINAL INSPECTED

stab 17 M der deutschen "Advance Produktions GmbH¹¹· gelöst, wobei die Lösung eine Polymerkonzentration von 26$ hatte. Die Lösung wurde auf 11O⁰O gehalten und mit dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm /Min durch eine Düse mit 6 Loch und 0,2 mm Durchmesser extrudiert. Die Fasern wurden mit 270 m/min 150 cm hinter der Düse aufgewickelt, auf den Spulen mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet _o Darauf erfolgte eine Verstreckung bei 110⁰O auf das 4-fache ihrer Länge, wobei sehr'weiße Pasern erhalten wurden, mit einer Zugfestigkeit von 3,3 g/den, mit einer Bruchdehnung von 7|2 ^c/o und einem Einzelfaser denier von 0,59.

Beispiel 12

Polyvinylchlorid wie im Beispiel 11 wurde in einer Mischung aus 86 Teilen Caprolactam, 12 Teilen Cyclohexanon und 2 Teilen Advanstab 17 M zu einer 3Q$igen Polymer-Lösung gelöst. Die lösung wurde auf 110⁰C gehalten und mit 3 cm /min in Luft extrudiert. Die Spinndüse hatte 15 Loch von 0,2 mm Durchmesser und wurde auf 115⁰C gehalten.

150 cm hinter der Düse wurden die Fäden mit 250 m/min aufgewickelt und auf den Spulen zunächst mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen. Wach der Trocknung erfolgte in einem Luftschacht eine Heißverstreckung bei 115⁰C auf das 5-fache ihrer Länge. Das Faserbündel hatte eine Zugfestigkeit von 3,5 g/den bei 12,5$ Bruchdehnung und bei einem der Einzelfaser denier von 0,5.

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\ ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 13

Ein fasriges Polyacrylnitril, bekannt unter dem Handelsnamen Nyma-B (ein Produkt der Firma U.V. Nyma Kunstseidenspinnerei, Nijmegen) wurde in einer Mischung mit 68 Teilen DMP, 30 Tei-.lein Harnstoff und 2 Teilen: Dimethylaminoproprionitril gelöst. Die Lösung hat dabei eine Polymerkonzentration von 24 Io bei 125⁰C Mit 9 cmVmin wurde die Lösung in Luft extrudiert. Die Düse, von 15 Loch, je 0,2 mm Durchmesser, wurde dabei auf 155°O gehalten.

150 cm hinter der Düse wurden die Faden mit 100 m/min aufgewickelt und auf den Spulen mit Methanol gewaschen und anschließend luftgetrocknet. Bei 136⁰O erfolgte eine Heißreckung auf das 7,6-fache ihrer ursprünglichen Länge. Das Faserbündel hatte eine Zugfestigkeit von 4 g/den., eine Bruchdehnung von 7f3# und, jede Einzelfaser einen Denier-Grad von 0,97.

Beispiel 14

Ein Polyacrylnitril wie im Beispiel 13 wurde in einer Mischung von 79 Teilen Dirnethylsulfoxyd, 19»5 Teilen Harnstoff und 1,5 Teilen Polyaethylenglycol (DP 200) gelöst zu einer Lösung mit einer 24|5$igen Polymerkonzentration. Diese Lösung wurdeeuf 105°0 gehalten und auch bei dieser Temperatur versponnen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 9 cm / min durch eine Spinndüse mit 15 Loch von je 0,2 mm Durchmesser extrudiert, 150 cm

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'hinter der Düse wurden die lasern mit .160 m /min aufgewickelt«. Die fasern wurden auf Haspeln in Benzol, Butanol und Wasser gewaschen, auf das 5-fache ihrer ursprünglichen" Länge" bei.140⁰C verstreckt und bei 17O⁰O entspannt. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2,7 g/den und eine Bruchdehnung von 15»9 $·

Beispiel 15

Ein Polyacrylnitril wie im Beispiel 13 wurde in einer Mischung aus 85 Teilen Dimethylsulfoxyd, 14 Teilen MgCIp χ 6 HpO und 1 Teil Polyaetljylenglycol (DP 200) gelöst. Die Polymerkonzentration dieser Lösung betrug 24,5$. Die Lösung wurde auf 105°C gehalten und mit einer Spinndüsentemperatur von 100⁰C in Luft mit 6 cm /min aus einer Düse mit 15 Loch von je 0,2 mm Durchmesser extrudiert.

150 cm hinter der Düse wurden die Fäden mit 600 m/min aufgewickelt und nacheinander in Butanol und Benzol gewaschen. Bei 80⁰C wurden die Fasern auf das 1,6-fache ihrer Länge verstreckt, wobei eine Zugfestigkeit von 2 g/den, eine Bruchdehnung von 26?έ und einem Einzelfaserdenier von 1,67 erzielt wurde.

Beispiel 16 · ·,

Eine Polypropylenprobe mit einer Ursprungsviskosität von (n) * 6 (resultierend aus der Formel (n) = 1,1 χ 10-⁴M⁰*⁷⁸) wurde so angesetzt, daß sich ein durchschnittliches Molekular-

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ORIGINAL INSPECTED

gewicht von über 1 Mill, ergab und in Naphthalen zu einer 11,5$igen Lösung bei 165°C gelöst. Diese Lösung wurde mit 1 cm /min durch eine Spinndüse mit einem Loch von 0,6 mm Durchmesser extrudiert und dabei die Düse auf 165°C gehalten. Der Faden wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/min aufgewickelt.

Bßispiel 17

Eine Polypropylenprobe gemäß 16 wurde bei 180 0 in Naphthalen gelöst ι wobei die Lösung eine Polymerkonzentration von 11,5$ hatte. Diese Lösung wurde mit 3>6 cm /min durch eine auf 170⁰C gehaltene und 20 Löcher mit 0,2 mm Durchmesser aufweisende Düse extrudiert.

Die Fäden wurden mit 250 m/min auf Bobbinen aufgewickelt und auf diesen in Petroläther zur Entfernung der Spinnlösung gewaschen.

Beispiel 18

Eine Polypropylenprobe gemäß Beispiel 16 wurde in p-Dichlorbenzol bei 130⁰C zu einer 13$igen Lösung gelöst und mit 0,5 cm / min durch eine auf 130⁰C gehaltene Düse extrudiert. Diese Düse hatte nur eine Öffnung mit 2 mm Durchmesser. Die Faser wurde mit 1500 m/min aufgewickelt.

Beispiel 19 Eine Polypropylenprobe gemäß 16 wurde in einer 1i1-Lösung

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ORIGINAL INSPECTED

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aus Uaphthalen und Paraffinwachs (Schmelzpunkt 7O⁰C) bei 175⁰C zu einer Lösung mit 17$ Polymerkonzentration gelöst und mit 9 cm^/min durch eine auf 175⁰O gehaltene Düse extrudiert. Die Düse hatte 6 Löcher mit je 0,8 mm Durchmesser. Die Pasern wurden mit 400 m/min auf Spulen gewickelt, in Petroläther gewaschen und anschließend getrocknet. Bei 125°0 wurden die Pasern auf das 9-fache ihrer Länge verstreckt. Die Zugfestigkeit betrug 7 g/den, die Bruchdehnung von 17$ Binzelfaserdenier 0,72.

Beispiel 20

Eine Polypropylenprobe gemäß Beispiel 16 wurde in einer Mischung aus 88 Teilen Para-Diohlorbenzol, 10 Teilen Paraffinwachs und aus 2 Teilen Aerosol MA zu einer 16#igen Polymerlösung bei 170⁰O gelöst und die Lösung mit einer Spinngeechwindigkeit von 9 em /min nach unten durch eine auf 17O⁰O gehaltene Spinndüse von 6 Loch mit je 0,6 mm Durohmesser extrudiert. Die Fäden wurden mit 200 m/min 150 cm unter der Düse auf Spulen aufgenommen und zur Entfernung der Spinnlösung auf den Spulen in Petroläther gewaschen, getrocknet und anschließend in einem Y/armluftkanal mit 125°0 auf das 8-fache ihrer Originallänge verstreokt. Die Paden hatten danach eine Zugfestigkeit von 7,4 g/den bei einer Bruchdehnung von 20$ und einem Einselfaserdenier von 2,14.

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- 22 . , Beispiel 21

Eine Polyäthylenprobe (bekannt unter dem Handelsnamen Polyäthylen AC-X, als ein Produkt der Fa. Allied Chemical Company, USA), deren vom Hersteller angegebenes Molekulargewicht zwischen 1 und 3 Mill, liegt, wurde bei 18O⁰C in Naphthalen, zu einer Lösung mit einem 3#igen Polymergehalt gelöst, die lösung mit 0,5 cm /min Spinngeschwindigkeit mittels einer auf 18O⁰C gehaltenen Spinndüse mit einer 0,6 mm-öffnung extrudiert. Die Faser wurde mit einer Wickelgeechwindigkeit von 800 m/min aufgewickelt.

Beispiel 22

Eine Polyäthylenprobe gemäß Beispiel 21 wurde in einer 3:1- Mischung von Naphthalen und Schwefel bei·· 150⁰C in einer lösung mit einem Polymergehalt von 2,75#> überführt und mit einer-Spinngeschwindigkeit von 2 cm /min durch eine Spinndüse mit einer 0,6 mm-öffnung extrudiert. Die Düse wurde dabei auf 170⁰G gehalten und der Faden wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 200 m/min aufgewickelt. Nach Entfernung des Naphthalene durch Waschen mit Petrol·· äther hatte die Faser einen Schwefelgehalt von 90 Gewichtsprozent.

Beispiel 23

Drei Teile des Polyäthylen gemäß Beispiel 21 wurden bei 15O⁰O * in 97 Seilen Naphthalen gelöst, dem 5,5 Teile Ruß eindisper-

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ORlGiNAL INSPECTED

giert wurden. Diese Lösung wurde mit einer Spinngeschwindigkeit von 2,5 cm /min durch eine auf 158 0 gehaltene Düse ausgesponnen, die eine öffnung mit 2 mm Durchmesser hatte. Die Paser wurde mit einer Aufwickelges-chwindigkeit von 200 m/min aufgespult. Nach der Entfernung des Naphthalene mit Petroläther wies die Paser einen Kohlenstoffüllergehalt von 64$ auf, sie v/ar elektrisch leitend.

Beispiel 24

Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 1 wurde in einer 6 : 4 Mischung aus Dimethyl-Sulfftxyd und Pentaerithritol bei 150⁰C zu einer 26,5/oigen Polymerlösung gelöst und in die Lösung ein Ionentauscherharz, bekannt unter dem Namen Dowex 50 der Dow Chemical Co., mit einer Partikelgröße zwischen 200 und 400 Maschen dispergiert. Das Gewicht dieses Ionentauschers betrug 289έ des Polymers. Die Lösung wurde mit 5,1 cm /min durch eine auf 15O⁰C gehaltene Spinndüse mit 6 Loch von je 0,8 mm Durchmesser versponnen. Die sich ergebenden Pasern wurden auf Spulen in einer Natriumsulfatlösung gewaschen und anschließend luftgetrocknet. Anschließend erfolgte eine Warmbehandlung auf den Spulen bei 13O⁰C während einer Stunde in einem Ofen. Danach wurde das anhaftende Natriumsulfat mit reinem V/asser abgewaschen und die Pasern wiederum getrocknet. Bei 18O⁰C wurden dann die Pasern auf das Doppelte ihrer Länge gebracht. Der eingelagerte Ionentauscher machte 28$ des Pasergewichtes aus. '

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pasern aus insbesondere hochschmelzenden Polymeren, vie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Copolymeren von Acrylnitril mit mehr als 85% Acrylnitril sovie Polyolefinen mit einem Molekulargewicht über 750 000 durch Verspinnen der mit einem Lösungsmittel versetzten Schmelze in ein neutrales Medium, welches eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Schmelze aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- bzw. Plastifizierungsmittel des betreffenden Polymeren niedermolekulare Verbindungen mit Ausnahme von reinem Wasser oder Mischungen von niedermolekularen Verbindungen verwendet werden, die das Polymere bei einer Temperatur unterhalb dessen Zersetzungstemperatur lösen, das Polymere jedoch bei einer niedrigeren Temperatur in der Verbindung oder wenigstens einer Komponente der Mischung unlöslich oder nur partiell löslich ist und die Mischung von Polymeren und niedermolekularen Verbindungen bzw. Mischungen mit einer Polymerkonzentration zwischen 2,5 und 33% durch eine Spinndüse sofort in nicht vorerhitzte Luft gepreßt wird, wobei in dieser Luft die Faserbildung stattfindet, wonach die Paser direkt auf Spulen od.dgl. aufgenommen wird.

Neue Unterlagen ww. 7 51 w». a Nr. ι Sou s *»*» Änderung«, v. 4.9.:. ■;

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BAD ORIGfNAl.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das faserbildende Material mit festen Füllstoffen versetzt wird in einer Menge, die 10% des Fasergewichtes überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fasern bei einer Spulenumlaufgeschwindigkeit von über 50 m/min aufspult.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einer Polymerkonzentration zwischen 2,5 bis 33% verwendet und die erzeugten Fasern mit vorzugsweise darin noch enthaltenem Lösungsmittel aufspult.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Polyvinylalkohol mit einer Polymerkonzentration von 5 - 30X verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylnitril oder ein Mischpolymerisat von Acrylnitril verwendet, das mindestens 85% Acrylnitril einer Polymerlösung mit einer Konzentration zwischen 5-30% enthält.

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BAD ORIGINAL

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine mit einem Molekulargewicht von über 750 000 verwendet.

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