DE1667727A1

DE1667727A1 - Kristalliner,synthetischer Zeolith-Komplex und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1667727A1
Application number: DE19681667727
Authority: DE
Inventors: Whittam Thomas Vincent
Original assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Current assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Priority date: 1967-02-22
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1217861A

Description

(Zusatz zu Patent _o ο** o°» * Pat„Anm_oS 107 16*7 IVa/12 i)

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte synthetische, kristalline Zeolith-Komplexe mit selektiven Absorptionseigen- ^ schäften sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung von synthetischen, kristallinen zeolithlschen Alkali- oder Srdalkalialuminosilikaten für die Verwendung als Molekularsiebe ist heute allgemein bekannt. Diese synthetischen Zeolithe bestehen aus einem Skelett oder riesigem anionischen Gerüst, das durch Verknüpfung tetraedrischer AlO₂^ und SiO^-Qrundeinheiten zu einer ausgedehnten wabenartigen Struktur aufgebaut 1st* Dieses wabenartige Gerüst enthält Hohlräume und miteinander verbundene Kanäle und kann daher Wasser oder andere Moleküle geeigneter Oröße lnterstltiell binden. Die negative Ladung des Gerüstes 1st durch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium neutralisiert, die beweg-Iioh sind und auf dem Weg des Xonenaustausches, z.B. durch Behandlung mit einer geeigneten Lösung anderer Kationen, durch andere Kationen ausgetauscht werden können.

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Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung

S 107 167 IVa/121) 1st ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen synthetischen Zeolith-Komplexes BdLt einea Qehalt an fest im anionischen Gerüst gebundenen Magnesium, wobei man eine Kieselsäurekomponente, eine Aluminiumoxydkomponente, eine Natrlumkoroponente und ein Magnesiumsalz in wässrigen Medien miteinander umsetzt« wobei die Kieselsäurekomponente zumindest zum Teil in einem dort definierten Sinn aktiv 1st und die Mindestaktivität 30 Einheiten beträgt, und wobei die Reaktionε-mlsohung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis ISO⁰C erwärmt wird, bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat. Das Wesentliche des so gewonnenen Zeolith-Komplexes besteht darin, daß er Magnesium sowie Überschüssiges SiO₂ in dem anionischen Gerüst gebunden enthält.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Bereich der selektiv absorbierenden Stoffe der beschriebenen Art zu erweitern durch die Gewinnung von Zeolith-Komplexen, in denen ein anderes Element als Magnesium sowie selbstverständlich Aluminium und Silicium in dem nicht austauschbaren Grundgerüst zusammen mit überschüssigem SlOg eingebaut ist. Der Ausdruck "fest gebunden" wird im folgenden im gleichen Sinn wie in dem

Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung S 107 167 IVa/121) gebraucht, um anzudeuten, daß das zusätzlich· Element

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in das anionisch« Qrondgerüst des Zeolithen eingebaut 1st.

Oegenetand der Erfindung ist demgemäß ein kristalliner, synthetischer Zeolith-Koaplex, der die üblichen austauschbaren Kationen eines Zeolithen, z.B. Alkallmetalle, Brdalkalimetalle, Wasserstofffatome oder Auaonlumlonen enthält und in dessen GrundgerUst darüberhinaus irreversibel ein Element der Gruppen IB₉ IIA, IIB, ZXIA* IXXB, VIIX (ausgenommen Ruthenium), sei- " tene Erden, Thorium« Blei Vanadin oder Hangan neben überschuss!- ~ gee Siliciuadioacyd gebunden 1st. KLt dem Ausdruck "überschüssiges Sillciumdioxyd", wie er im folgenden verwendet wird, 1st die Menge gemeint* mit der der Qesamtgehalt an Silloiundioxyd im Zeollth (mit dem Gehalt an Irreversibel gebundenen überschüssigen Siliciumdloxyd und dem fest gebundenen Element) die Kleselstturemenge Überschreitet, die normalerweise vorliegen würde, wenn keines der oben erwähnten susätsuchen Elemente bei der Herstellung des Zeolithen Verwendung gefunden hKtte. |

Die bislang bekannten synthetischen Zeolithe weisen!η ihren Eigenschaften gewisse Abweichungen auf, die sumindest teilweise auf die Abweichungen in dem SlOg/AlgOyVerhSltnis in der Struktur surUokgeftthrt werden können. So besitzen beispielsweise synthetische, auf bekannte Welse hergestellte Faujasite ein maximales eiOg/AlgO^-Verhältnis von etwa 5,6, während bei

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eines) erfindungageaXf en Seollth-Komplex in «Ilen Fallen gleichseitig «It dea Einbau des zusätzlichen Elementes ein Ansteigen des SlOg-Qehaltes In den Jeweiligen Zeolith beobachtet wird. So beeitxt ein Faujasit mit eines Oehalt von 1,0 Mol Nickel in de» Oerttst ein SiOg/AlgCyVerhältnis von etwa 7*0. Ee 1st somit möglich, einzelne Zeolithe «it dem Oerüat der Zeolithe A, B, L, X, Y, T oder Oaelinit, Erionit bzw. Offretit herzustellen, die erhebliche Henge des zusätzlichen Elementes enthalten und die ein erheblioh höheres SiOg/AlgO^-Verhäitnis besitzen, als bei den bislang bekannten Komplexen des Jeweiligen Typs maximal vorkommt. Ein Vorteil des zusätzlichen Einbaues der Elemente und insbesondere von katalytisch wirkenden Metallen liegt darin, daß der Oehalt an derartigen zusätzlichen Elementen in den seolithisohen Oerüet einen wesentlich höheren Wert erreichen kann, als dies bislang durch Ionenaustausch mögt loh war; außerdem ist es bei bestimmten Zeolith-Typen, z.B. Zeolith A, auf diese Welse möglich Sohwermetalle einzubauen, die bei einem Einführen mittels Ionenaustausch das Zeolithgltter zerstören würden. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem herkömmlichen lonenaustaueohverfahren kombiniert, dann kann beispielsweise. ein Paujasit mit hohem SiOg-Oehalt und einem Niokelgehalt von 15 % auf einfache Weise erhalten werden, wKhrend man durch Ionenaustausch aus einem normalen Paujaeit nut* ein Produkt mit einem Nickelgehalt von 8,5 0ew.£ gewinnen kann.

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01· erflndungsgemäfl gewonnenen Produkte sind »Is Molekularsiebe «owl· für spezielle Herstellungsverfahren, wie katalytleohe Krackprozesse, Reform!erungen, Hydrokrackverfahren, Hydrosulfurierungen, Alkyllerungen« Dealkylierungen» Disproportion! erungen« Isomerlslerungen« Polymerisation und Oxydation besondere wertvoll·

Gegenstand der Erfindung ist weiterbin ein Verfahren zur Herstellung eines Zeollth-Komplexes« der ein Element der Gruppen IB, IIA« HB, HIA, HIB, VIII ( ausgenommen Ruthenium) oder seltene Erden, Thorium« Blei» Vanadin oder Magnesium neben überschüssigem Sillclumdioxyd Irreversibel im anionischen Grundgerüst des Komplexes gebunden enthält, und das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man eine Kieselsäurekomponente« eine Aluminiumoxydkomponente« ein Alkallmetalloxyd und ein Salz des zusätzlichen Elements In wässrigem Medium miteinander umsetzt« wobei die Kieselsäurekomponente zumindest zum Teil aktiv ist undd die Mindestaktivität 30 Einheiten und Vorzugs» weise mindestens 200 Einheiten beträgt* Der Begriff "Aktivität" Im Zusammenhang mit der als Ausgangssubstanz verwendeten Kieselsäurekomponente ist In den Parallelanmeldungen S 106 857 XVa/121 und S 109 955 ZVa/121 höher definiert. In den genannten Parallelanmeldungen wird ein" Verfahren zur Bestimmung der Aktivität der Jeweils einzusetzenden KIeselsäurekomponentenen beschrieben; das Verfahren besteht« kurz-

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zusammengefaßt, darin« daft nan die zu untersuchende Kiesel -atturekomponente in VerdUnnungaversuchen bsi verschiedenen Konzentrationen sit einer inaktiven KieselsSurekojnponente verdünnt. FUr die Teste wird eine Umsetzung verwendet, die zur Erzeugung von Zeolith X führt* bei Verwendung Inaktiver Silikate führt die Umsetzung nicht zu Zeolith X« während bei. Verwendung aktiver Silikate Zeolith X erhalten wird« falls die Aktivität ausreicht. Durch Vergleichsversuche mit ainen bekannten Standard kann die Aktivität in Einheiten zwischen 0 und mehr als 1000 angegeben werden·

Bei der Auswahl der Reaktionspartnor kann das Aluminiumoxid in Fora von Hatriumalumlnat oder als Salz« z.B. Aluminiumsulfat« oder sogar als lösliches Aluiainiuraxsyd eingesetzt werden« wie ee durch Umsetzung von NafcriuBäiydrogencarbonatlösungen mit Aluminiumsulfatlösungen erhalten wird} Natriumalurainat wird jedoch bevorzugt.

Die aktive KieselsXurekcmponente kann ein aktives Silikat oder ein aktives Sillolumdioxyd sein« wie sie in den Parallel« anaeldungen S 106 857 IVa/121 und S 109 955 XVa/121 beschrieben sind. Das in die Zeolithetruktur einsubauende zusKtzliohe Element kann der Reaktionsmischune in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes oder beispielsweise in Form eines frisch ausgefällten Silikate zugesetzt werden.

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Zur Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Die verwendeten Ausgangssubstanzen waren 94,Og Natriujanetasi Ii katraonohydrat (Aktivität: 900 Einheiten)» 256,0 g kolloidale Kieselsäure alt einem Gehalt von ungefähr 30 % 81O₂ (inaktiv), ?9»8 g Natriunaluminat (X,2 Na_g0 · Al₂O,, . 12 H₂O) 422,0 g Wasser und 9,52 g Kobalt«(IX)-ohlorldhexahydrat. IXLe Molverhältnisee betrugen somit Co/AlgO, *» 0,4, SiOg/AlgO- - 20, Ha₂0/S10g - 0,4 und HgO/NagO - 45«

Das Natriuametasillkat wurde zunäohst in 350 ml Wasser gelöst und die kolloidale Kieselsäure unter Rühren zugefügt. Anschließend wurde das Kobaltsalz in 50 ml Wasser gelöst und langeaa unter kräftigem Rühren mit der Slllkatmisohung vermengt. Das Rühren wurde JO Minuten lang fortgesetzt, um eine hoMOgene Mischung zu erzielen· Darauf wurden das Natrlumaluminat und das restliehe Wasser unter Rühren zugefügt und das Rühren wurde etwa 1 Stunde lang fortgesetzt, bis eine homogene Mischung entstanden war. Diese Misohung wurde auf 95°C erwärmt und unter ständigem Rühren 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde von der Mutterlauge ab-

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filtriert und gewaschen bis da· Flltrat einen pH-Wert ton etwa IO aufwies· Die chemische Zusammensetzung des bei 100⁰C getrockneten Produktes entsprach folgender Formel:

1,21 Na₂O · Al₂O · 6,15 S10_g . 0,4 CoO ·

Röntgenbeugungediagramme dieses Produktes zeigten, daS es hoohgradlg kristallin war, wobei die Linien »1t einen Faujasit alt einem SlOg/AlgO-oNolverhKltnls von 5Λ5 t 1 Übereinstimmten ν Daraus folgt, daß das überschüssige Siliciumdioxid ebenso wie das Kobalt In das ZeollthgerUst eingebaut worden 1st. SIn Faujasit ohne zusätzliches Kobalt alt einem SiOg/AI₂O₃-MoI verhältnis von 6,15 s 1 würde eine leicht erkennbar« Verschiebung der d-Abstände Im Vergleich zu einem Faujasit alt einem SiOg/AI₂O₅-MoIverhältnis von 5,15 1 1 «eigen.

Versuche, das Kobalt oder das überschüssige SlO₂ durch einen mehrstufigen Ionenaustausch mit NaCl und anschließendes Waschen zu entfernen, schlugen vollständig fehl, was beweist, daß beide Bestandteile irreversibel in dem OrundgerUat des Zeolithkoaplexee gebunden sind.

Eine Bestätigung dafür, dafi das Kobalt und das Überschüssige Sillclumdloxyd in dem QrundgerUst des Zeolithe verankert sind, wurde durch Abdorptionsdaten erhalten. Der Kobalt-Zeolith-

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Koaplex besaß eine leobutankapazität von nur 10,5 Gew.#

bezogen auf das Gewicht, während der entsprechende tobalt -

freie, auf genau die gleiche Welse aber in Abwesenheit eines

Kobaltsalzes hergestellte Faujaslt eine Kapazität von 16 Gew.Ji

bezogen auf das Gewicht aufweist. Es sind somit nur etwa

zwei Drittel des Inneren Volumens des zeolithisohen Hoülraum systeras für die Aufnahme von Isobutan frei. Wenn das Produkt ^

nur eine physikalische Mischung von Faujaslt mit Kobaltsilikat

wäre« dann würde nur eine Abnahme der Absorptionskapazität von 16 auf 13»6 % zu beobachten sein.

Weiterhin wurden erfolglose Versuche unternommen, den Kobalt·» Zeolith-Komplex unter Verwendung inaktiver Silikate herzustellen. Dabei wurde auf herkömmliche Welse vorgegangen, wie es zumBelsplel für die Gewinnung von Zeolith Y In dem US-Patent 3 130 007 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren 1st es erforderlich» die Reaktlonsmlsohung bei Zimmertemperatur " etwa 17 Stunden lang zu altern und dann sehr schnell auf 90 bis 100⁰C zu erwärmen und anschließend die Reaktlonstremperatur unter Rühren etwa 72 Stunden lang einzuhalten. Wenn man die erwähnten Alterungsstufen fortläßt und wie in Beispiel 1 beschrieben rührt, dann werden die Zeolithe B und C als Produkt erhalten.

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- ίο -

!■ folgenden Beispiel let das Alterungaverfahren ohne Rühren unter Verwendung von üblichen Reaktionspartnern zu« eamraen mit Kobalt·(II)-Chlorid beschrieben.

Beispiel 2

Die Molverhältnisse entsprachen den in Beispiel 1 angegebenen. Die verwendeten Mengen an Ausgangsstoffen waren 400,0 g kolloidale Kieselsäure (inaktiv), 39*8 g Natriumalun&nat, 9,52 g Kobalt-(II)-ohloridhexahydrat, 325,0 g Wasser und 53,6 g Natriurahydroxyd. Das Natriumhydroxyd wurde in 200 ml Wasser gelöst und dann unter Rühren mit der kolloidalen Kieselsäure versetzt. Das Kobaltchlorid wurde in 50 al Wasser gelöst und langsam in die Natrlumhydroxyd/XieselsXure-Klschung unter starkem Rühren eingegossen. Das Vernisohen wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Das Natriumaluminat und das restliche Wasser wurden unter Rühren der Mischung zugesetzt und das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt, um eine homogene Mischung zu erzeu* gen. Daraufhin wurde die Mischung 17 Stunden lang bei 25 C ruhig stehengelassen und anschließend sehr schnell auf 95°C ohne Rühren erhitzt, und dann 72 Stunden lang unter diesen Bedingungen stehengelassen. Das erhaltene Produkt war röntgenamorph.

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Bel einer Wiederholung des obigen Verfahrens ohne Zusatz von Kobaltsalx wurde dagegen ein hoohgradlg kristalliner Zeollth T alt einen SiOg/AlgO^ Molverhältnls von 5,0 ι l gebildet. Diese Ergebnisse zeigen, daß es zur Erzeugung der erfindungsgemaßen Zeolithkomplexe erforderlich let» aktive Silikate oder aktive Kieselsäure für das Herstellungsverfahren su verwenden ο

Beispiel 3 Bs wurden 95,2 g Natriummetaeilikathydrat Na₂O ο 810₂« 1,15 K₂O (Aktivität 400), 266,0 g kolloidale Kieselsäure (Inaktiv)» 59,8 g Natriumaluminat (wie inBei-

spiel 1)» 425,0 g Wasser und 9,8 g BaCl₂ ° 2H₂O verwende to

Das KatrlusBjetasillkat wurde zunächst in 350 ml Wasser gelöst und dann unter Rühren mit der kollidalen Kieselsäure versetzt. Anschließend wurde das Bariumsais in 50 ml Wasser aufgelöst und langsam unter kräftigem Rühren mit den Silikaten vermischte Zm weiteren wurde das Verfahren genau wie in Beispiel 1 durchgeführte Die chemische Zusammensetzung des bei 100⁰C getrockneten Produktes entsprach 1,08 Na₂O-Al₂O^- 4,9 SiO₂* 0,4 BaO^HgO. Das Röntgenbeugungsdlagramm des Produktes zeigte,, daß es hochgradig kristallin und identisch mit Zeolith B war, d.h» fast ein Phillipeit. Versuche, das Barium und das Überschüssige

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SlO₂ duroh Ionenaustausch oder Waschen su entfernen» sehlugen vollständig fehl« Has erneut beweist« dafl das Barium irreversibel le Qrundgerttst des Zeolith Ö gebunden 1st·

Beispiel »

Mit Hilfe des erflndungsgeroKflen Verfahrene können auch Zeolithe hergestellt werden» die mehr als ein katalytlaches Element enthalten« S₄B- ein Faujaslt, der nebeneinander Mangan und Cer enthält« Die Reaktionspartner waren 64g Natriummetaailikathydrat Na₂O⁰SiO₂'0,9H₂O (Aktivität 900)» 185,0 g kolloidale Kieselsäure (inaktiv), 27,6 g Natrlunaluninat, 196,0 g Wasser und 5,5 g MnCl₂^H₂ Die Herstellung des aanganhaltlgen Zeolithen entsprach genau der Arbeitsweise des Beispiels 1} das getrocknete Produkt hatte die Zusammensetzung

1.15 Ha₂O · Al₂O₅ · 6,0 SiOg · 0,* MnO · 4,8 HgO

Aufgrund des ROntgenbeugungsdlagramms war das Produkt identisch mit einem Faujasit mit einen S10₂/Al₂0« Molverhältnis von 5,2 : 1.

Das Mangan konnte weder durch Ionenaustausch noch durch Waschen aus diesem Zeolith entfernt werden«

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Dieses Produkt wurde anschließend 2 Stunden lang bei 90°C mit eine* großen Überschuß einer 2£lgen CernltratltSsung gerührt· Die Behandlung wurde dreimal mit frischer Cernitratlösung wiederholt, worauf das Produkt abfiltriert, nitratfrei gewaschen und hei 100⁰C getrocknet wurde· Es wies die folgende Zusammensetzung auf: 0,18 Na₂O · 0,28Ce₂O₃ - Al₂O^ ι 6,04SiO₂ » 0,4 HnO · 4

Dieser Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 58O⁰C mit Dampf behandelt; das ROntgenbeugungsdlegraJHBi zeigte, daß es sich immer noch um ein hochgradig kristallines Produkt vom Faujaslttyp handelte» Dieser Zeolithkomplex 1st ein hochwirksamer Krackkatalysator₀

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde ein palladlumhaltlger Faujasltkomplex unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt» wobei anstelle des Kobaltchlorids 1,2 g Palladluroamlnonltrat verwendet wurden. Die Umeetzunge-Verhältnisse waren die folgenden:

Pd/Al₂0y0,04, N

Das gewaschene und bei 100⁰C getrocknete Produkt hatte eine Zusammensetzung entsprechend

1,02 Na₂O · Al₂O₃ · 5,3 SiO₂ - 0,03 PdO · 4,5

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lUSntgenbeugungedlagrai» dee Produktes war identisch ■it am «ines faujasite «it einem SlO₂ZAl₂O^ Holverhältnie τοπ 5*2· Zu» Ionenaustausch wurde eine ££lge Amraoniuaehloridluaung durch eine X,25 on dicke Schicht hindurohgetropft bis etwa 85Jl der Natriumlonsn ausgetauscht waren» Anschließend wurde das Prcdukt ohloridfrei gewaschen und bei 100⁰C getrocknet» sowie anschließend in trockener Luft 6 Stunden lang bei 500⁰C nach einem langsamen Aufheizen in Schritten von 100⁰C Über 4 Stunden kai*Iniert. Bine nach den Trocknen bei 100⁰C entnommene Probe hatte die Zuaammensetxung

O · 0,10Ka₂O · AIgO₅ · 5.25SiO₂ » 0,03PdO * 6HgO

Versuche, das eingebaute Palladium durch Ionenaustausch oder duroh Waschen zn entfernen, schlugen vollständig fehl, was beweist, daS das Palladium irreversibel in das Zeollthgerüst eingebaut worden ist» Nach vorsichtigem Aktivieren in der beschriebenen Weise sind diese Zeolithkomplexe sehr wirksame Hydrokraokkatalysatoren.

Beispiel 6

Im folgenden wird die Darstellung eines Katalysators mit KuBerst hohem Nickelgehalt sowie die Gewinnung eines Katalysators, der nebeneinander Silber und Nickel enthält, be-

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schrieben und davit die Vielseitigkeit des erflndungsgemaeen Verfahren» demonstriert. Zunäohst wurde ein nickelhaltiger Zeolith alt der Qrundetruktur des ZeoXith X aus 5^*0 g Natrlummetasilikateonhydrat (Aktivität 900), 39,8 g Natriumaluminat, *Q3 g Wasser und 11,6 g Ni(NO^)₂ . 6HgO dargestellt. Das Metasllikathydrat wurde in 300 ml Wasser gelöst und das in 50 al Wasser gelüste Nickelsais wurde dem 811ikat unter kräftigen Rühren langsam zugefügt, üra eine vollständig homogene Mischung zu erhalten, wurde das Rühren 30 Minuten lang fortgesetzt. Anschließend wurde das Natriumaluminat In die Lösung eingerührt, wobei das Rühren wiederum etwa 1 Stunde lang fortgesetzt wurde, um die KLachung zu homogenisieren. IMLe Resktlonsmlsohung wurde anschließend auf 95°C erwärmt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert und solange gewaschen bis das FIltrat einen pH-Wert von 10 aufwies« Bine bei 100⁰C getrocknete Probe des Produktes hatte die Zusammensetzung

1,3 Na₂O - Al₂O₅ · 3,3 SiO₂ · 0,4 NiO · 3,8 H₂O. Das Runtgenbeugungsdlagramm entspraohh einem Zeollth X mit einem SiOg/AlgO^-Molverhältnis von 2,6. Das Nickel konnte aus dem Produkt weder durch Ionenaustausch noch durch Waschen entfernt werden; das gleiche gilt für das überschüssige Silioiumdioxyd.

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Bine Hälfte des Produktes wurde mit einen großen Überschuß ewiger Niokelnitratlösung mittels der Durohtropfaethode solange ausgetauscht» bis ein weiterer Austausch nicht mehr zu beobachten war. Das erhaltene Produkt wurde nitratfrei gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Die Zusammensetzung entsprach

0,85 NlO · 0,2 Na₂O · Al₃Oy?,5SiO₂*0,4NiO . 4,9 ^₀

Anstelle des normalen Haxiealgehaltea an Nickel , der für Paujaeit bei lk% liegt, wurde somit mittels des erfindungegemäßen Verfahrens ein Wert von 195$ erreicht«

Die «weite Hälfte des oben erhaltenen niokelhaltigen Zeolith wurde unter lonenaustauschbedlngungen mit einer 2£lgen Silbernitratlöeung (l,5?ache Menge in Verhältnis su der für den vollständigen Austausch aller Natrium-Ionen erforderlichen Menge) behandelt. Das Produkt wurde nitratfrei gewaschen und bei 100°C getrocknet und besaB die Zusammensetzung

0,96 Ag₂O . Al₂O₃ · 3,45SiO₂ · 0,4NiO · 4,9HgO₀

Es wird somit ein Katalysator erhalten, der einen hohen Gehalt an zwei verschiedenen katalytisch wirksamen Metallen aufweistο

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Beispiel 7

Bine wie in Tabelle 1 beschriebene Verbindung mit Silber neben Überschüssigen Siliciumdioxid im ZeolithgerUst wurde aktiviert* indem sie zuerst in dünner Schicht eine Stunde lang bei 45O°C in einen starken Strom trockener Luft kalziniert und dann bei $00°C 2 Stunden lang einem Wasser*· stoff strom ausgesetzt wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt metallische» Silber molekular dlspergiert In den Faujasltgltter«

Welter· Beispiele von verschiedenen Zeolithkomplexen, dl· unter Verwendung aktivlr Silikate der Zusammensetzung Na₂(Vn SiO₂ · y HgO (n - 0,66 bis 2,0 und y « 0,01 bis etwa 10) hergestellt wurden, sind in den Tabellen 1 und angegeben»

Die jeweiligen Verhältnisse der Reaktlonspartner zueinander sind nicht auf die in den Beispielen angewendeten beschränkt; sie können vielmehr In den gleichen Bereichen liegen» wie sie bereits in den Parallelanmeldungen S 97 166 IVa/12 1 , S 105,075 IVa/121 und S 106,856 IVa/121 angegeben sind» wobei selbstverständlich das zusätzliche Metall in einem entsprechenden Verhältnis hinzukommt. In der Tabelle 1 ist zur Vereinfachung das Verhältnis des zusatz»

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lichen Metalls ale M/AlgOyMolverhältnis angegeben« wobei M das zusätzliche Metall darstellt. Dieses Verhältnis kann zwischen 0,001 und etwa 1,5 liegen. Alle Elemente« die in die Zeolithetruktur eingebaut wurden ₀ ergaben Verbindungen« deren Röntgenbeugungsdiagramm mit dem entsprechenden ^stamm-Zeolith identisch war. So wiesen beispielsweise die in Tabelle 1 aufgeführten Komplexe Jeweils die Faujasitstruktur auf. Bei den in Tabelle 1 angegebenen Versuchen wurden folgende Mol Verhältnisse angewendet:

l₂O, - 20; NagO/SiOg ~ 0,4} H₂0/Na₂0 - 45; M/Al_g0- · 0,04 bis 1,5.

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die Verbindungen vom reinen Faujasittyp zusätzliches Silioiurodioxyd sowie das zusätzliche Metall enthielten. Die Tabelle zeigt ferner, daß bestimmte Elemente keine Komplexe mit eingebautem Metall ergeben und daß andere einen Znhlbierungseffekt zeigen, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit stark erniedrigen oder die Zeolithblldungsreaktlon in eine andere Richtung lenken, so daß entweder Zeolithraisohungen oder andere Zeolithe als Faujasit entstehen; so begünstigen Barlumsalze die Bildung von Zeolith B und Bleisalze eher die Bildung von ömelinlt als von Faujasit. In der Tabelle 2 sind Beispiele für Zeolithe angegeben, die Eisen,. Kobalt oder Nickel in dem Zeollthgltter enthalten, wobei die

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Qrundstruktur die der Zeolithe A und X 1st; bei Verwendung von Zinksalzen entsteht eine Zeolith-B-Struktur mit eingebautem Zink In einer Umsetzung, die an sich zu Zeolith X führt.

Wenn Katalysatoren mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind, dann 1st es für die Aktivierung günstig« eine Kalzinierung bei Temperaturen Im Bereich von 300 bis 550⁰C In einem trockenen Luftstrom vorzunehmen. Dabei ist es bevorzugt» eine möglichst dünne Schicht des Katalysators su verwenden, um den Feuchtigkeitsgehalt um den Katalysator herum wahrend der Dehydratation bei den höheren Tempersturen su erniedrigen. Falls nicht ein Asnonlum-Zeollth-Komplex zu aktivieren ist, dann reicht im allgemeinen eine elnstUndige Kalzinierung aus. Die bevorzugte Arbeltsweise tür Aiesoniumverbinduneen 1st in Beispiel 5 beschrieben.

Die Vorteile dieser Erfindung können, wie bereits ausgeführt, nur dann erreicht werden, wenn man zumindest teilweise als Kieselsäureiioraponente aktive Silikate oder aktive Kieselsäure verwendet, vriLe sie in den Par&lleninaldungen S 10J 075 IVa/121 und S 106 856 IVa/121 beschrieben sind. 2u diesen Vortd.len gehurt ferner die Tatsache, daß lange Alterungszeiten ohne Rühren überflüssig sind, und daß bezüglich mechanischer oder thermischer Störungen während der Kristallisation der Zeolithe keine Probleme bestehen.

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Ein weiteres bemerkenswertes Merkmal ist, daß die erfindungsgemäßen Produkte nicht erhalten werden können» wenn das einzubauende Element in anionischer Form zugesetzt wird. Es muß stete in kationischer Form verwendet werden, wie in Tabelle 1 beispielsweise für Zink, Mangan, Platin und Wismuth angegeben ist.

Xn jedem Fall enthalten die erfindungsgemäßen Produkte neben den zusätzlichen Element einen entsprechenden Überschuß an Siliciumdioxid in dem Zeollthgitter. Weder das Metall noch die Überschüssige Kieselsäure können durch Ionenaustausch oder durch Waschen mit reinem heißem oder kaltem Wasser oder mit Salzlösungen entfernt werden. Obwohl viele der erfindungsgeisäß eingebauten Metalle für sich allein keine Silikate definierter Zusammensetzung geben, zeigt eine Untersuchung des Versuchsmaterials, daß die Menge an eingebautem Metall der Menge an zusätzlichem Siliciutndioxyd stets direkt proportional ist. Wenn man die Molzahl des eingebauten Elementes gegen die Molzahl an Siliciumdioxyd in dem Faujesitgitter graphisch aufträgt, dann entspricht die Steigung für zweiwertige Kationen wie Cu, Co, Ni, Fe, Ag, Ca, Sr, Mn und Zn einen Wert von 2,05 Mol SiO₂ Je Kation. Entsprechend wird für dreiwertige Kationen wie Fe, Ce und Bi eine Steigung entsprechend 2,5 Mol SiOg je Mol dreiwertiger Kationen gefunden.

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Kit dta erf indungagemäßen Verfahren können nicht nur Natriumverbindungen hergestellt werden« wie bereite gezeigt wurde· Das Natrium kann durch Jedes beliebige Element ersetzt werden, das als Kation beständig ist« vorausgesetzt, daft es nicht zu einer Zerstörung des Zeollthglttere führt und dad das Kation für den Eintritt in das Gitter nicht zu groß 1st.

01· Zeolith-Komplexe gemäß Erfindung können bei Temperaturen swlsohen 50 und IJO⁰C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis HO⁰C hergestellt werden· Die Verwendung aktiver Silikate oder aktiver Kieselsäure 1st ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die Reaktionspartner können in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge an aktiven Stoffen Verwendung findet vorzugsweise wird jedoch das einzubauende Element in der in den Beispielen beschriebenen Welse zugefügt. Bei Zeolith-Kooplexen mit einer anderen Grundstruktur als der des Zeollth A wird bevorzugt die Alurainatlöaung zugesetzt, während nan bei Zeolithen mit der Orundstruktur dee Zeollth A günstigerweise umgekehrt vorgeht. Die erflndungsgemäd hergestellten Produkte entsprechen der Zusammensetzung .

1*1 * 0,25 Na₂O ·. AlgOj · XSiO₂ · y MO_n · Z HgO wobei η das eingebaute, durch Ionenaustausch nicht entfernbare

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Element darstellt und χ «wischen 2,0 und 8,5 und y zwischen 0,001 und 1,5 liegen, während & won der Wertigkeit des Elenentes M abhängt und ζ zwischen 0 und 8*0 liegt.

ugetmazmU

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Tabelle I

7er- SIi Ci*	Eingebautes Metall M	verv/endetes Salz	Mol verhält nis MAl₂O₃	Akt ivität des ver wendeten Silikats	Reaktions zeit (Std.)	Röntgendaten der Zeolithstruktur des Produktes	Isobutan- Kapazität, $ w/w
A	keines	keines	—	1000	16	Zeolith Ϊ	16,0
Xj	Lithium	LiCl	0,4	900	24	Zeolith Y	16,0
C	Kupfer	CuSO,	•0,4 0,7	900 900	24 24	Zeolith Y Zeolith Y	14,3
D	Silber	AgHO₃	0,4	30	24	Zeolith Y
S	Calcium	CaCl₂	0,4	400	24	Zeolith Y
E¹	Strontium	SrCl₂ 6H₂O	0,4	400	16	Zeolith Y	14,8
&	Cadmium	CdCl₂	0,4	30	24'	Zöolith Y
		2 \ H₂O				>
H	Quecksilber	(Hg)₂ (NO₃)₂	0,4	1000	24	Zeolith Y
		2H₂O
I	Cer	Ce (NO₃)₃6H₂O	0,4	900	24	Zeolith Y
K	Zirkon	Zr(NO₃)₄ '	0,4	900	24	Amorph + etwas Zeolith. Y
L	Zinn	SnCl₂	0,4	900	24	Amorph + etwas Zeolith Y
M	Blei	Pb(NO₃)₂	0,4	400	24	Zeolith Y + Gme- linit (1:1)
			0,4	900	48	Gmelinit
'. i I	Yanad in	VO SO₄	0,4	30	24	Zeolith Y	15,8

JtI

zu:

Tabelle I

	Zusammensetzung des Produktes	■
	und Bemerkungen	Na₂O-Al₂O₃-5,15 SiO₂'H₂O
Versuch	kein Lithium im Produkt
A	M, 12 Na₂O'Al₂O₃5,8 SiO₂0,4 Cu5 H₂O (1,18 Na₂O-Al₂O₃6,35 SiO₂-0,7 Cu'4,5 H₂O
B	1,06 Na₂O-Al₂O₃-6,0 SiOg'0,3 Ag'4,2 WgO
C	1,06 Na₂O-AIgO₃'6,0 SiOg-O,23 Ca'4,5 HgO
	1,14 Na₂0'Alg0₃'6,1 SiOg'0,4.Sr'4,0 HgO
D	1,23 Na₂O-Al₂O₃*6,4 SiOg'0,4 Cd'4,5 HgO
E	1,28 Na₂O-AIgO₃'6,6 SiOg'0,05 Hg'4,5 HgO
Έ	1,12 Na₂O-Al₂O₃'5,92 SiOg'0,4 Ce*4,5 H₂O
G	Zirkonsalze inhibieren die Bildung von Zeolith Y
H	Zinnverbindungen inhibieren die Bildung von Zeolith Y
I	Bleisalze lenken die Reaktion zu Gmelinit
K	1,0 Na₂O'Al₂O₃-7,0 SiO₂'O,4 Pb*4,0 H₂O
L	1:1 Na₂O-Al₂O₃-5,4 SiO₂'O,O5 V-6 H₂O
M

N

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Tabelle I - Fort set igung (2)

OO CiJ

Ver such	Eingebautes Metall M	verwendetes Salz	Mol verhält nis M/Ai₂o₅	Aktivität des ver wendeten Silikats	Reaktions zeit (Std.)	Röntgendaten der Zeolithstruktur des Produktes	Isobutan- Kapazität , io w/w	⁹'⁷ 10,5
O	Chrom	CrO₅	0,4	30	24	Amorph + etwas Zeol.ith Y		9,7
			: o,r	900	24	Zeolith Y
P	Molybdän	Na₂MoO₄	0,4	30	24	Zeolith Y
		2HgO
Q	Uran	UO₀(NO,)₀ C. J C.	0,4	30 '	24	Amorph
R	Mangan	MnCl₂	0,4	1000'	24	Ze.olith Y ^;
		NaMnO,	0,4	1000·	■ 24	Zeolith Y
S	Eisen	PeCIg	0,4	30	24	Unrein
		4 H₂O	0,7 0,4.	OO OO CTvCTv	24 24	Zeolith Y Zeolith Y
I,	Kobalt · '	CoCl₂ 6 HgO	0,4	30	?4	Unrein	■
			0,7 1,0 1,5 . 0,4	VO VO VO VO oooo oooo	24 24 24	Zeolith Y Zeolith Y Amorph Zeolith Y
U	Nickel	Ni(NO₅)₂ 6 H₂O	0,4 · 0,7 1,0 1,5	900 400 900 · 900	24 ■ 24 24 24	Zeolith Y Zeolith Y Zeolith Y Amorph

•ο -»j

166/727

zu: Tabelle I - Fortsetzung ( 2 )

Zusammensetzung des Produktes und Bemerkungen

V.ersueh
0

kein Chrom enthalten

Na₂O-Al₂O₃'5,1 SiO₂* 6 H₂O

kein Molybdän enthalten Uranverbindungen stoppen die Reaktion

1,12 Na₂O-Al₃O₃-O SiO₃0,4 Μη·4,5 H₂O. Wenn das Mn/AlgO₃-Verhältnis 0,7 oder darüber Tbeträgt werden Zeolith Y und Chabazit erhalten. Das Produkt enthält bei Verwendung von Mn als Anion kein Mn.

1,04 Na₂O-Al₂O₃*6,9 Si0₂'0,4 i"e*3 HgO 1,3 Na₂O.Al₂0₃'6,7 Si0₂'0,7 Fe'4 H₂O

1.24 Na₂O*Al₂O₃ ^#6,1 SiO₂0,4 Fe-4,5 H₃O

1,02 Ua₂O'Al₂O₃-6,35 Si0₂'0,4 Co

1.25 Na₂O /Al₂O₃.6,4 Si0₂ ^#0,7 Co*4 H₂O 1,34 Na₂O-Al₂O₃ -7,2 SiO₂-I,0 Co-4 H₂O 1,21 Na₂O"Al₂O₃«6,15 SiOg-O,4 Go'4,5 H₃O

0,91 Na₂O/Al₂O₃-5,9 SiO₂ '0,17 Ni'5 H₃O 1,06 Na₂O'Al₂O₃-6,65 SiO₂'O,7 Ni'4 H₃O 1,34 Na₂O'Al₂O₃«7,1 Si0₂'1,0 Ni'4,5 H₂O Ni/Al₂0₃-Verhältnisse von 1,5 und darüber inhibieren die Bildung von Zeolith Y.

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Tabelle I - Fortsetzung (3)

	I	Ver such	Eingebautes Metall M	verwendetes Salz	Mol verhält nis	Aktivität des ver wendeten Silikats	Reaktions zeit (Std.)	Rb'ntgendaten der Zeolithstruktur des .Produktes	Isobutan Kapazität ,
		AA	Ruthenium	Ru Cl₄	0,4	900	24	amorph + Z§o- lith B + Gmelinit +■ Ze'plith Y
		BB	Plat in	Cl₂H₂O	0,4	900	Ή	Zeolith Y	16,0
O co			(NHJ₅ PtCl₆	0,4	900	24	Zeolith Y + Pt
co to	CC	Palladium	Pd Aminonitrat	0,04	900	24	Zeolith Y	16,0
cn "■->.	DO	Thorium	Th(NO,).·
O			6 H₂O	0,4	900	24	Zeolith Y
-J KJ	EE	Selen	Na₂SeO₄ 10 H₂O	0,4	900	24	Zeolith Y
	PF	Wolfram	(NH₄)₁₀W₁₂0₄₁
			' 5H₂O. .	0,4	900	24	Zeolith Y
	GG	Wismuth	NaBiO₃	0,4	900	24	Zeolith Y-I-NaBiO₃
		5 Ή_?0	0,4	900	24	Zeolith Y
HH	Gallium	GaCl₃	0,4	900	24	Zeolith Y
JJ	Ant imon	Sb₂O₃	0,4	900	24	Zeolith Y+SbpO,

zu: Tabelle I - Fortsetzung (3)

	Zusammensetzung des Produktes	•	durch	H₂O	H₂O
-	und Bemerkungen	Der Verlauf der Zeolith Y -Bildung wird		H₂O	H₂O
Versuch	Bu-Salze stark "beeinflusst
AA	1,04 Na₂O · Al₂O₅ ·. 5,1 SiOg · 0,035 Pt	• 4 H₂O
	Platin wird nicht eingebaut, wenn das Pt	in
BB	anionischer Form zugesetzt wird
	1,02 Na₂O * AIgO₃ * 5,3 SiOg * 0,03 Pd ·	4,5
	1,58 Na₂O · Al₂O₅ · 8,05 SiO₂ · 0,52 Th	'4,5
GC	Selen wird nicht eingebaut
DD	1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 5,2 SiO₂ * 5,8 Η_£0
EE	Wolfram wird nicht eingebaut
pp		Wismuth wird nicht eingebaut, wenn das Bi in
		anionischer Form zugesetzt wird
GG		1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 5,9 SiO₂ · 4Bi/ 5,7
		1,1 Na₂O · Al₂O₃ * 7,8 SiO₂ · 0,4 Ga · 6
		Antimon'wird nicht eingebaut.
HH
JJ

10 9836/10 7

Tabelle I - Fortsetzung (4)

Ver such	Eingebautes Metall M	verwendetes Salz	Mol- , verhält nis M/A1₂O₃	Aktivität des ver wendeten Silikats	Reaktions zeit (Std.)	Röntgendaten der Zeolithstruktur des Produktes "	-	amorph	Isobutan Kapazität , <?o w/w
KK	Titan	TiOl₅, 15'$	0,4	900 .	24	amorph	amorph und .' etwas Zeolith Y
		wässrige					Zeolith I
		Lösung				amorph
LL	Zink	ZnCl₂	0,4	30	24
		ZnCl₂	0,4	900	40
		ZnCl₂	0,4	900	100	14,7
		Ua₂O ZnO	0,4	900	240

zu: Tabelle I - Fortsetzung (4)

Zusammensetzung des Produktes und Bemerkungen

Versuch

Titansalze inhibieren die Bildung von Zeolith Y

Zinksalze verzögern die Bildung von Zeolith Y

1,09 Ua₂O · Al₂O₃ · 6,2 SiO₂ · 4 Zn ·

Zink in anionischer Form inhibiert die Bildung von Zeolith Y vollständig.

5 H₂O

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Tabelle II Andere Zeolithkomplexe

	7er- KU ch	Eingebau tes Metall M	Verwendetes Salz	Aktivi tät des verwende ten Sili kates	!Reak tions zeit, (Std.)	Zusammensetzung der Eeaktionspartner	BiO₂Al₂O₃	Ha₂0/Si0₂	60	Hb'ntgen- struktur
	HK	Eisen	PqCI₃ 6 HgO	800	7,0	MAl₂O₃	2,0	1,28	60	Zeolith A
	im	Kobalt	CoCl₂ 6 H₂O	800	7,0	0,4	2,0	1,28	60 ' 60	Zeolith A
O co co	00 P?	Nickel Eisen	PeCl₃ 6 H₂O	800 800	7,0 3,0	0,4	2,0 3,85	1,28 1,34	60	Zeolith A Zeolith X
W CT "»«Ν, 1 CT	QQ	Kobalt '	CoCIo 6 HoO (Sm G*	800	3,0	0,4 0,4	3,85	1,34	60	Zeolith X
to	HP	Nickel	Ni(N0₃)₂6H₂0	800	3,0	0,4	3,85	1,34	60	Zeolith X
k i j	SS	Zink	Zn(NO₃)₂6H₂0	900	3,J	0,4	3.35	1,34		Zeolith B + Zeolith X 1 : 1
J 1					6,0	0,4			Zoolith B
i t

zu: Tabelle II

Andere Zeolithkomplexe

	1	1,07	Zusanmensetzung der Produkte und Bemerkungen	•	-	SiO₂	• 0,4	Pe	• 4	H	2°
Versuch		0,98		• 2,	5	SiO₂	• 0,4	Go	• 4	H	2°
MM		1,1	Na₂O · Al₂O₅	• 2,	5	SiO₂	• 0,4	Ni	• 4,	2	HgO
NN		1,1	Na₂O · Al₂O₃	' 2,	4	SiO₂	• 0,4	Fe	• 4		H₂O
OO		,07	Na₂O · Al₂O₃	' 3,	2	SiO₂	• 0,4	Co	V4,	2	HgO
PP	1,3	Na₂O · Al₂O₃	" 3,	1	SiOg	•0,45	Ni	* 3,	8	H₂O
QQ	1,2	Na₂O · Al₂O₃	' 3,	3	SiOg	• 0,4	Zn	• 3		H₂O
ER	Na₂O · Al₂O₅	»	4
SS	Na₂O · Al₂O₃ ·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, synthetischen Zeolith-Komplexes alt einem Gehalt an fest im anionisohen Oerüst gebundenen Metall» bei dem man eine Kieselsäurekomponente» eine Alunlnlumoxydkomponente» eine Natriumkomponente und ein Metallsalz in wässrigem Medium miteinander umsetzt» wobei die Kieselsäurekomponante zumindest sun Teil in dem hler definierten Sinne aktiv ist und die Mindestaktiv!tat ?0 Einheiten betrügt, und wobei die Reaktionsmiaobung auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 120⁰C erwärmt wird» bis sich ein kristallines Produkt gebildet hat» nach Patent · ... ... (Patentanmeldung S 107 I67 IVa/121), dadurch gekennzeichnet» daß man zur Herstellung von Zeollth-Komplexen» die in ihrem anionisohen Gerüst ein Element der Qruppen IB, XIA, HB, IHA, XIXB» VIII (ausgenommen Ruthenium) oder seltene Erden« Thorium» Vanadin» Blei oder Mangan sowie Überschüssiges Siliciumdioxid fest gebunden enthalten» ein Salz der genannten Elemente verwendet.

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2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine aktive KieselsMurekomponente mit einer Klndestait«

tivität von SOO Einheiten verwendet.

2· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« dafi man als Alurainiumoxydkoroponente Natriumaiuminat verwendet.

A, Verfahren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet _f daß man das zusätzliche Element in Form eines imseerlösliehen Salzes der lieaictionomischung zusetzt.

5. Verfahren naeh Änepi?ueh I bis h_s dadurch gekennzeichnet^ daS man wenn möglich der Reaktionsmischung das zusätzliche Element in Form des entsprechenden frisch gefällten Silikats zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet,. daß man der Reaktionen!sohung als Kieselsäurekoriponente zumindest zum Tall sin aktives Silikat oder eins aktive Kieselsäure der Zusammensetzung

η Na₂O . SlO₂ · y H₂O
zusetzt, wobei η 0 bis 1,5 und y ein Wert grööer als O sind.

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7. Verfahren naoh Anspruch 1 Me 6, dadurch gekennzeichnet, daß «en ein KolreiiiSltole von H/AlgO, Im Bereich von 0,001 bis 1,5 anwendet, wobei M das irreversibel in das anlonleche Gerüst des Zeolith eingebaute Element ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß «an die ReaJctl ο löschung auf eine Temperatur von 80 bis 100⁰C erwÄrBt, him das kristalline Produkt sich bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß aan das gebildete kristalline Produkt abtrennt, wäscht, trocknet und gegebenenfalls zur Aktiviert kalziniert.

10. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß asm die Hatriuefora des gebildeten kristallinen, synthetischen Zeolith eine· Ionenaustausch mit einem Salz des la das Gitter eingebauten Elementes oder mit einem Metallaals eines anderen Elementes unterwirft.

11. Katalytisches Verfahren zua Kracken, Reformleren, Hydrokraoken, Hydrodesulfurleren, Alkylleren, Dealkylieren, DIsproportlonieren, Xaoaerisleren, Polymerisieren oder Oxydleren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen naoh den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten kristallinen synthetischen Zeollth-Koaplex als Katalysator verwendet.

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-Jr-

3(

12. Kristalliner» synthetischer Zeolith-Komplex, der in seinen anioniechen Gitter Irreversibel ein Element der Gruppen IB, HA, XXB* IHA, IXXB, VXXX (ausgenommen Ruthenium) oder seltene Erden, Thorium, Vanadin, Blei oder Mangan sowie überschüssiges Siliciumdioxid fest eingebaut enthält.

13· Kristalliner, synthetischer Zeolith-Komplex gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Silber, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Calcium, Strontium, Barium, Vanadin, Mangan,.Cer, Thorium, Zink, Blei, Platin, Palladium, tflsnuth oder Gallium In das Gitter eingebaut sind.

14. Kristalliner, synthetischer Zeolith-Komplex nach den Ansprüchen 12 und 1?, dadurch gekennzeichnet, daS er die Zuletzung

1,1 t 0,25 Na₂O · Al₂O₃ - x SiO₂ · y MO_n · ζ

besitzt, wobei χ 2,0 bis 8,5 und y 0,001 bis' 1,5 sind,

η von der Wertigkeit des Elementes M ahnfingt und ζ zwischen

0 und 8,0 betrKgt.

15· Kristalliner, synthetischer Zeolith-Kooplex naoh den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dafi er strukturgleich sit Zeolith A Is und insgesamt ein

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MolverhKl tails von mehr als l,8o t 1 aufweist.

16. Kristalliner, synthetischer Zeollth-Komplex nach den Ansprüchen 12 bis 14, daduroh gekennzeichnet, dad er strukturgleich mit Paujaeit 1st und ein Oesaxatmolverhältnie von 81O₀ZAl₀O_x von mehr als 5,60 : 1 aufweist.

17· Zeollth naoh Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dae er mit anderen kristallinen Zeolithen, wie Zeollth 3_S Zeolith L, Zeollth T, Graelinit, Erionit oder Offrltlt strukturgleich 1st.

ugstma

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