DE1292310B

DE1292310B - Process for the production of fibers and threads from acrylonitrile polymers

Info

Publication number: DE1292310B
Application number: DEM54571A
Authority: DE
Inventors: Clar Howard Garmany; Knudsen John Peter
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-10-20
Filing date: 1962-10-20
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DK107050C; BE623827A; NL284543A; US3180845A; NL132471C; CH413219A; GB987303A

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lieh ihrer Eigenschaften den gemäß der Erfindung von porenfreien Fasern und Fäden aus Acrylnitril- hergestellten Produkten unterlegen sind, polymerisaten von verbesserter Qualität durch Rege- Aufgabe der Erfindung ist daher die HerstellungThe invention relates to a method for producing their properties borrowed according to the invention of pore-free fibers and threads made from acrylonitrile products are inferior, polymers of improved quality through Rege The object of the invention is therefore the production

lung der Koagulationseigenschaften von Spinnlösun- von porenfreien Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolygen dieser Polymerisate. 5 merisaten unter Anwendung von Spinnlösungen vonDevelopment of the coagulation properties of spinning solutions of pore-free fibers and threads made of acrylonitrile poly- oxygen these polymers. 5 merisates using spinning solutions of

Gewisse Acrylsäurenitrilpolymerisate, Mischpoly- Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die leicht koaguliert merisate und Polymerisatmischungen mit einem Gehalt werden können, wobei Fasern von hoher Qualität, von mindestens 80% Acrylsäurenitril, die gewöhnlich insbesondere mit verbessertem Glanz und verbessertem für die Herstellung von synthetischen Fasern gemäß Abriebswiderstand bei erhöhten Spinngeschwindigder Naßspinnarbeitsweise verwendet werden, ergeben io keiten erhalten werden können, bei der Koagulation von Lösungen dieser Polymerisate Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch dieCertain acrylonitrile polymers, mixed polyacrylonitrile polymers that coagulate easily merizates and polymer mixtures with a content, whereby fibers of high quality, of at least 80% acrylonitrile, usually in particular with improved gloss and improved for the production of synthetic fibers according to abrasion resistance at increased spinning speeds Wet spinning mode of operation are used, result io can be obtained, in the coagulation of solutions of these polymers It has been found that this goal by the

in organischen Lösungsmitteln in wäßrigen Spinn- Verwendung gewisser, leichtlöslicher Alkylenglykolbädern, insbesondere bei hohen Spinngeschwindig- polymerisate, die in Lösung mit Polyacrylsäurenitril keiten, Fasern, welche eine große Anzahl von inneren verträglich und durch das verwendete Koagulations-Poren oder Hohlräumen aufweisen. Diese Poren oder 15 medium löslich oder stark quellfähig sind, um in den Hohlräume scheinen sich im Augenblick der Koagu- Fasern während der Koagulation die Bildung von lation auf Grund der raschen Hautbildung und der inneren Poren oder Hohlräumen zu regeln, erreicht Einwärtsdiffusion der Spinnbadflüssigkeiten zu bilden. werden kann.in organic solvents in aqueous spinning use of certain, easily soluble alkylene glycol baths, especially at high spinning speeds, polymers that are in solution with polyacrylic acid nitrile Keiten, fibers, which a large number of internal compatible and used by the coagulation pores or have cavities. These pores or 15 are soluble or highly swellable in order to be in the medium Voids appear to be the moment the coagu fibers form during coagulation lation to regulate due to the rapid skin formation and the inner pores or cavities Form inward diffusion of the spinning bath fluids. can be.

Die so gebildeten Poren oder Hohlräume verbleiben Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herin der Faser während der weiteren Verarbeitung und ao stellung von Fasern und Fäden aus Acrylnitrilpolytragen zu unerwünschten Eigenschaften, wie geringem merisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abriebswiderstand und verringertem Glanz der fertigen Acrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von wenig-Faser, bei. stens 85% Acrylnitril, ein Lösungsmittel für diesesThe pores or cavities formed in this way remain. The subject matter of the invention is a method for making them the fiber during further processing and ao position of fibers and threads made of acrylonitrile poly wear to undesirable properties, such as low merisaten, characterized in that one Abrasion resistance and reduced gloss of the finished acrylonitrile polymer with a low fiber content, at. at least 85% acrylonitrile, a solvent for this

Aus der deutschen Auslegeschrift 1085 292 ist ein und ein Polyglykol mit einem mittleren Molekular-Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus Poly- 25 gewicht von 400 bis 4000 rührt und anschließend die acrylnitril und bzw. oder eines Mischpolymerisaten sich ergebende Polyglykol-Polymerisat-Spinnlösung bekannt, bei welchem man den in einem organischen durch eine geeignete Ausspritzöffnung oder -düse zur Lösungsmittel gelösten Polymeren Formaldehyd und Bildung von Fasern oder Fäden ausspritzt, bzw. oder seine Derivate sowie Harnstoff und bzw. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werdenFrom the German Auslegeschrift 1085 292 is one and a polyglycol with a medium molecular process for the production of structures from poly- 25 weights from 400 to 4000 stirs and then the acrylonitrile and / or a mixed polymer resulting polyglycol polymer spinning solution known, in which the in an organic through a suitable injection opening or nozzle for Solvent dissolved polymer formaldehyde and formation of fibers or threads splashes out, or or its derivatives as well as urea and or in the method according to the invention

oder seine Derivate zusetzt und anschließend die 30 vorzugsweise 1 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht des zugefügten Verbindungen in den frisch erzeugten Polymerisats, an Polyglykol verwendet. Als Polyglykol Formungen durch eine thermische Behandlung poly- können geeignete Mengen von Polyäthylenglykol, kondensiert. Durch dieses bekannte Verfahren sollen Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol oder Spinninsbesondere eine Aufhellung der Gebilde erreicht und lösung einverleibt werden. Beim Naßspinnen dieser die Kräuselungseigenschaften der Fadenprodukte ver- 35 Lösung gemäß den üblichen bekannten Arbeitsweisen bessert werden. Nach dieser Arbeitsweise können in ein Koagulierbad werden Fasern mit verbesserten jedoch keine porenfreien Fasern und Fäden aus Eigenschaften erhalten.or its derivatives are added and then the 30, preferably 1 to 25%, based on the weight of the added compounds in the freshly produced polymer, used on polyglycol. As a polyglycol Formations by a thermal treatment poly- can use appropriate amounts of polyethylene glycol, condensed. This known method is said to be polypropylene glycol or polybutylene glycol or spinning in particular a lightening of the structures is achieved and the solution is incorporated. When wet spinning this the crimping properties of the thread products are resolved in accordance with the usual known procedures to be improved. After this procedure, fibers with improved fibers can be placed in a coagulating bath however, no pore-free fibers and filaments obtained from properties.

Acrylnitrilpolymerisaten erhalten werden. Die Art der Zugabe des Polyglykols ist nichtAcrylonitrile polymers are obtained. The way in which the polyglycol is added is not

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 085 645 kritisch. So kann das Polyglykol mit dem Acrylsäureein Verfahren zur Herstellung von PolyacryMtrilfäden 40 nitrilpolymerisat während der Herstellung der Spinnoder-fasern mit hoher Festigkeit unter Verwendung von lösung auf irgendeine geeignete Weise gemischt Dimethylsulfoxyd bekannt, wobei Polyacrylnitril in werden. Die Polymerisate .können nacheinander in Dimethylsulfoxyd gelöst und in ein Fällbad, das beliebiger Reihenfolge gelöst werden, oder es können Dimethylsulfoxyd und gegebenenfalls noch Wasser beide einzeln gelöst und dann die Lösungen gemischt enthält, versponnen wird, wobei die Spinnlösung und 45 werden. Jedoch müssen beide, das Arcylsäurenitrildas Bad neben Dimethylsulfoxyd einen Gehalt an polymerisat und das Polyglykol, vollständig und aliphatischen Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gleichmäßig innerhalb der Lösung dispergiert sein, und bzw. oder an Polyäthylenglykolen, die an einer um die zweckmäßige Durchführung der Erfindung der endständigen Hydroxylgruppen mit niederem sicherzustellen. Die Acrylsäurenitrilpolymerisat-Poly-Alkylrest veräthert sein können, aufweisen. Die hierbei 50 glykol-Lösung wird dann in ein Koagulierbad ausgegebenenfalls verwendeten Polyäthylenglykole ent- gespritzt, und die so praktisch porenfrei erzeugten sprechen der allgemeinen Formel Acrylsäurenitrilfasern besitzen infolge des stark verFurthermore, the German Auslegeschrift 1 085 645 is critical. So the polyglycol can interact with the acrylic acid Process for the production of polyacrylic fibers 40 nitrile polymer during the production of the spinning or fibers mixed with high strength using solution in any suitable manner Dimethyl sulfoxide known, with polyacrylonitrile in. The polymers .können one after the other in Dimethyl sulfoxide is dissolved and placed in a precipitation bath, which can be dissolved in any order, or it can Dimethyl sulfoxide and, if necessary, water, both dissolved individually and then the solutions mixed contains, is spun, the spinning solution and 45 being. However, both the acrylic acid nitrile Bath in addition to dimethyl sulfoxide a content of polymer and the polyglycol, complete and aliphatic glycols with 2 to 6 carbon atoms evenly dispersed within the solution, and / or of polyethylene glycols, which are involved in the appropriate implementation of the invention to ensure the terminal hydroxyl groups with lower. The acrylonitrile polymer poly-alkyl radical may be etherified. If necessary, the 50 glycol solution is then dispensed into a coagulating bath The polyethylene glycols used are injected and thus produced practically pore-free speak of the general formula acrylonitrile fibers have due to the strong ver

ringerten Auftretens von Poren verbesserte Abriebs-reduced occurrence of pores improved abrasion resistance

HO (CH₂ — CH₂ — O)_n — H beständigkeit und andere erwünschte Eigenschaften.HO (CH ₂ - CH ₂ - O) _n - H resistance and other desirable properties.

55 Jedes organische PolyacrylsäurenitriJlösungsmittel,55 Any organic polyacrylic acid nitride solvent

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und welches mit den Polyglykolen gemäß der Erfindung besitzen ein maximales Molekulargewicht von etwa keine Nebenreaktionen eingeht, kann zur Ausführung 200. Wie nachstehend (insbesondere in Tabelle Π) des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet gezeigt wird, ist es bei Verwendung eines derartigen werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Polyäthylenglykols nicht möglich, praktisch poren- 60 Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Äthylenfreie Fasern oder Fadenprodukte zu erhalten. Wie aus carbonat. in which η is an integer from 1 to 4, and which with the polyglycols according to the invention have a maximum molecular weight of about no side reactions, can be used to carry out 200. As shown below (in particular in Table Π) of the method used according to the invention will, it will be when using such. The preferred solvents include polyethylene glycol not possible to obtain practically pore 60 Ν, Ν-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene-free fibers or thread products. Like made of carbonate.

Tabelle II hervorgeht, werden bei Verwendung eines Die Verwendung von Polyäthylenglykol, PoIy-Table II shows, when using a The use of polyethylene glycol, poly-

Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von propylenglykol oder Polybutylenglykol gemäß der 200, das der oberen Grenze gemäß der bekannten Erfindung bewirkt Verbesserungen der Eigenschaften Arbeitsweise entspricht, Produkte erhalten, deren 65 der Faser, die aus beliebigen geeigneten Lösungsdurchschnittliche Anzahl von Poren je 10 Mikron mitteln für Acrylsäurenitrilpolymerisate gesponnen Länge zwei beträgt. Ferner ist ersichtlich, daß dem- wurden. Die Erfindung ist nicht nur auf Polyacrylentsprechend die erhaltenen Produkte auch hinsieht- säurenitril anwendbar, sondern auch auf Mischpoly-Polyethylene glycol with a molecular weight of propylene glycol or polybutylene glycol according to the 200, which is the upper limit according to the known invention, causes improvements in properties Working method, products obtained whose 65 the fiber that averages from any suitable solution Number of pores per 10 microns spun averages for acrylonitrile polymers Length is two. It can also be seen that these were. The invention is not limited to polyacrylics alone the products obtained can also be used with regard to acid nitrile, but also to mixed poly-

1010

merisate und Mischungen davon, die mindestens 85 Gewichtsprozent polymerisiertes oder mischpolymerisiertes Acrylsäurenitril enthalten. Solche polymere Materialien umfassen Acrylsäurenitrilfaser bildende Polymerisate mit leicht anfärbbaren basischen Mischpolymerisaten. merizate and mixtures thereof, which are at least 85 percent by weight polymerized or co-polymerized Acrylic acid nitrile contain. Such polymeric materials include acrylonitrile fiber forming Polymers with easily colored basic copolymers.

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 85 bis 98% Acrylsäurenitril und 2 bis 15% eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren sein.For example, the polymer can be a copolymer of 85 to 98% and acrylonitrile 2 to 15% of another copolymerizable monoolefinic monomer.

Geeignete mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere umfassenAcrylsäure^-Chloracrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester von Acryl- und oc-Chloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, l-Chlor-l-brom-äthylen, Methacrylsäurenitril, Acrylamid und Methacrylamid, a-Chloracrylamid oder deren Monoalkylsubstitutionsprodukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, N-Vinylcarbazol_; Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthylen-a,ß-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin od. dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazole, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin und andere monoolefinische mischpolymerisierbare monomere Materialien.Suitable copolymerizable monoolefinic monomers include acrylic acid ^ -chloroacrylic acid and methacrylic acid, the acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, β-chloroethyl methacrylate and the corresponding esters of acrylic and oc-chloroacrylic acid, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide chloride 1-bromo-ethylene, methacrylic acid nitrile, acrylamide and methacrylamide, a-chloroacrylamide or their monoalkyl substitution products, methyl vinyl ketone, vinyl carboxylates, such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate and vinyl stearate, N-vinyl imides, such as N-vinyl acphthalimide and N-vinyl succinic acid ester, methylenemalonic acid ester and it , N-vinyl carbazole _; Vinyl furan, alkyl vinyl ester, vinyl sulfonic acid, ethylene-a, ß-dicarboxylic acids or their anhydrides or derivatives, such as diethyl citraconate, diethyl mesaconate, styrene, vinyl naphthalene, vinyl-substituted tertiary heterocyclic amines, such as vinylpyridines and 2-alkylpyridines, 4-vinylpyridines, for example 2-vinylpyridines -Methyl-5-vinylpyridine or the like, 1-vinylimidazole and alkyl-substituted 1-vinylimidazoles such as 2-, 4- or 5-methyl-1-vinylimidazoles, vinylpyrrolidone, vinylpiperidine and other monoolefinic copolymerizable monomeric materials.

Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, die durch die Mischpolymerisation von Acrylsäurenitril und zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren mit Ausnahme von Acrylsäurenitril erhalten werden. Vorzugsweise enthalten die ternären Polymerisate 85 bis 98 % Acrylsäurenitril, 1 bis 10 % eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und 1 bis 18% einer anderenmischpolymerisierbarenmonoolefinischenSubstanz, wie Methacrylsäurenitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The polymer can be a ternary copolymer, for example products that result from the copolymerization of acrylonitrile and two or more of the above-mentioned monomers with Except for acrylonitrile can be obtained. The ternary polymers preferably contain 85 to 98% acrylonitrile, 1 to 10% of a vinyl pyridine or a 1-vinylimidazole and 1 to 18% of one other copolymerizable monoolefinic substances, such as methacrylic acid nitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, Vinyl chloride and vinylidene chloride.

Das Polymerisat kann auch eine Mischung von Polyacrylsäurenitril oder von einem Mischpolymerisat aus 80 bis 98% Acrylsäurenitril und 1 bis 20% mindestens einer anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren monomeren Substanz mit 2 bis 50 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von 80 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins und 10 bis 70% mindestens eines anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren Monomeren sein. Bevorzugt ist, sofern das polymere Material eine Mischung darstellt, eine Mischung von 80 bis 99% eines Mischpolymerisats von 80 bis 98 % Acrylsäurenitril und 2 bis 20% eines anderen monoolefinischen Monomeren, wie Vinylacetat, das gegenüber Farbstoff nicht aufnahmefähig ist, mit 1 bis 20 % eines Mischpolymerisats von 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, wie Vinylpyridin, eines der 1-Vinylimidazole oder eines der Vinyllactame und 10 bis 70 % Acrylsäurenitril, um eine anfärbbare Mischung zu ergeben, welche einen Gesamtgehalt an vinylsubstituierteni, tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält.The polymer can also be a mixture of polyacrylonitrile or a copolymer from 80 to 98% acrylonitrile and 1 to 20% of at least one other monoolefinic copolymerizable monomeric substance with 2 to 50 percent by weight of a copolymer of 80 to 90% of a vinyl substituted tertiary heterocyclic amine and 10 to 70% of at least one other monoolefinic be copolymerizable monomers. Is preferred if the polymeric material is a Mixture represents a mixture of 80 to 99% of a copolymer of 80 to 98% acrylonitrile and 2 to 20% of another monoolefinic monomer, such as vinyl acetate, that is versus dye is not absorptive, with 1 to 20% of a copolymer from 30 to 90% of a vinyl substituted tertiary heterocyclic amine, such as vinyl pyridine, one of the 1-vinylimidazoles or one of the vinyllactams and 10 to 70% acrylonitrile to obtain a colorable To give a mixture which has a total content of vinyl-substituted, tertiary heterocyclic! Amine from 2 to 10% based on the weight of the mixture.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in wäßriger Emulsion. Wenn aus den Polymerisatlösungen gemäß der Erfindung Fäden oder Fasern hergestellt werden sollen, die ein verändertes Aussehen oder veränderte Eigenschaften aufweisen, so können den Lösungen zur Erzielung dieser Wirkungen verschiedene Mittel, entweder vor oder nach Zugabe des Polyglykols, ohne irgendwelche nachteilige Wirkungen zugegeben werden. Solche Zusatzstoffe können z. B. Pigmente, Farbstoffe, antistatisch machende Mittel oder Flammhemmittel sein. Üblicherweise werden Lösungen mit einem Gehalt von 8 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäurenitrilpolymerisaten verwendet, wobei der bevorzugte Konzentrationsbereich 15 bis 25% beträgt.The polymers which can be used according to the invention can be prepared by customary polymerization methods be e.g. B. bulk polymerization, solution polymerization or polymerization in aqueous Emulsion. When filaments or fibers are produced from the polymer solutions according to the invention which have a changed appearance or changed properties, the solutions for Achieving these effects various means, either before or after adding the polyglycol, without any adverse effects may be added. Such additives can e.g. B. Pigments, dyes, antistatic agents or flame retardants. Usually solutions with a content of 8 to 30 percent by weight of acrylonitrile polymers is used, the preferred one Concentration range is 15 to 25%.

Sämtliche Teil- und Prozentangaben sind in den Beispielen auf Gewichtsbasis bezogen.All parts and percentages in the examples are based on weight.

example 1

25% eines Acrylsäurenitrilmischpolymerisats, welches 93,7 % Acrylsäurenitril und 6,3% Vinylacetat enthielt, und 2,5% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 wurden mit Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Rühren bei etwa 50⁰C gemischt, bis eine Lösung gebildet war. Die Lösung wurde dann zu Fasern versponnen, wobei das Koagulationsbad aus 55 % Dimethylamid und 45 % Wasser bestand und die Badtemperatur 50° C betrug. Die Faser wurde unter Verwendung eines Wasserbades bei 100°C auf das 5fache getreckt, anschließend bei 125 ⁰C getrocknet und für die Lagerung und den Transport aufgespult. Die typischen Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Fasern und die entsprechenden Kontrollwerte sind nachstehend aufgeführt. Die Messungen in bezug auf die Fibrillenbildung sind Vergleichsmessungen, welche an einem Gewebe vorgenommen wurden, welches aus den Fasern hergestellt war. Der Grad an Fibrillenbildung wird an einem Trikotwebband bestimmt. Das Band wurde an einem »Stroll«-Scheuergerät oder an einem Universalgewebeprüfer (hergestellt von Custom Scientific Instruments, Inc. Arlington New Jersey) unter Verwendung des Biegestabes mit einer Spannung von 0,9 kg und einem Gewicht von 0,23 kg am oberen Ende unter Spannung abgerieben oder abgescheuert. Zwei solche Abriebteste wurden mit jedem Band in trockenem und in nassem Zustand gemacht. Die Zahl der Umdrehungen, bis das Band völlig bricht, ist ebenfalls aufgezeigt.25% of a Acrylsäurenitrilmischpolymerisats containing 93.7% acrylonitrile and 6.3% of vinyl acetate, and 2.5% polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 were mixed with Ν, Ν-dimethylacetamide with stirring at about 50 ⁰ C until a solution was educated. The solution was then spun into fibers, the coagulation bath consisting of 55% dimethylamide and 45% water and the bath temperature being 50.degree. The fiber was trekked using a water bath at 100 ° C to 5 times, and then wound dried at 125 ⁰ C and for storage and transportation. The typical strength properties of the fibers obtained and the corresponding control values are given below. The measurements relating to fibril formation are comparative measurements made on a fabric made from the fibers. The degree of fibril formation is determined on a tricot woven tape. The tape was tested on a "Stroll" scrubber or on a universal tissue tester (manufactured by Custom Scientific Instruments, Inc. Arlington New Jersey) using the flexure bar with a tension of 0.9 kg and a weight of 0.23 kg at the top Abraded or chafed under tension. Two such abrasion tests were carried out with each tape in the dry and in the wet state. The number of revolutions until the tape breaks completely is also shown.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. The results obtained are shown in Table I.

Table I.

6060 Kontroll
faserControl
fiber Mit 10%
Polyäthylen
glykolWith 10%
Polyethylene
glycol Spinngeschwindigkeit
(m/Min.)
⁶5 Titer je Faden (den)
Festigkeit (g/den)
Dehnung (%) Spinning speed
(m / min.)
⁶ 5 titer per thread (den)
Firmness (g / den)
Strain (%) 106
3,33
2,60
28106
3.33
2.60
28 121
3,10
2,23
. 32121
3.10
2.23
. 32

Tabelle! FortsetzungTabel! continuation

Kontroll·
faserControl
fiber Mit 10%
Polyäthylen*
glykolWith 10%
Polyethylene *
glycol Fibrillenbildung
trocken
naß Fibrillation
dry
wet 0,9
2,4
767
4770.9
2.4
767
477 0,3
0,5
800
5250.3
0.5
800
525 Trockenumdrehungen bis
zum Bruch
Naßumdrehungen bis zum
Bruch Dry rotations up to
to break
Wet turns by
fracture

Example 2

Es wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen in Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt, die 25% der Acrylsäürenitrilpoiymerisate, die im Beispiel 1 verwendet wurden, und 2,5%Polyäthylenglykol unterschiedlicher Molekulargewichte enthielten und unter konstanter Bedingung in Koagulierbäder gesponnen wurden, die 55% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 45% Wasser bei55°C enthielten. DiesichergebendenFasern ίο wurden durchAbz'ählen der durchschnittlichen Anzahl vonPoren auf einer Länge von ΙΟίμ der nicht orientierten Faser sowie durch die im Beispiel 1 beschriebenen Zugfestigkeits- und Abriebsprüfungen charakterisiert.A number of polymer solutions in Ν, Ν-dimethylacetamide were prepared, which accounted for 25% of the Acrylsäürenitrilpoiymerisate, which were used in Example 1, and 2.5% polyethylene glycol different Molecular weights contained and spun under constant condition in coagulating baths containing 55% Ν, Ν-dimethylacetamide and 45% water at 55 ° C. The resulting fibers ίο were made by counting the average number of pores over a length of ΙΟίμ of the non-oriented Fiber and characterized by the tensile strength and abrasion tests described in Example 1.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgezeigt.The results are shown in Table II below.

Table H.

Zusatzstoff
durchschnittliches
MolekulargewichtAdditive
average
Molecular weight

DurchschnittlicheAverage

Anzahl von PorenNumber of pores

je 1Ομ Länge1Ομ length each

TiterTiter Zug
festigtrain
firm Dehnungstrain FibrillenbildungFibrillation naßwet umarenung dl
zum BruchUmarenung dl
to break naßwet (den)(the) keitspeed trockendry 3,03.0 trockendry 422422 3,23.2 2,02.0 3434 1,31.3 1,01.0 754754 518518 3,03.0 2,12.1 3535 0,70.7 0,70.7 667667 680680 3,03.0 2,22.2 3737 0,20.2 0,50.5 10151015 525525 3,13.1 2,22.2 3232 0,30.3 1,31.3 800800 885885 3,23.2 2,12.1 4040 0,30.3 17281728

Kein No

PEG* 200
PEG 400
PEGlOOO
PEG 4000
PEG 6000PEG * 200
PEG 400
PEGlOOO
PEG 4000
PEG 6000

PEG 20000 PEG 20000

= PolyäthylenglykoI,= Polyethylene glycol,

6 26 2

0,1 0,10.1 0.1

ο,ιο, ι

4,04.0

25+ (Fasern inhomogen und für Textilzwecke ungeeignet. Zusatzstoff unverträglich mit dem Grundpolymerisat)25+ (fibers inhomogeneous and unsuitable for textile purposes. Additive incompatible with the base polymer)

Diese Ergebnisse zeigen deutlich ein Gebiet maximaler Wirksamkeit innerhalb des Molekulargewichtsbereiches von 400 bis 4000 für den Polyäthylenglykolzusätz. Sie zeigen die Verminderung der Anzahl an Poren und die Verbesserung der Abriebseigenschaft. Sie zeigen ferner die Unbrauchbarkeit an Polymerisaten, die mit dem Acrylsäurenitrilpolymerisat unverträglich sind, für das Verfahren gemäß der Erfindung.These results clearly show an area of maximum effectiveness within the molecular weight range of 400 to 4000 for the polyethylene glycol additive. They show the reduction in the number of pores and the improvement in the abrasion property. They also show the uselessness of polymers which are incompatible with the acrylonitrile polymer for the method according to the invention.

Example 3

Es wurden Spinnlösungen versponnen, die 25% des Acrylsäurenitrilpolymerisats von Beispiel 1 und 2,5 % PEG20 00O₅ 2,5% PEG 6000 und Cellulosediacetat enthielten, wobei sämtliche trübe inhomogene Lösungen ergaben, wenn sie mit Acrylsäurenitrilpolymerisaten gemischt wurden. Die Anzahl der Poren der hierbei erhaltenen Fasern ist in Tabelle ΙΠ aufgeführt.Spinning solutions were spun which contained 25% of the acrylonitrile polymer from Example 1 and 2.5% PEG20 00O _5, 2.5% PEG 6000 and cellulose diacetate, all of which resulted in cloudy, inhomogeneous solutions when mixed with acrylonitrile polymers. The number of pores of the fibers obtained in this way is listed in Table ΙΠ.

Tabelle ΠΙTable ΠΙ

Zusatzstoff und
durchschnittliches
MolekulargewichtAdditive and
average
Molecular weight Aussehen
der
SpinnlösungAppearance
the
Dope Anzahl an
Poren je
10 μ Längeamount of
Pores each
10 μ length Kein
PEG 6000
PEG 20000
Cellulosediacetat No
PEG 6000
PEG 20000
Cellulose diacetate klar
leicht trüb
trüb
trübclear
slightly cloudy
cloudy
cloudy 6 bis 10
4 bis 6
25 bis 40
25 bis 406 to 10
4 to 6
25 to 40
25 to 40

suchen, wurde eine Reihe von Polymerisatlösungen mit einem Feststoffgehalt des Polymerisats nach Beispiel 1 von 25%, denen unterschiedliche Mengen von PEG 1000 einverleibt waren, hergestellt. Aus diesen Lösungen wurden nach dem Spinnverfahren gemäß Beispiel 1 Fasern hergestellt, wobei die Anzahl der Poren auf den Fasern in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.were looking for a series of polymer solutions with a solids content of the polymer according to Example 1 out of 25% with different amounts of PEG 1000 incorporated. From these Solutions were prepared by the spinning process according to Example 1 fibers, the number of Pores on the fibers are listed in the table below.

Example 4

Um die Wirkung der Menge an Zusatzstoffen auf die Porenbildung während der Koagulation zu unter-In order to reduce the effect of the amount of additives on pore formation during coagulation

Table IV

Zusatzstoff
und durchschnitt
liches
MolekulargewichtAdditive
and average
liches
Molecular weight Menge an Zusatz
stoff (bezogen auf
das Gesamtgewicht
der Spinnflüssigkeit)Amount of addition
fabric (based on
the total weight
the spinning liquid) Anzahl an Poren
je 10 μ LängeNumber of pores
10 μ length each Kein No 0,5%
1,25%
2,5%0.5%
1.25%
2.5% 6 bis 10
3,5
0,1
0,16 to 10
3.5
0.1
0.1 PEG lOOO
PEGlOOO
PEGlOOO PEG lOOO
PEGlOOO
PEGlOOO

Während 0,5% an Zusatzstoff eine Verbesserung der Porenanzahl bewirkt, ist zu einer optimalen Regelung der Poren eine Menge von l>0% oder mehr an Zusatzstoff erforderlich.While 0.5% of the additive causes an improvement in the number of pores, there is an optimal control of the pores an amount of l> 0% or more of additive is required.

Example 5

Es wurden Spinnlösungen unter Verwendung des Polymerisats von Beispiel 1 und gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit 20 und 25% Feststoffen und mit und ohne 2,5% PEG 1000 hergestellt und wie üblich zu Fäden naßversponnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.There were spinning solutions using the polymer from Example 1 and according to the procedure made from Example 1 with 20 and 25% solids and with and without 2.5% PEG 1000 and how usually wet spun into threads. The results are shown in Table V.

Table V

Menge an
FeststoffenAmount of
Solids

Zusatzstoff
und durchschnittliches
Molekulargewicht Additive
and average
Molecular weight

Anzahl dernumber of

Poren jePores each

10 μ Länge10 μ length

Titer (den) Zugfestig
keitTiter (den) Tensile strength
speed

Dehnungstrain

Fibrillenbildung
trocken I naßFibrillation
dry I wet

Umdrehungen
bis zum BruchRevolutions
until it breaks

trockendry

naßwet

keinno

PEG 1000
kein
PEG 1000PEG 1000
no
PEG 1000

25+ 2 6 0,125+ 2 6 0.1

3,1 3,2 3,1 (Faser zu schlecht für Textilzwecke)3.1 3.2 3.1 (fiber too bad for textile use)

2,02.0 4343 1,01.0 1,71.7 11381138 2,02.0 3434 1,31.3 3,03.0 754754 2,22.2 3232 0,30.3 0,50.5 800800

835
422
525835
422
525

Example 6

Zur Feststellung der unteren Grenzen des Molekulargewichts des Zusatzstoffes, der für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar ist, wurden Spinnlösungen unter Verwendung einer Reihe von homologen Materialien, ausgehend von Äthylenglykol bis zu den höheren Homologen, hergestellt. Es wurde das Polymerisat von Beispiel 1 in einer Konzentration von 25°/o ^m der Spinnlösung verwendet und das Verspinnen unter Verwendung jedes Zusatzstoffes unter den gleichen Bedingungen ao ausgeführt. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse eines jeden Zusatzstoffes in bezug auf die Porenbildung.To determine the lower limits of the molecular weight of the additive useful in practicing the method of the invention, spinning solutions were prepared using a range of homologous materials from ethylene glycol to the higher homologues. It was used the polymer of Example 1 in a concentration of 25 ° / o ^m of the spinning solution and the spinning using any additive under the same conditions ao executed. Table VI shows the pore formation results for each additive.

Table VI

ZusatzstoffAdditive Menge an
Zusatzstoff
(%)Amount of
Additive
(%) Mittlere
Anzahl Poren
je 10 μ Länge
der FaserMedium
Number of pores
10 μ length each
the fiber Keine
Äthylenglykol
Diäthylenglykol
Triäthylenglykol
PEG 200
PEG 400
PEGlOOO No
Ethylene glycol
Diethylene glycol
Triethylene glycol
PEG 200
PEG 400
PEGlOOO 2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,52.5
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5 6 bis 10
3
2
2
2
0,1
0,16 to 10
3
2
2
2
0.1
0.1

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl mit Zusatzstoffen selbst vom niedrigsten Molekulargewicht dieser Reihe eine gewisse Regelung in bezug auf die Porenbildung erreicht wird, die optimale Regelung nur bei Molekulargewichten von mehr als 200 erzielt wird.These results show that, although with additives of even the lowest molecular weight, these A certain amount of regulation is achieved with regard to pore formation, the optimum regulation only in the case of Molecular weights of more than 200 is achieved.

Claims

Patent claims:

1. A method for producing fibers and threads from acrylonitrile polymers, thereby characterized by an acrylic

45 nitrile polymer with a content of at least 85% acrylonitrile, a solvent for this and stirring a polyglycol having an average molecular weight of 400 to 4000 and then the resulting polyglycol polymer spinning solution injected through a suitable injection opening or nozzle to form fibers or threads.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1 to 25%, based on the weight of the polymer, used on polyglycol.

909515/1622