DE1669388C3

DE1669388C3 - Process for producing acrylonitrile polymer fibers

Info

Publication number: DE1669388C3
Application number: DE19671669388
Authority: DE
Inventors: Ronald David Uitikon Crozier (Schweiz); Harder, Richard Edward; Hood, James Howard; Hurley, Rupert Bogie; Williamsburg, Va. (V.St.A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-08-25
Filing date: 1967-08-25
Publication date: 1977-02-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Acrylnitrilpolymerisatfasern durch Verspinnen einer 55 bis 100^cC heißen, wäßrigen, anorganischen Salzlösung eines Copolymerisats, das zu 85 bis 95 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und zum Rest aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Comonomeren aufgebaut ist oder eines Polymerisatgemischs. welches 85 bis 95 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylnitril enthält, in ein aus einer wäßrigen anorganischen Salzlösung bestehendes Fällbad unter Bildung von Fasern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Färbbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung.The invention relates to a process for producing acrylonitrile polymer fibers by spinning an ^{aqueous, inorganic salt solution at 55 to 100 °} C. of a copolymer composed of 85 to 95 percent by weight of acrylonitrile and the remainder of one or more ethylenically unsaturated comonomers or a polymer mixture. which contains 85 to 95 percent by weight of polymerized acrylonitrile, in a precipitation bath consisting of an aqueous inorganic salt solution with the formation of fibers with improved properties, in particular improved dyeability and resistance to fibril formation.

Es ist bekannt, daß deutlich verbesserte Fasern aus wäßrigen Salzlösungen von Polyacrylnitril oder linearen Mischpolymerisaten mit hohem Acrylnitrilgehalt, welehe ein einziges Salz oder eine Mischung von lösenden und nicht-lösenden Salzen enthalten, gesponnen werden können, wenn das Salzlösungsmedium allmählich und unter geregelten bedingungen in das Fällbad extrahiert wird. Nach diesem Verfahren wird die Salzlösung des Polymerisats zuerst in ein wäßriges Fällbad gesponnen, welches aus einer Lösung des gleichen Salzes oder der gleichen Salze in Wasser besteht, die in der Spinnlösung vorhanden sind, mit Konzentrationen, die innerhalb eines engen Beieichs geregelt werden, deren Absolutwerte jedoch bei Veränderungen der Spinngeschwindigkeit, Spinndüsengröße, Spinnbadkonzentration und Fälltemperatur \ariieren. In allen Fällen weist das Fällbad eine solche Konzentration an Salz oder Salzen auf. daß die gesponnene Faser aus der Spinndüsenöffnung ohne Reißen abgezogen werden kann, und zwar mit einer linearen Geschwindigkeit, die viermal so groß oder noch größer ist als die Geschwindigkeit, mit der die Spinnflüssigkeit von der Spinndüse in das Bad eintritt. Außer wenn die frisch gesponnene Faser unter Bedingungen ausgefällt wird, die eine solche Abziehgeschvwndigkeit zulassen und bei feinen Fasern, sind kleine Düsenaustritlsöffnungen erforderlich. Außerdem, wenn die Fasern nicht anfänglich einen flüssigkeitsähnlichen Fluß aufweisen, ist die Fällung ungleichmäßig, und irgendeine Nachbehandlung ergibt nur ungleichmäßige Produkte, ßei ZinkchloridTösungen von Polyacrylnitril muß die Konzentration des Fällbads, um diese Wirkung zu erziebn, zwischen 25 und 47 Gewichtsprozent sein, und in allen Fällen liegt die Fällbadtemperatur nicht über 30 C, und bei jedem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen liegt der optimale Arbeitsbereich der Konzentrationen in einem engen Bereich innerhalb der angegebenen Grenzen. Wenn die stark salzhaltige Lösung des Polymerisats in geeignet niedrige Konzentrationen des gleichen Salzsystems versponnen wird, erfolgt keine sofortige vollständige Ausfällung, und innerhalb einer kurzen Distanz, gewöhnlich mehr als 2.5 cm von der Spinndüse, sind die Fasern nicht selbsttragend.It is known that significantly improved fibers from aqueous salt solutions of polyacrylonitrile or linear Copolymers with a high acrylonitrile content, welehe containing a single salt or a mixture of solvent and non-solvent salts can be spun can, if the salt solution medium gradually and under controlled conditions in the precipitation bath is extracted. According to this process, the salt solution of the polymer is first converted into an aqueous solution Spun precipitation bath, which consists of a solution of the same salt or the same salts in water, which are present in the spinning solution, with concentrations which are regulated within a narrow range whose absolute values are, however, given changes in the spinning speed, spinneret size and spinning bath concentration and drop temperature \ ariate. In all cases the precipitation bath has such a concentration of salt or salts. that the spun fiber withdrawn from the spinneret opening without tearing at a linear speed four times or more than the speed at which the spinning liquid enters the bath from the spinneret. Except when the freshly spun fiber is precipitated under conditions which permit such a withdrawal rate and with fine fibers, small nozzle orifices are required. Moreover, if the fibers do not initially have a liquid-like flow, if the precipitation is uneven and any post-treatment results in only uneven products, In the case of zinc chloride solutions of polyacrylonitrile, the concentration of the precipitation bath has to be in order to have this effect be between 25 and 47 percent by weight, and in all cases the precipitation bath temperature will not exceed 30 C, and for any given set of operating conditions the optimal working range of the concentrations is within a narrow range the specified limits. If the highly saline solution of the polymer in suitable low concentrations the same salt system is spun, no immediate complete precipitation takes place, and within a short distance, usually more than 2.5 cm from the spinneret, the fibers are not self-supporting.

Das bekannte Verfahren ist zwar zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern gut geeignet, aus irgendeinem Grund, der nicht vollständig verstanden wird, weisen Fasern, die aus einem Mischpolymerisat, welches etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und im übrigen ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomeres oder mehrere derartige Monomere enthält, obwohl sie im allgemeinen für 1 extilien brauchbar sind, eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung, allgemein Ringfärbungseigenschaften, niedrige Farbstoffausbeute, d. h. Schattierungs- oder Farbtiefe, und schlechte Widerstandsfähigkeit gegen das Ausbluten der Farbe auf, d. li. daß nach dem narben der Faser der Farbstoff beim Waschen oder Scheuern übermäßig stark ausblutet.The known method is well suited for the production of polyacrylonitrile fibers, from any Reason, which is not fully understood, have fibers made from a copolymer, which about 85 to 95 percent by weight acrylonitrile and otherwise contains another ethylenically unsaturated monomer or several such monomers, although they are generally useful for 1 extile, poor resistance to fibrillation, generally ring coloring properties, low dye yield, d. H. Shading or Color depth, and poor paint bleeding resistance, d. left that after the scars the fiber the dye bleeds excessively during washing or scrubbing.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 81 367 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem Acrylnitrilcopolymerisat mit wenigstens 85°,, Acrylnitril bekannt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad sowie die anschließenden Waschbäder auf einen pH-Wert von weniger als 3 angesäuert und die Temperatur unter 70' C gehalten .verden, wobei im Fällbad eine Z.nkchloridkonzentration von 15"„einzuhalten ist. Diese Maßnahmen sollen ausweislich dieser Auslegeschrift dazu dienen, die Entsalzung der gesponnuien Kabel zu \cibessern. Jedoch vermögen auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Mischpolymerisatfasern hinsichtlich ihrer Färbeeigenschaften unu ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die Fibrillenbildung nicht zu befriedigen.From the German Auslegeschrift 11 81 367 a method for producing threads from a Acrylonitrile copolymer with at least 85 ° ,, acrylonitrile known. This procedure is characterized by that the precipitation bath and the subsequent washing baths to a pH value of less than 3 acidified and the temperature kept below 70 ° C. Verden, with a zinc chloride concentration in the precipitation bath of 15 "" must be observed. These measures should as evidenced by this disclosure document, serve to improve the desalination of the sponsored cables. However, the mixed polymer fibers obtained by this process are also capable with regard to their properties Dyeing properties and their resistance to the formation of fibrils are unsatisfactory.

Aus der USA.-Patentschrift 27 90 700 ist ein Verfahren zum Verspinnen von 85",, Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisatfasern bekannt, gemäß dem das Salz in der Spinnlösung und in dem Fällbad das gleiche ist und eine bestimmte Salzkonzentration inFrom US Pat. No. 27 90 700 there is a method known for the spinning of 85 ",, acrylonitrile-containing copolymer fibers, according to the the salt in the spinning solution and in the precipitation bath is the same and has a certain salt concentration in

dem Fällbad eingehallen wird. Auch das nach diesem Scand der Technik erhaltene Fasermaterial läßt hinsichtlich seines Anfärbevermögens und d?r Fibrillenbildung bei der Weiterbehandlung erheblich zu wünschen übrig.is covered in the precipitation bath. Even the fiber material obtained after this scan of the technology leaves room with regard to its staining ability and the formation of fibrils during further treatment increases considerably to be desired.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die aus dem oben abgehandelten Stand der Technik bekannten Verfahren zu verbessern und insbesondere Mischpolymerisatfasern, die 85 bis 95% Acrylnitril enthalten, zu bereiten, die sich wesentlich besser anfärben lassen als die in herkömmlicher Weise gebildeten Produkte und die auch nicht die den vorbekannten Materialien eigene starke Fibrillenbildung aufweisen.The object of the invention now consists in those known from the prior art discussed above Process to improve and in particular copolymer fibers containing 85 to 95% acrylonitrile contain, to prepare, which can be stained much better than those formed in a conventional way Products and which also do not have the strong fibril formation inherent in the previously known materials.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, das Naßspinnen in wäßrigen Salzlösungen bei Konzentrationen und Temperaturen durchzuführen, von denen bisher angenommen wurde, daß sie zur Bildung von unbrauchbaren Fasern führen, und dabei Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mit hervorragenden allgemeinen Fasereigenschaften zu erhalten, wobei diese Fasern auch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen die Fibrillenbildung und hervorragende Färbeeigenschaften aufweisen.It has now been found that it is possible to wet spinning in aqueous salt solutions at concentrations and to perform temperatures previously believed to result in formation lead of unusable fibers, and thereby acrylonitrile copolymer fibers with excellent general fiber properties, these fibers also have excellent resistance against the formation of fibrils and have excellent coloring properties.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die heiße Lösung des Acrylnitrilcopolymerisats in ein wäßriges Fällbad einspinnt, das zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent Salzbestandteile enthält und das bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50⁰C gehalten wird, mit der Maßgabe, daß die Salzkonzentration und die Temperatur des Fällbads innerhalb der durch die Kurve ABCDEF der Fig. 2 der Zeichnung begrenzten Fläche gehalten werden.The invention is therefore a process of the type described. Which is characterized in that one spinning the hot solution of Acrylnitrilcopolymerisats in an aqueous precipitation bath containing salt constituents between 15 and 40 weight percent and at a temperature of about 20 to 50 ⁰ C. is held, with the proviso that the salt concentration and the temperature of the precipitation bath are kept within the area delimited by the curve ABCDEF of FIG. 2 of the drawing.

Vorzugsweise wendet man eine Fällbadtemperatur zwischen 31 und 34° C an. Vorteilhafterweise setzt man ein Polymerisat ein, das im wesentlichen aus Acrylnitril, einem davon verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, und einem dritten sulfonierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit Acrylnitril ebenfalls mischpolymerisierbar ist, in polymerisierter Form besteht.A precipitation bath temperature between 31 and 34 ° C. is preferably used. It is advantageous to bet a polymer consisting essentially of acrylonitrile, one of which is different, ethylenically unsaturated Monomers, which is copolymerizable with acrylonitrile, and a third sulfonated, ethylenic unsaturated monomers, which is also copolymerizable with acrylonitrile, in polymerized Form.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung und die Zeichnung verwiesen. In letzterer bedeuten:For a better understanding of the invention, reference is made to the following description and the drawing. In the latter mean:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der bisher angewendeten Bedingungen beim Naßspinnen von PoIyacrylnitrilfasern; 1 shows a graphic representation of the conditions previously used in the wet spinning of polyacrylonitrile fibers;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen zum Naßspinnen von Polyacrylnitrilfasern;Fig. 2 is a graph showing the wet spinning conditions used in accordance with the invention of polyacrylonitrile fibers;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der allgemeinen Zusammenhänge eines Phänomens, welches beim Naßspinnen von Polyacrylnitrilfasern auftritt;Fig. 3 is a graphic representation of the general relationships of a phenomenon which occurs in Wet spinning of polyacrylonitrile fibers occurs;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des in Fig. 3 gezeigten Phänomens unter bestimmten Bedingungen beim Naßspinnen von Polyacrylnitrilfasern; undFigure 4 is a graphical representation of the phenomenon shown in Figure 3 under certain conditions in the wet spinning of polyacrylonitrile fibers; and

Fig. 5 eine graphische Darstellung der überraschenden Verbesserungen in der Farbstoffausbeute von Fasern, die erfiudungsgemäß hergestellt wurden.Fig. 5 is a graphic representation of the surprising Improvements in dye yield from fibers made according to the invention.

In Fig. I werden die Bedingungen graphisch dargestellt, die für das bekannte Verfahren zum Spinnen von Polyacrylnitrilfasern aus wäßrigen, anorganischen Salzlösungen mitgeteilt wurden und an Hand des Spinnens in ein wäßriges ZnCL-Fällbad erläutert. Die Bedingungen sollen zum Spinnen von Fasern mit brauchbaren Textilfasereigenschaften geeignet sein.In Fig. I the conditions are shown graphically, those for the known process for spinning polyacrylonitrile fibers from aqueous, inorganic Salt solutions were communicated and explained on the basis of spinning in an aqueous ZnCL precipitation bath. the Conditions should be suitable for spinning fibers with useful textile fiber properties.

Die mit M und N unter der Kurve in dieser Figur gezeigten Flächen geben die Bedingungen wieder, welche bei der Faserherstellung nach dem bekannten Verfahren als brauchbar mitgeteilt wurden. Fig. 2 zeigt graphisch die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisatfasern mi» hervorragenden Farbeigenschaften angewendeten Spinnbedingungen. Diese Fasern werden hergestellt, indem eine wäßrige,The areas shown with M and N under the curve in this figure represent the conditions which were reported to be useful in fiber production by the known method. 2 shows graphically the spinning conditions used in carrying out the process according to the invention for the production of acrylonitrile copolymer fibers with excellent color properties. These fibers are made by using an aqueous,

ίο Polyacrylnitril lösende Salzlösung des Mischpolymerisats in ein wäßriges Salzfällbad gesponnen wird, welches bei den durch die Kurve ABCDEF von Fig. 2 bestimmten Temperaturen und Salzkonzentrationen gehalten wird. Zu Vergleich^zwecken sind die für das bekannte Verfahren als brauchbar mitgeteilten Bereiche von Fig. 1 in Fig. 2 gestrichelt angegeben und mit M bzw. /V bezeichnet entsprechend der in Fig. 1 gewählten Bezeichnungsweise. Man erkennt, daß in der durch die Kurve ABCDEF begrenzten Fläche die Temperatur des erfindungsgemäß verwendeten Fällbads zwischen etwa 20 und etwa 50⁰C liegt und die Konzentration des Salzbestandteils im Fällbad zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent im oberen Bereich der Fläche und zwischen 15 und 27 Gewichtsprozent im unteren Teil der Fläche ABCDEF liegt.ίο polyacrylonitrile-dissolving salt solution of the copolymer is spun into an aqueous salt precipitation bath, which is kept at the temperatures and salt concentrations determined by the curve ABCDEF of FIG. For comparison purposes, the areas of FIG. 1 indicated as being useful for the known method are indicated in FIG. 2 by dashed lines and denoted by M and / V in accordance with the notation chosen in FIG. 1. It is seen that in the area bounded by the curve ABCDEF surface, the temperature of the precipitation bath used in the invention is between about 20 and about 50 ⁰ C and the concentration of the salt component in the precipitation bath between 15 and 35 percent by weight in the upper region of the surface and 15 to 27 weight percent lies in the lower part of the area ABCDEF.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse sind besonders im Hinblick auf die bisher mitgeteilte Unmöglichkeit überraschend, unter den hier angewendeten Spinnbedingungen brauchbare Fasern zu erhalten. Die Möglichkeit, Fasern nach den Lehren der Erfindung herzustellen sowie die hierbei erhaltenen überlegenen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Färbbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisatfasern, sind für den Fachmann äußerst unerwartet.The results obtained according to the invention are particularly in view of the previously reported impossibility Surprisingly, usable fibers can be obtained under the spinning conditions used here. The ability to make fibers according to the teachings of the invention and those obtained thereby superior properties, in particular with regard to the dyeability of the copolymer fibers produced according to the invention, are extremely unexpected to those skilled in the art.

Das erwähnte Phänomen oder die Spinn-»Barrierc< ist in Fig. 3 graphisch dargestellt. Aus Fig. 3 erkennt man, daß bei Verringerung der Salzkonzentration im Fällbad von rechts nach links längs der Linie AB ein Punkt erreicht wird, bei dem das Spinnen nicht aufrechterhalten werden kann, ohne daß der Spinndruck oder der Durchmesser der Düsenaustrittsöffnung wesentlich erhöht wird. Hierbei handelt es sich um den Punkt, bei dem ohne Änderung der Spinnbedingungen die Fäden an der Spinndüsenoberfläche abreißen. An diesem Punkt verbindet sich die Linie AB mit dei Linie BC. Nach Erreichen der Barriere BC kann ein Spinnen von Fasern aufrechterhalten werden, wenn dei Druck der Spinnlösung vergrößert >vird oder wenr größere Düsenaustrittsöffnungen verwendet werden indem man längs der Linie BC fortschreitet. Ander; ausgedrückt zeigt Fig. 3, daß, wenn die anderen Be dingungen konstant gehalten werden und der Spinn druck oder der Durchmesser der Düsenaustrittsöff nung kontinuierlich verringert werden, ein Punk erreicht wird, unter dem keine Faserbildung aufrecht erhalten werden kann. Die gestrichelte Fläche vot Fig. 3 zeigt aligemein die Bedingungen an, unter denet eine Faserbildung praktisch nicht erfolgen kann.The phenomenon mentioned, or the spinning "barrier", is shown graphically in FIG. From Fig. 3 it can be seen that when the salt concentration in the precipitation bath is reduced from right to left along the line AB, a point is reached at which spinning cannot be maintained without the spinning pressure or the diameter of the nozzle outlet opening being significantly increased. This is the point at which the threads break at the spinneret surface without changing the spinning conditions. At this point line AB joins line BC. After reaching the barrier BC, a spinning of fibers can be maintained if the pressure of the spinning solution is increased or if larger nozzle orifices are used by proceeding along the line BC . At the; Expressed Fig. 3 shows that if the other loading conditions are kept constant and the spinning pressure or the diameter of the nozzle outlet opening are continuously reduced, a point is reached under which no fiber formation can be maintained. The dashed area in Fig. 3 generally indicates the conditions under which fiber formation can practically not take place.

Wenn die Barriere-Linie BC übersprungen wird kann das Spinnen bei geringeren Drucken oder mi Düsenaustrittsöffnungen von geringerem Durchmesse aufrechterhalten werden, wie durch die linke Flächi oberhalb der Linie DEFm Fig. 3 gezeigt wird. Wem jedoch, wie gezeigt, die Barriere erreicht ist. muß de Spinndruck oder der Durchmesser der Düsenaus trittsöffnung unproportional erhöht werden, wenn dii Salzkonzentration im Fällbad etwas abnimmt, um diiIf the barrier line BC is skipped, the spinning can be maintained at lower pressures or with nozzle orifices of smaller diameter, as is shown by the left area above the line DEFm in FIG. 3. But if, as shown, the barrier has been reached. the spinning pressure or the diameter of the nozzle outlet opening must be increased disproportionately if the salt concentration in the precipitation bath decreases somewhat by dii

Bildung von nicht-rcilknden Käsern aufrechtzuerhalten. Beim Erreichen der Barriere scheint es. als ob ein Spinnen mit Fällbüdern geringerer Konzentration im Hinblick auf die erforderlichen übermäßigen Spinndrücke oder großen Düsenaustrittsöffnungen, welche ein übermäßig starkes Strecken der gesponnenen Fasern erfordern, um Fasern von geringem Denier zu erhalten, nicht durchführbar wäre, und lasern, die unter starkem Recken im Fällbad hergestellt werden, weisen häufig eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillenbildung auf. Für praktische Zwecke erschien daher die Barriere unübersteiglich.Maintain the formation of non-aging cheeses. When reaching the barrier it appears. as if spinning with felling boys with a lower concentration in the In view of the excessive spinning pressures required or large nozzle orifices which cause excessive stretching of the spun To obtain fibers of small denier, fibers require, which would not be feasible, and lasering that are produced under strong stretching in the precipitation bath, often have a poor resistance to Fibrillation. For practical purposes, therefore, the barrier appeared to be insurmountable.

Fig. 4 erläutert das Vorliegen der Barriere (wie bei Fig. 3 beschrieben) unter speziellen Spinnbedingungen bei Verwendung eines wäßrigen ZnCl₂-Fällbads und einer wäßrigen Spinnlösung mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent ZnCI₂, die eiwa IO Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus etwa 92,5",, Acrylnitril, etwa 6,5 Molprozent Methylacrylat und etwa I % Sulfoäthylmcthylacrylat enthielt.Fig. 4 explains the presence of the barrier (as described in Fig. 3) under special spinning conditions when using an aqueous ZnCl ₂ precipitation bath and an aqueous spinning solution with a content of 60 percent by weight ZnCl ₂ , which is about 10 percent by weight of a copolymer of about 92, 5 "" acrylonitrile, about 6.5 mole percent methyl acrylate and about 1% sulfoethyl methyl acrylate.

Wie angegeben, werden erfindungsgemäß Acry!- nitrilmischpolymerisatfasern hergestellt, indem unter den durch die Fläche ABCDEF in Fig. 2 vorgeschriebenen Bedingungen in ein wäßriges Salzfällbad gesponnen wird. Vorteilhaft wird die Fällbadtemperatur zwischen etwa 25 und 35^rC gehalten, obwohl die wirksamste Temperatur etwas in Abhängigkeit von der Konzentration des Fällbads schwankt. So werden Salzkonzentrationen im Fällbad von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft bei Badtemperaturen von 25 bis 35°C im vorliegenden Mischpolymerisat-Spinnverfahren angewendet. Fasern mit besonders hervorragenden Eigenschaften werden beispielsweise dann erhalten, wenn in ein Fällbad mit 30 bis 35 Gewichtsprozent Salzbestandteil bei einer Temperatur von 31 bis 34°C versponnen wird.As indicated, acrylic nitrile copolymer fibers are produced according to the invention by spinning in an aqueous salt precipitation bath under the conditions prescribed by the area ABCDEF in FIG. The precipitation bath is between about 25 and 35 C ^r is advantageously kept even though the effective temperature varies somewhat depending on the concentration of the precipitation bath. Thus, salt concentrations in the precipitation bath of about 25 to 35 percent by weight are advantageously used at bath temperatures of 25 to 35 ° C. in the present copolymer spinning process. Fibers with particularly excellent properties are obtained, for example, when spinning is carried out in a precipitation bath with 30 to 35 percent by weight of salt at a temperature of 31 to 34 ° C.

Die Temperatur der wäßrigen Salzlösung des zum Spinnen der Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung verwendeten Acrylrsitrilmischpolymerisats sollte zwischen 55 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 65 und 75 C, liegen. Es wird gewöhnlich beobachtet, daß die kontinuierliche Herstellung von Fasern nicht unterhalten werden kann, wenn die Temperatur der Spinnlösung unter 50' C liegt, hauptsächlich in Folge des Reißens der Fasern oder Fäden im Fällbad. Temperaturen, die erheblich über 100 C liegen, führen im allgemeinen zur Verfärbung der Lösung und ergeben mischfarbige Fasern. Ein weiterer Vorteil und ein Merkmal der Erfindung ist die erhöhte Farbstofffärbungsausbeute der gesponnenen Fasern. Dies wird durch die graphische Darstellung von Fig. 5 weiter erläutert, welche die Wirkung der Färbungsausbeutezunahme der gesponnenen Fasern bei zunehmender Spinnlösungstemperaiur zeigt. Eine 10 gewichtsprozentige Lösung eines Mischpolymerisats von 9I.5"„ Acrylnitril. 7,5",, Methylacrylat und 1 "„ Sulfo-äthylmethylacrylat in einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen ZnCI₂-Lösung wurde in ein 30gewichtsprozentiges wäßriges ZnCl₂-Fäl1bad bei etwa 31.5 C gesponnen. Die bei der Aufstellung von Fig. 5 verwendeten Farbausbeutewerte wurden bestimmt, indem eine nach der vorliegenden Offenbarung hergestellte Versuchsprobe, welche mit 0,5%, bezogen auf das Fasertrockengewicht (OWF). [(4-(p-(DiäthyIamino)-7-pheny!ben-7ylidcn)2.5-cyclohexadicn-i-ylidcn)-diäthylammoniumbisulfat] (C I. Basischgrün 1). pcfäibt worden war mit einem graduierten Satz von F ärbungcn auf einer Acrylfaser, die etwa 94 Gewichtsprozent Acrylnitril.The temperature of the aqueous salt solution of the Acrylrsitrilmischpolymerisats used for spinning the fibers or filaments according to the invention should, preferably, be between 55 and 100 ⁰ C between 65 and 75 C. It is usually observed that the continuous production of fibers cannot be sustained if the temperature of the spinning solution is below 50 ° C., mainly due to the breaking of the fibers or threads in the precipitation bath. Temperatures well above 100 ° C. generally discolour the solution and result in mixed-colored fibers. Another advantage and feature of the invention is the increased dye dye yield of the spun fibers. This is further illustrated by the graph of FIG. 5, which shows the effect of the increase in the dyeing yield of the spun fibers with increasing spinning solution temperature. A 10 weight percent solution of a copolymer of 9I.5 "" acrylonitrile. 7.5 ",, methyl acrylate and 1""Sulfo-äthylmethylacrylat in a 60gewichtsprozentigen aqueous ZnCl ₂ solution was transferred to a 30gewichtsprozentiges aqueous ZnCl ₂ -Fäl1bad spun at about 31.5 C The color yield values used in the plot of FIG. 5 were determined by using a test sample prepared in accordance with the present disclosure containing 0.5%, based on the dry fiber weight (OWF). [(4- (p- (diethyIamino) -7 -phenyben-7ylidcn) 2.5-cyclohexadicn-i-ylidcn) -diethylammonium bisulfate] (C. I. Basic green 1) .Pc colored with a graduated set of dyes on an acrylic fiber containing about 94 percent by weight acrylonitrile.

5.5 Gewichtsprozent Methylacrylat und 0,5 Gewichtsprozent Vinylbcn/olsulfonsäurc enthält und die mit basischen Farbstoffen besonders gut gefärbt wird, verglichen wurde. Eine Reihe von 16 Färbungen wurde auf dem Orion 42 durchgeführt unter Verwendung von 0.25 bis 1,0",, Brillanlgriin bei Stufen, die um 0,05"„ OWl -Farbstoff variierten. Die Färbung erfolgte so. daß die Orion 42-Fasern 30 min bei 70 C in einem Bad mit einem Verhältnis von Flüssigkeit /u5.5 percent by weight methyl acrylate and 0.5 percent by weight Contains vinylbcn / olsulphonic acid and which is colored particularly well with basic dyes, was compared. A series of 16 stainings was made Performed on the Orion 42 using 0.25 to 1.0 "" Brilliant Green at levels that are around 0.05 "" OW1 dye varied. The staining occurred so. that the Orion 42 fibers 30 min at 70 C in a bath with a ratio of liquid / u

ίο Faser von 25:1, welches I",, Nonylphenoxvpoly-(äthylenoxy)-üthanol enthielt, vorgespült wurden und dann gut in destilliertem Wasser gewaschen wurden. Dann wurde ein 25 : I Färbebad bei Raumtemperatur hergestellt, welches die gewünschte Farbstoff menge enthielt, und wurde mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4.5 bis 4.9 eingestellt. Die Faserprobe wurde in das Farbbad gelegt, welches sich in 0,57 I Laundcr-Ometer-Behältern aus rostfreiem Stahl befand, mit einem Gummistopfen verschlossen und in den Launder-Ometer gestellt. Das Laundcr-Ometer-Bad wurde innerhalb von etwa 20 min von Raumtemperatur zum Kochen erhitzt und dann 2 h weiterkochen gelassen. Dann wurde die Heizung abgestellt und das Farbhad 30 min abkühlen gelassen, worauf durch langsamen Zusatz von kaltem Wasser zum Laundcr-Ometcr auf mindestens 38' C wcitergekühll wurde. Die gefärbten Proben wurden entnommen, gut mit destilliertem Wasser gespült und dann mit einem 25: 1 Bad mit einem Gehalt von 1 "„ Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol nachgespült, mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4.0 eingestellt. 20 min bei 95¹X gehalten, wieder mit destilliertem Wasser gut gespült und bei 110 C getrocknet.ίο 25: 1 fiber, which contained I ",, nonylphenoxy poly (ethyleneoxy) ethanol, was pre-rinsed and then washed well in distilled water. A 25: I dyebath was then prepared at room temperature, which contained the desired amount of dye, and was adjusted to pH 4.5 to 4.9 with sodium acetate The fiber sample was placed in the dye bath, which was in 0.57 L Laundcr-Ometer containers made of stainless steel, sealed with a rubber stopper, and placed in the Launder-Ometer The Laundcr-Ometer bath was heated from room temperature to a boil in about 20 minutes and then allowed to continue boiling for 2 hours The colored samples were removed, rinsed well with distilled water and then treated with a 25: 1 bath containing 1 "" nonylphenoxypoly- (ethy lenoxy) ethanol, adjusted to a pH of 3.5 to 4.0 with phosphoric acid. 20 minutes held at 95 X ^1, again rinsed well with distilled water and dried at 110 C.

Die erfindungsgemäß hergestellte Testprobe wurde mit dem Färbungssatz aus der Acrylfase^r verglichen. Wenn die Testprobe der Acrylfaser, welche mit 0.5",, OWF-Iarbstoff gefärbt war. entsprach, wurde die Farbausbeute mit 100",, bezeichnet. Hellere oder dunklere Färbungen erhielten Farbausbcutebcweiiungen im Vergleich mit den Acrylfascr-Färbungcn gcmäl: folgender Tabelle:The test sample produced according to the invention was compared with the color set from the Acrylfase ^r. When the test sample corresponded to the acrylic fiber dyed with 0.5 "" OWF dye, the color yield was indicated as 100 ". Lighter or darker dyeings were given color cut-outs in comparison with the acrylic fiber dyeings: the following table:

"„ Farbstoff"" Dye larbaus-larbau- (OWi-) auf(OWi-) on bcutc "„bcutc "" der Acrylfaserthe acrylic fiber 0.250.25 5050 0.300.30 6060 0.550.55 7070 0,400.40 8080 0.450.45 9090 0.500.50 100100 0.550.55 110110 0,600.60 120120 0,650.65 130130 0.700.70 140140 0.750.75 150150 0.800.80 160160 0,850.85 170170 0,900.90 180180 0.950.95 190190 1.001.00 200200 Die crfindungsgemäß verwendeten ÄcrylnitnlmThe acrylic film used according to the invention

cni-. .» ·. . .. ι 1 . nc cni-. . " ·. . .. ι 1. nc

.,u>iim»t.ii ciiitiaiicn etwa Λ-' ims '-'
Prozent polymerisiert Acrylnitril. Derartige Misch polymerisate lassen sich nach zahlreichen möglichci ., u> iim »t.ii ciiitiaiicn about Λ- 'ims'-'
Percent polymerizes acrylonitrile. Such mixed polymers can be made after numerous possible

Verfahrenskombinationen erhalten. Beispielsweise kann Acrylnitril mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Acrylnitril misehpoiymerisierbar sind, mischpolymerisiert werden, oder zwei derartige Mischpolymerisate können miteinander gemischt werden oder ein Homopolymerisat von Acrylnitril kann mit einem oder mehreren Mischpolymerisaten gemischt werden, so daü die erhaltene Mischung etwa 85 bis 95 Gewichtsprozent polymerisicrtes Acrylnitril enthält. Vorteilhaft werden Mischpolymerisate, die ohne Mischung hergestellt werden, verwendet. Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit Acrylnitril mischpolymcrisiert werden können, sind Allylalkohol, Vinylacetat, Acrylamid. Methacrylamid, Mcthylacrylat, Vinylpyridin. Äthylensulfonsäure und ihre Alkalimetallsalze, Vinylbenzolsulfonsäurc und ihre Salze, 2-Sulfoäthylmethacrylat und seine Salze. Vinyllaclame wie Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon u. dgl. sowie deren Mischungen. Mischpolymerisate von Acrylnitril und Mcthylacrylat, Methylmcthacrylat, Vinylacetat u. dgl. mit einem dritten Monomeren eines sulfonierten oder sulfonischcn, äthylenisch ungesättigten Monomeren werden im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft verwendet. Mischpolymerisate oder insbesondere Terpolymerisate von Acrylnitril, Methylacrylat und 2-SulfoäthylmethaTylat einschließlich seiner Salze werden vorteilhaft verwendet.Process combinations obtained. For example, acrylonitrile with one or more ethylenically unsaturated Monomers that are misehpoiymerisbaren with acrylonitrile, copolymerized, or two such copolymers can be mixed with one another or a homopolymer of acrylonitrile can be with one or more copolymers are mixed, so that the mixture obtained is about 85 to 95 percent by weight of polymerized acrylonitrile contains. Copolymers which are produced without a mixture are advantageously used. Examples of ethylenically unsaturated monomers that can be mixed polymerized with acrylonitrile, are allyl alcohol, vinyl acetate, acrylamide. Methacrylamide, methyl acrylate, vinyl pyridine. Ethylene sulfonic acid and their alkali metal salts, vinylbenzenesulfonic acid and their salts, 2-sulfoethyl methacrylate and its Salts. Vinyl laclams such as vinyl caprolactam and vinyl pyrrolidone and the like, as well as their mixtures. Mixed polymers of acrylonitrile and methyl acrylate, Methyl methacrylate, vinyl acetate and the like with a third monomer of a sulfonated or sulfonic, Ethylenically unsaturated monomers are used particularly advantageously in the context of the invention. Copolymers or, in particular, terpolymers of acrylonitrile, methyl acrylate and 2-sulfoethyl methoxide including its salts are advantageously used.

Zu den brauchbaren und bekannten wäßrigen salzartigen Lösungsmitteln für die verschiedenen faserbildenden Acrylnilrilpolymerisate gehören Zinkchlorid, die verschiedenen Thiocyanate wie Calcium- und Natriumthiocyanat, Lithiumbromid. Salzmischungen der sogenannten »lyotropcn« Reihe und andere zu diesem Zweck bekannte. Wie bereits erwähnt, liegen die in den wäßrigen Lösungsmiücllösungen vorhandenen salzartigen Bestandteile in Mengen im Fällbad vor. in denen sie das Polymerisat nicht auflösen. Es ist günstig, wenn die in der Lösungsmittcllösung verwendeten salzartigen Bestandteile auch im Fällbad verwendet werden.Among the useful and known aqueous salt-like solvents for the various fiber-forming Acrylnilrilpolymerisate include zinc chloride, the various thiocyanates such as calcium and Sodium thiocyanate, lithium bromide. Salt mixtures of the so-called "lyotropic" series and others known for this purpose. As already mentioned, the solutions present in the aqueous solution are located salt-like constituents in quantities in the precipitation bath. in which they do not dissolve the polymer. It is favorable if those used in the solvent solution salt-like constituents can also be used in the precipitation bath.

Nachdem die Mischpolymerisatfäden erfindungsgemäß im Fällbad koaguliert wurden, werden sie aus dem Bad gezogen und normalerweise im wesentlichen vollständig von restlichen salzartigen Bestandteilen freigc.'.aschen. Der gewaschene Faden, der gewöhnlich als Gel oder Aquagel vorliegt, wird heißgereckt, um die Faser in einem vorherbestimmten Ausmaß zu strecken, häufig auf etwa 800 bis 1200%, wobei die erforderlichen physikalischen Eigenschaften erzielt werden. Die gereckte Faser kann dann zusätzlichen Behandlungen wie Kräuselungen, Aufbringung verschiedener Mittel wie Schmiermittel und Antistatika, Wärmebehandlungen u. dgl. entweder vor oder nach dem irreversiblen Trocknen des Gelfadens zu einer durch hydrophobe Eigenschaften charakterisierten Faser unterworfen werden.After the mixed polymer threads according to the invention have been coagulated in the precipitation bath, they are drawn from the bath and normally essentially Completely free of residual salt-like constituents. Ash. The washed thread that ordinary in the form of a gel or aquagel, it is hot-stretched in order to stretching the fiber to a predetermined extent, often about 800 to 1200%, with the required physical properties can be achieved. The drawn fiber can then add additional Treatments such as puckering, application of various agents such as lubricants and antistatic agents, Heat treatments and the like either before or after irreversibly drying the gel thread into one fiber characterized by hydrophobic properties.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, wobei, soweit nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.The following examples further illustrate the invention and, unless otherwise specified, all of them Parts and percentages relate to weight.

Example I.

\ ine Spinnlösung aus einer wäßrigen, etwa 60 Gew,_L;,;,,>r,./cni /ir.U-h^rid enthalten Uv,»"« ™.i einem Gehalt von etwa IO Gewichtsprozent einer Mischung von zwn Acrylnitrilmischpolymcrisatcn und einem Acrylnitrilhomopolymerisat. deren Polymerisatfeststoffe aus etwa 92.5",, Acrylnitril. 6,5",, Mcthylacrylat (MA) und 1 ",, Äthylensulfonsäure in polymcrisiertcr Form bestanden, wurde bei etwa 70 C durch eine Vicllochspinndiisc in ein wäßriges Füllbad extrudicrl. welches etwa 34 Gewichtsprozent Zinkchlorid bei einer Temperatur von etwa 31.4 C enthielt. Die gefällten Gclfasern wurden von restlichem Zinkchlorid praktisch vollständig freigewaschen, in einem \ Ine spinning solution of an aqueous about 60 percent, _L;,;. ,,> r, / cni /ir.Uh^rid contain Uv, """™ .i a content of about IO percent by weight of a mixture of zwn Acrylnitrilmischpolymcrisatcn and an acrylonitrile homopolymer, the polymer solids of which are about 92.5 "" acrylonitrile. 6.5 "" methyl acrylate (MA) and 1 "" ethylene sulfonic acid in polymerized form was extruded at about 70 ° C. through a Viclloch spinning disc into an aqueous filling bath. which contained about 34 weight percent zinc chloride at a temperature of about 31.4 ° C. The precipitated glass fibers were washed practically completely free of residual zinc chloride, all in one

ίο wäßrigen Bad etwa 7fach heißgereckt und irreversibel getrocknet unter Bildung von Tcxtilfasern mit charakteristischen hydrophoben Eigenschaften. Die so erhaltenen Fasern wiesen eine Festigkeit von 3.2 g den (g.'d) und eine Dehnfestigkeit von 29",, auf. Anfärbbarkeit. Lichtechtheit. Widerstandsfähigkeit gegen Ausbluten und gegen Fibrillcnbildung bei den lasern waren hervorragend.ίο aqueous bath about 7 times hot stretched and irreversible dried to form textile fibers with characteristic hydrophobic properties. The so obtained Fibers had a strength of 3.2 g den (g.'d) and a tensile strength of 29 ". Dyeability. Lightfastness. Resistance to bleeding and the formation of fibrils in the case of lasers were excellent.

Example 2

F.ine Spinnlösung wie in Beispiel 1 beschrieben, die jedoch eine Mischung von zwei Mischpolymerisaten enthielt, 1. 9.4",, MA und 90,6",, Acrylnitril, und 2. 9"„ Sulfoäthylmethacrylat (SÄMA) ind 91",,F. a spinning solution as described in Example 1, the but contained a mixture of two copolymers, 1. 9.4 ",, MA and 90.6" ,, acrylonitrile, and 2. 9 "" Sulphoethyl methacrylate (SÄMA) ind 91 ""

Ϊ5 Acrylnitril und einem liomopolymeren Acrylnitril mit einem Gesamtgchalt von etwa 91.2'.'■;, Acrylnitril, 7",, MA und I.8"„ SÄMA in polymerisicrter Form, wurde durch eine 100-Lochspinndüsc in ein wäßriges. zinkchloridhaltigcs Fällbad bei Bedingungen gemäß der Erfindung cxtrudiert. Die ausgefällten Fäden wurden gewaschen, heißgereckt und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der Fasern wurden bestimmt, und unterteilte Probestücke der Fasern wurden entweder mit einer Farbstofflösung gefärbt.Ϊ5 acrylonitrile and a liomopolymer acrylonitrile with a total content of about 91.2 '.' ■;, acrylonitrile, 7 ",, MA and I.8" "SÄMA in polymerized form, was through a 100-hole spinning nozzle into an aqueous. zinc chloride containing precipitation bath under conditions according to of the invention. The filaments precipitated were washed, heat drawn and dried. the physical properties of the fibers were determined, and test pieces of the fibers were divided were either stained with a dye solution.

die 0.5",, Cl. Basischgrün-Kristallc enthielt, oder mit einer Farbstofflösung. die 0.75",, l-(2-Hydroxyäthylamino)-4-(mcthylamino)-anthrachinon Cl. Dispersblau 3 enthielt. Die gefärbten Fasern wurden den üblichen AATCC-Waschtests zur Bestimmung des Farhstoffausblutcns unterworfen, wobei die Ergebnisse mit 1 bis 5 bewertet wurden. Die Wertung 5 bedeutet hervorragend, d. h. kein oder praktisch kein Ausbluten des Farbstoffs, und die Zahl 1 bedeutet schlechtes odci übermäßig starkes Ausbluten des Farbstoffs. Fernei wurde die Eindringung des Farbstoffs in die Fasci bestimmt, wobei mit 100",, eine völlige Durchdringung angegeben wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.which contained 0.5 "" Cl. basic green crystals, or with a dye solution. the 0.75 ",, l- (2-Hydroxyäthylamino) -4- (methylamino) -anthraquinone Cl. Disperse blue 3 contained. The dyed fibers were subjected to standard AATCC washing tests to determine the Subjected to dye bleeding, the results were rated 1 to 5. A rating of 5 means excellent, i.e. H. no or practically no bleeding of the dye, and the number 1 means bad odci excessive bleeding of the dye. Penetration of the dye into the fasci was noted determined, with 100 ",, a complete penetration is specified. The results are shown in Table 1.

_₀ Beispiel 3_ ₀ example 3

Die Polymerisatlösung von Beispiel 1 wurde be 69 bis 7FC in ein wäßriges Zinkchlorid-Fällbad be verschiedenen Bedingungen extrudiert, gewaschen etwa 9,25mal heißgereckt und bei 140'C irreversibe getrocknet. Die so erhaltenen Fasern ließen sich in allgemeinen hervorragend auf tiefe Farbschattierungei mit CL Basischgrün-1-K.ristallen färben, jedoch vvur den unterschiedliche Grade an Ausblutfestigkeitei festgestellt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.The polymer solution from Example 1 was 69 to 7FC in an aqueous zinc chloride precipitation bath extruded under various conditions, washed about 9.25 times, hot-stretched and irreversible at 140 ° C dried. The fibers obtained in this way generally exhibited excellent deep shades of color Color with CL basic green-1-part crystals, but only with different degrees of bleeding resistance detected. The results are shown in Table II.

Example 4

Fine Spinnlösung wurde nach dem Verfahren vo Beispiel 1 versponnen, jedoch bestand das. in der Lc sung gelöste Polymerisat in einem Fall aus cinci MiM-hnnkiYif-rknt von etwa 91.5". Acrylnitril. 7.5" Mcthylacrylat und I "„ SÄMA (mit Mischpolymer sat »Α« bezeichnet) und im anderen Fall aus einciA spinning solution was spun according to the procedure of Example 1, but this consisted of the Lc solution of dissolved polymer in one case of cinci MiM-hnnkiYif-rknt of about 91.5 ". Acrylonitrile. 7.5" Mcthylacrylat and I "" SÄMA (with mixed polymer sat "Α") and in the other case from einci

709 fin 9/<709 fin 9 / <

Mischpolymerisat von etwa 93.5",, Acrylnitril, 5.5",, Methylacrylat und I "„ SÄMA (als Mischpolymerisat »B« bezeichnet).Copolymer of about 93.5 "" Acrylonitrile, 5.5 "" Methyl acrylate and I "" SÄMA (as a mixed polymer Marked "B").

Die Fasern des Mischpolymerisats A wiesen hervorragende Eigenschaften auf einschließlich von Widerstandsfähigkeit gegen Fibrillcnbildung und Färb-The fibers of the copolymer A were excellent Properties including resistance to fibrillation and coloring

1010

echthcit. Im Gegensalz dazu waren die Fasern aus den Mischpolymerisat B im Hinblick auf die üblichci physikalischen Fasereigenschaften, Fibrillenbilduni und Farbechtheit unterlegen und für die meistci Zwecke unbrauchbar. Hierbei handelt es sich jedocl um einen Ausnahmefall.·real. In contrast, the fibers were made of the Copolymer B with regard to the usual physical fiber properties, fibril formation and color fastness and useless for most purposes. This is jedocl an exceptional case.

table

Probesample Temperatur der Poly- Koagulie-Temperature of the poly-coagulation rungsbadswimming pool 12,512.5 "„ ZnCU im"" ZnCU im CC. 3131 LochgrößeHole size Grüngreen Gesamt-Total- TitcrTitcr ReißfestigkeitTear resistance 44th Grüngreen Nr.No. mcrisallösung Cmcrisal solution C Temperaturtemperature 31,531.5 FällbadPrecipitation bath 43,843.8 (mm)(mm) reckungstretching (Denier)(Denier) (g/d)(g / d) 33 2525th Ausbeuteyield 43.843.8 —- 33 33 II. 70,570.5 Zimmertemperatur 12,8Room temperature 12.8 g/dg / d 30.230.2 0,0760.076 100100 1010 3,43.4 2,72.7 44th 22 Zimmertemperatur 17Room temperature 17 0,770.77 3434 0.1270.127 100100 12,1212.12 2,82.8 3,33.3 11 33 7070 0.850.85 0,1270.127 100100 9,079.07 2,42.4 1,71.7 55 44th 7070 0.670.67 0,0760.076 9,289.28 5,85.8 3,13.1 55 DehnfähigkeitExtensibility 1,061.06 0,0760.076 % ZnCl₂ im % ZnCl ₂ im 1010 3,43.4 2,62.6 %% 0,780.78 Farbdurchdringung, %Color penetration,% FällbadPrecipitation bath Ausbluten im WaschtestBleeding in the washing test 3333 Tabelle IlTable Il Blaublue Blaublue II. 3131 Probesample 7575 3 bis3 to 22 4848 Nr.No. 7575 33 33 3636 100100 2 bis2 to 44th 3434 5050 22 55 7575 55 Temperatur desTemperature of Ausbluten imBleeding in Fällbadcs, CFällbadcs, C. WaschtestWashing test

11 3737 2828 4.54.5 22 3737 3232 4,54.5 33 3737 3636 4,04.0 44th 3737 4040 2.52.5 55 3737 4444 2.02.0 66th 2929 2828 3.03.0 77th 2929 3232 2.02.0 88th 2929 3636 4.04.0 99 2929 4040 3,03.0 1010 2929 4444 2,02.0

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ^ erylnitrilpolymerisatfaser by spinning a 55 to 100 "C hot, aqueous, inorganic salt solution of a copolymer, which is made up of 85 to 95 percent by weight of acrylonitrile and the remainder of one or more ethylenically unsaturated comonomers, or a polymer mixture, which contains 85 to 95 percent by weight of polymerized acrylonitrile, in a precipitation bath consisting of an aqueous inorganic salt solution, characterized in that the hot solution of the acrylonitrile copolymer is spun into an aqueous precipitation bath which contains between 15 and 40 percent by weight of salt components and that at a temperature of about 20 to 5OC, with the proviso that the salt concentration and temperature of the precipitation bath are kept within the area bounded by the curve ABCDEF of FIG. 2 of the drawing.

2. The method according to claim i, characterized in that an aqueous zinc chloride solution of the polymer is used. ^a 5

3. The method according to claim I or 2, characterized in that in the polymer solution and Solutions of the same salts can be used in the precipitation bath.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a polymer solution is used at a temperature between 65 and 75 "C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a precipitation bath with a Temperature between 25 and 3 ° C is used.

6. The method according to any one of claims I to 5, characterized in that a precipitation bath with a Salt concentration between 30 and 35 weight percent is used.