DE1667701B2

DE1667701B2 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem siliciumdioxyd

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Publication number: DE1667701B2
Application number: DE1967S0108262
Authority: DE
Priority date: 1966-05-24
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1096370A; DE1667701A1; FR1506330A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Siliciumdioxydarto.'i, die besonders zur Verwendung als Füllmittel und Träger geeignet sind.

Es ist bekannt, pulverförmige Siliciumdioxydarten zu '30 erhalten, indem eine Mineralsäure mit einem Alkalisilikat umgesetzt wird, insbesondere durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Kohlensäure etc., beispielsweise zu einem Natriumsilikat unter heftigem Rühren, wobei die Zugabegeschwindigkeit der Säure während des Zugabeprozesses so variiert wird, daß die Bildung eines Siliciumdioxydgels, das nicht die im Hinblick auf seine Verwendung als Füllmittel erforderlichen Eigenschaften aufweist, vermieden wird und daß direkt ein pulverförmiges Siliciumdioxyd erhalten wird, das sich durch die große Feinheit seiner Teilchen und durch eine B.E.T.-Oberfläche zwischen einschließlich 25 und 200 m²/g unterscheidet. (Unter »B.E.T.-Oberfläche« versteht man die Oberfläche, die nach der Methode von Brunauer-Emmett-Teller bestimmt wurde, wie es in E m m e 11 (P. H.), »Catalysis«, Band I, Kapitel 2, R e m hold, New York, 1954; S. Brunauer & P. H. Emmett »J. Amer. Chem. Soc.«, 1937, 59, 1553; S. Brunauer, P. H. Emmett & E. Teller »J. Amer. Chem. Soc«, 1938,60,309 beschrieben ist.)

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, eine Stabilisierung des erhaltenen pulverförmigen Siliciumdioxyds durchzuführen. Eine solche Stabilisierung wird insbesondere durch die Anwesenheit von Natrium, das in dem Siliciumdioxyd eingeschlossen ist, notwendig, da das Natrium wirklich die Tendenz hat, mit der Zeit die Oberflächenaußenseite des Siliciumdioxyds über Grenzwerte hinaus zu verringern, die noch mit der Verwendung des erhaltenen Siliciumdioxyds als Füllmittel vereinbar sind.

Eine solche Stabilisierung wird mit Hilfe einer thermischen Behandlung und/oder einer Behandlung mit einer Säure <><fer mit einer Lösung durchgeführt, die Ionen enthält, die /um Ersatz der in dem Siliciumdioxyd vorhandenen Alkaliionen, insbesondere der Na⁺-Ionen geeignet sind.

Es ist ebenfalls bekannt, pulverförmige Siliciumdioxydarten, die insbesondere als Füllmittel von Kautschuk geeignet sind und deren BI- Γ Oberfläche oberhalb 30OmVg liegt, ohne Notwendigkeit einer Endbehandlung zur Stabilisierung herzustellen, durch Umsetzung einer Mineralsäure mit Natriumsilikat, deren entsprechende Konzentrationen in einem Verhältnis zueinander stehen, daß das Verhältnis der äußeren B.E.T.-Obcifläche zur Gesamtoberfläche des erhaltenen Siliciumdioxyds zwischen einschließlich 2,5 und 3,5 liegt, wobei der pH-Wert der erhaltenen Siliciumdioxydsuspension in der Gegend von pH 2 liegt. Ein solches Verfahren wird bei Temperaturen in der Größenordnung von 75 bis 85°C durchgeführt. Die Ausfällung des Siliciumdioxyds bei stark sauren pH-Werten schließt die Notwendigkeit einer Stabilisierungsbehandlung aus, dagegen sind die bei stark sauren pH-Werten erhaltenen Siliciumdioxydsuspensionen sehr schwierig zu filtrieren.

Es ist also festzustellen, daß die pulverförmigen Siliciumdioxydarten, die die besten Füllmittel in Kautschukarien darstellen, eine spezifische B.E.T.-Oberfläche im Bereich von 120 bis 160 m²/:.' aufweisen müssen, wobei die Siliciumdioxydarten, die höhere spezifische Oberflächen aufweisen, als nicht geeignet angesehen werden, insbesondere aufgrund ihrer schlechten Filirierbarkeit, ihrer geringen Fähigkeit, sich mit Kautschuk zu vereinigen und der Veränderungen, die sie den Kautschukeigenschaften verleihen, Veränderungen, wie insbesondere die Verminderung der Vulkanisationsfähigkeil von Kautschukarten.

In dem Falle, wo die vorstehend genannten Nachteile ausgeschlossen werden könnten, würde jedoch die Einführung von Siliciumdioxydarten mit einer höheren spezifischen B.E.T.-Oberfläche als die spezifischen Oberflächen der gewöhnlich als Kautschukl'ullmittel verwendeten Siliciumdioxydarten in dem K;iuischuk bestimmte Vorteile aufweisen, insbesondere einen höheren Modul als die Siliciumdioxydarten mit einer spezifischen Oberfläche zwischen einschließlich 75 und 16OmVg₁ eine deutlich geringere Quellung als die Quellung, die Kautschukarten erfahren, die mit Siliciumdioxydarten von einer spezifischen Oberfläche zwischen einschließlich 75 und 160m²/g gefüllt sind, sowie eine größere Härte und eine bessere Abriebsfestigkeit und die Fähigkeit der leichteren Verwendung.

Aus der DT-AS 10 49 834 ist die Herstellung von feinteiliger Kieselsäure mit einer B.FT.-Oberfläche im Bereich zwischen 50 und 300 m²/g durch Zugabe von Säure zu einer wäßrigen Alkalisilicallösung unter Rühren auch bei Temperaturen im Bereich zwischen 40 und 95°C bekannt. Die Anwesenheit eines indifferenten Elektrolyten auch bei Temperaturen, die anmeldungsgemäß bevorzugt werden, nämlich zwischen 50 und 8O⁰C, ist dabei nicht erforderlich.

Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das anmeldungsgemäße Verfahren durch seine Durchführung in drei Stufen, wobei sich diese drei Stufen untereinander durch die Säurekonzentrationen, die von einer Stufe zur anderen variieren, unterscheiden. Die Grenzen dieser Stufen sind durch die Werte des Molekularverhältnisses SiOi/Na^O ergeben. Es handelt sich somit um eine andere Verfahrensweise, da die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten keine Rolle spielt, sondern vielmehr die Konzentrationen einer der Reaktanten sowie die Abfolge des Verfahrens.

Was die nach den verschiedenen Verfahrensweisen erhaltenen Produkte anbelangt, so soll gemäß den bekannten Verfahren ein Siliciumdioxyd mit einer

Oberfläche bis zu 200 m²/g erhalten werden, wobei höhere Oberflächenwelle unerwünscht sind. Erfindungsgemäß jedoch sollen B.E.T.-Oberflächen bis zu 300 m²/g erhalten werden, wobei gerade die Siliciumdioxydarten mit den höheren B.E.T.-Oberflächenwerten erwünscht sind.

Ein weiteres Charakteristikum des erfindungsgemäß herzustellenden Siliciumdioxyds ist deren Rauhheitsfaklor, der zwischen 2 um! Ί liegen soll.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen B.E.T.-Oberfläche zwischen einschließlich 50 und 300 nV/g und mit einem Rauhheilsfaktor zwischen 2 und 4 unter Umsetzung eines Alkalisilicates mit einer Säure durch Zupabe der Säure zu (!er wäßrigen Silicallösuii); unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 45°C. (Unter »Rauhheitsfaktor« ist das Verhältnis zwischen der nach der B.E.T.-Methode errechneten spezifischen Oberfläche und der durchschnittlichen Teilchenoberfläche, die aufgrund von Messungen mit dem Elektronenmikroskop errechnet wurde, zu verstehen. Dies ist in Emmett und Ci η es, ). Phys. and Colloid Cher 51-1329(1947) und Alexander Her Walter, US-Patent 27 31 326 (1956) beschrieben.

Dieses Siliciumdioxyd wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erhalten, daß man zu dem Alkalisilicat während einer ersten Phase des Verfahrens eine Säure in konz. Lösung zugibt, so daß ein Molverhältnis SiO2/Na2O zwischen einschließlich 4 und 5 erhalten wird, dann während einer zweiten Phase des Verfahrens Säure in verdünnter Lösung zugibt, bis das Molverhältnis SiO2/Na2O 10 bis 12 erreicht, wonach man während einer dritten Phase des Verfahrens Säure in konz. Lösung zugibt, bis die Neutralisation des Na2Ü vollständig ist.

Bei einer vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eingesetzte Mineralsäure eine starke Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure.

Bei einer weiteren vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eingesetzte Mineralsäure eine schwache Säure, wie beispielsweise Kohlensäure.

Bei einer dritten vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die eingesetzte Säure eine in wäßrigem Milieu lösliche organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure etc.

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Reaktionsmischung darüber hinaus eine geringe Menge Borsäure oder eine Borverbindung, wie Borax, die geeignet ist, unter den Reak'ionsbedingungen Borsäure zu entwikkeln.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Durchfiihrungsform des erfindungsgemäOen Verfahrens ist die Reaktionsdauer zwischen einschließlich 45 und 100 Minuten bei einer Anfangskonzentration an wasserfreiem Silikat zwischen einschließlich 100 und 250 g/l, einer Reaktionstemperatur zwischen einschließlich 40 und 95°C und vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C und einer Endkonzentration an SiO^ zwischen einschließlich 50 und 100 g/l.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung derart durchgeführt, daß der pH-Wert des EndDiodukts zwischen einschließlich pH 5 und 7 liegt.

AiiLier den erwähnten Durchführungsformen umfaßt die Erfindung noch weitere Durchführungsformcn, lic aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sind.

Die Erfindung wird aufgrund der folgenden Beschrei-

S bung verständlich, die sich auf Durchführungsbeispiele und Verfahren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sowie auf die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte bezieht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ίο ihre Anwendung zu beschränken.

Beispiel I

Zu 95,8 I Silikat, das 15 kg wasserfreies Nalriumsilikat vom Molverhältnis 3,5, zu dem vorher 90 g Boraxdecahydrat gegeben worden waren, enthält, fügt man

a) während 10 Minuten 121 g/l Schwefelsäure,

b) während der folgenden 50 Minuten !' g/l Schwefelsäure,

c) während noch lOMinuten 121 g/l Schwefelsäure;
die Zugabe der Schwefelsäure erfolgt im Verlauf dieser drei Zugabephasen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 72 l/Stunde.

Die Temperatur wird während der gesamten Umsetzung auf 75° C gehalten.

Der pH-Endwert der Siliciumdioxydsuspension beträgt 5,5.

Man filtriert unmittelbar einen Teil (Siliciumdioxyd A) der erhaltenen Suspension, während man den zweiten Teil der Suspension (Siliciumdioxyd B) erst 5 Stunden später filtriert. Es wird kein Unterschied in den Filtriergeschwindigkeiten dieser zwei Fraktionen festgestellt. Der pH-Wert des Endproduktes blieb bei 5,5 gleich.

Beispiel 2

3S Zu 90 1 Silikat, das 15 kg wasserfreies Natriumsilikat vom Molverhältnis 3,5 enthielt, fügt man

a) während 12 Minuten 86 g/l Schwefelsäure,

b) während 40 Minuten 30,6 g/l Schwefelsäure,

c) während 16 Minuten 86 g/l Schwefelsäure.

Die Zugabe der Schwefelsäure erfolgt während dieser drei Zugabephascn mit einer kostanten Geschwindigkeit von 60 l/Stunde.

Die Temperatur wird während der ganzen Umsetzung auf 65'C gehalten.

Der pH-Endwert der Siliciumdioxydsuspension beträgt 5.

Nach ^:: ondigung der Umsetzung wird die erhaltene Siliciumdioxydsuspension auf 8O⁰C gebracht, um die Filtriergeschwindigkeit zu vergrößern. Man filtriert unmittelbar einen Teil (Siliciumdioxyd C) der erhaltenen Suspension, während man den zweiten Teil der Suspension (Siliciumdioxyd D) erst 4 Stunden -päter filtriert. Man stellt keinen Unterschied in den Filtrirrgeschwindigkeiten dieser zwei Fraktion·.:'! fest.

Der pH-Wert des Endprodukts b\- -t bei 5 gleich.

Beispiel 3

Man führt jede der Siliciumdioxydarten A, B, C und D in einen Kautschuk der folgenden Formel ein:

<io Styrolbutadienkautschuk H)Og

Stearinsäure 1 g

Diäthylenglykol 2,5 g

Zinkoxyd 2,5 g

Beschleuniger (Benzothiazyldisulfid) 1,5 g

⁶S Beschleuniger

(Tetramethvlthiurammonosulfid) 0,7 g

Schwefel 2,25 g

NichtfleikfMides Antioxydationsmittel 1,50 g

Jede der Siliciumdioxydarten A, B, C und D wird in einer Menge von 50 g in einer Kauischukmasse des vorstehenden Typs eingeführt, und die mit dem erfindungsgemäßen Siliciumdioxyd gefüllten Kautschukmassen werden Versuchen unterworfen und mit Kautschukmassen verglichen, die als i iillrnittel ein bekanntes ausgefälltes, sehr feinteili^rs hydratisii des Siliciumdioxyd enthalten, dessen Teilchen Dimensionen aufweisen, die mehrfach unter einem Mikron liegen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	A	pH-Wert	Feuchtigkeit	Verlust bei	Spezifische	150	72	in kg/cm²	Mooncv-	ΤΔ 30	Mooney-
Produkt			nach 2 Stunder	ι 900°C bis zur	B.E.T.-Ober-	150	73		Reife 120"C		Viskosilät
	B		bei 105° C	Gewichts	fläche	150	73	23	r+5		ML 4
				konstanz		160	73	23			120°
	C	7,2	5	9%	160 m²/g	1^r.O	74	23	13 Min.	2 Min.	81
Zeosil 45		6,5					28
	D	7	7,5	11	275 m2/g		28	14 Min.	2 Min.	100
Siliciumdioxyd		6,3 KcI
		7	7,5	11	270 mVg	14 Min.	2 Min.	105
Siliciumdioxyd		6,2
		7,1	7	11	230 mVg	15 Min.	2 Mm.	90
Siliciumdioxyd		6,3
		7,1	7	11	235 mVg	15 Min.	2 Min.	95
Siliciumdioxyd	A	6,3
	B
Fortsetzung	C	Optimale			Reißfestigkeit Shore-A-Härte Modul	Bruch	Rückprall	Rauheils
Produkt	D		Vulkanisations- in kg/cm²	dehnung		faktor
		zeit	in %
	10 Min.	720	29	1,4
Zeosil 45	10 Min.	790	32	3,5
Siliciumdioxyd	10 Min.	790	33	3,5
Siliciumdioxyd	10 Min.	735	32	2,7
Siliciumdioxyd	10 Min.	720	32	2,7
Siliciumdioxyd

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, |o daß man bei jeder der angewandten Durchführungsund Anwendungsarten Herstellungsverfahren von Siliciumdioxydarten und nach diesen Verfahren erhaltene Produkte sowie Massen, in denen diese Produkte eingeschlossen sind, erhält, wobei diese Verfahren und diese Produkte gegenüber früher bekannter. Verfahren und Produkten, die dasselbe anstreben, bedeutende und insbesondere folgende Vorteile aufweisen:

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine deutlich verminderte Zeitdauer gegenüber den früher bekannten Verfahren auf. aufgrund der Eliminierung der Notwendigkeit einer Stabiüsierungsbehandlung der Oberfläche der erhaltenen Siliciumdioxydarten, so daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine bedeutende Zeitersparnis darstellt.

Die erhaltenen Siliciumdioxydarten sind pulverförmig in feuchtem Zustand ausgefällte Siliciumdioxydarten, deren spezifische Oberfläche erhöht ist, während der Feuchtigkeitsgehalv des Filterkuchens geringer ist als jener vom Filtrierkuchen des größten Teils der üblichen, auf Grund des Standes der Technik bekannten Siliciumdioxydarten. Die spezifische B.E.T.-Oberfläche dieser Siliciumdioxydarten kann wirklich 300 m²/g erreichen, und dennoch werden diese Siliciumdioxydarten sehr leicht zerrieben und eignen sich insbesondere zur Einführung in durchscheinende Kautschukarten.

Die Suspensionen der nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Siliciumdioxydarten sind leicht filtrierbar trotz ihrer großen spezifischen Oberfläche aufgrund ihres erhöhten Rauhheitsfaktors.

Die Temperaturschwankungen während der Umsetzung üben auf die erhaltenen Siliciumdioxydarten einen geringeren Einfluß aus, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

Die Einführung der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Siliciumdioxydarten als Füllmittel in Kautschukarten ist äußerst erleidiert und ist insbesondere deutlich leichter als die Einführung von Siliciumdioxydarten von spezifischer Oberfläche >ler gleichen Größenordnung, die jedoch nach bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Darüber hinaus zeigen die Forschungen der Anmelderin, daß die nach den erfindungsgemäßer. Durchführungsformen erhaltenen Siliciumdioxydarten auch als Träger von aktiven Stoffen bei Insektiziden, pestiziden, therapeutischen Formulierungen etc. verwendet werden können.

Die Einführung von Borsäure oder Borax in die Alkalisilikt/ilösung vor der Umsetzung des Silikats mit der Säure oder während dieser Umsetzung bewirkt die sichere und vollkommene Eliminierung der Notwendigkeit einer Stabilisierungsbehandlung des erhaltenen Siliciumdioxyds.

' ·' Untersuchungen der Anmelderin geben Anlaß zu der Hypothese, daß das Borion aufgrund seiner geringen Dimension und seiner Affinität zu den

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Natriumionen leichter in das Siliciumdioxydgitter Tatsache, daß die Natriumionen von der Säure leichter

eindringt und das darin eingeschlossene N.v.num angegriffen werden wegen der gegenüber den spezifi-

neutralisiert, so daß dieses in geringerer Menge sehen Oberflächen der früher bekannten Siliciumdi-

vorhanden ist als in den nach früher bekannten oxydarten größeren spezifischen Oberfläche des erfin-

Verfahren erhaltenen Siliciumdioxydarten, aufgrund der 5 dungsgemäß erhaltenen Siliciumdioxyds.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einer spezifischen B.E.T.-Oberflache zwischen einschließlich 50 und 30Om²/g mit einem Rauheilsfaktor zwischen 2 und 4 unter Umsetzung eines Alkalisilicate mit einer Säure durch Zugabe der Säure zu der wäßrigen Silicatlösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 95°C, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Alkalisilicat während einer ersten Phase des Verfahrens eine Säure in konz. Lösung zugibt, so daß ein Molverhältnis SiO₂/Na₂O zwischen einschließlich 4 und 5 erhalten wird, dann während einer zweiten Phase des Verfahrens Säure in verdünnter Lösung zugibt, bis das Molverhältnis SiO₂/Na₂O 10 bis 12 erreicht, wonach man während einer dritten Phase des Verfahrens Säure in konz. Lösung zugibt, bis die Neutralisation des Na₂O vollständig ist.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Siliciumdioxyds als Füllmittel und Träger.