DE3348108C2

DE3348108C2 -

Info

Publication number: DE3348108C2
Application number: DE19833348108
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Shinozuka; Koichi Otsu; Hiroshi Iwaki Fukushima Jp Fukumoto
Original assignee: Onahama Sakai Kagaku Kk Iwaki Fukushima Jp
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1983-12-27
Publication date: 1988-10-27
Also published as: GB2134094A; GB8613141D0; GB2174999A; DE3347191C2; GB2134094B; GB2174999B; GB8334361D0; DE3347191A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an oberflächenbehandeltem Bariumsulfat.

Allgemein wird Bariumsulfat durch Reaktion eines Bariumsalzes wie des Sulfids, Chlorids oder Nitrats mit Schwefelsäure oder einem Salz hiervon wie Natriumsulfat in einer wäßrigen Lösung hergestellt. Diese Reaktion liefert im allgemeinen sphärisches Bariumsulfat, das üblicherweise eine primäre Teilchengröße von 0,3 bis 2 µm besitzt. Das auf diese Weise hergestellte Bariumsulfat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und für verschiedene Anwendungszwecke pulverisiert. Es ist an sich bekannt, daß Bariumsulfatteilchen zu größeren Sekundärteilchen von mehreren µm bis zu mehreren zig µm im Verlauf des Trocknens und Pulverisierens aggregieren, und daß wegen der großen Kohäsionskraft zwischen den Teilchen bei um so kleinerer Primärteilchengröße die Sekundärteilchengröße um so größer wird. Insbesondere bilden Primärteilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 µm einen harten, getrockneten Kuchen nach dem Abfiltrieren und Trocknen, und der Kuchen ergibt große Sekundärteilchen mit mehreren zig bis zu mehreren hundert µm Teilchengröße, wenn er in einer üblichen Pulverisiereinrichtung, z. B. einer Hammermühle, pulverisiert wird. Solchen großen Bariumsulfatteilchen fehlt jedoch die Dispergierfähigkeit in Harzen und organischen Trägern. Wenn sie daher in Harzpreßmassen verwendet werden, erscheinen die Teilchen dem bloßen Auge als Aggregate, und wenn sie in Überzugsmassen oder Beschichtungsmassen verwendet werden, bewirken die Teilchen eine Trübung des erhaltenen Überzugs bzw. der erhaltenen Beschichtung. Die Primärteilchen von etwa 0,05 µm oder geringerer Teilchengröße bilden noch einen viel härteren Kuchen, und die Sekundärteilchen hieraus sind zu groß, um als Streckpigment verwendet zu werden. Selbst die Pulverisierung des Kuchens in einer kräftigen Strahlmühle unter Anwendung von Hochdruckluft oder Hochdruckdampf ergibt lediglich ein stärkeres Zusammenhalten der Sekundärteilchen.

Die Verwendung von Bariumsulfat als Streckmittel oder Füllstoff beruht auf dessen chemischer und physikalischer Stabilität, wodurch seine Oberfläche inaktiv wird. Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von Bariumsulfat als Streckmittel liegt darin, daß Bariumsulfat von Natur aus in Harzen und organischen Trägern nicht gut dispergierbar ist.

Zur Behebung dieser Nachteile ist aus der US-PS 22 96 637 bereits ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat bekannt, bei dem zunächst ein Überzug aus gelähnlichem Siliziumdioxid direkt auf der Oberfläche des Bariumsulfates durch Ansäuerung von wasserlöslichem Alkalisilikat ohne überschüssige Bariumionen in der Aufschlämmung des Bariumsulfates gebildet wird, wobei das wasserhaltige Siliziumdioxid nur in einer einzigen Stufe, d. h. direkt, ausgebildet wird. Das so hergestellte, oberflächenbehandelte Bariumsulfat befriedigt jedoch hinsichtlich seiner Dispergierfähigkeit in Harzformkörpern nicht. Das nach dem bekannten Verfahren hergestellte, oberflächenbehandelte Bariumsulfat besitzt nämlich eine hohe Oberflächendeckkraft nur bei flachen Anstrichfilmen, wie bei Papierstreichmassen, bei denen das Bindemittel nicht ausreicht, alle Leerräume zwischen den Pigment- und Streckmittelteilchen auszufüllen, wodurch zahlreiche Leerräume und/oder Grenzflächenstreckmittel/Luft gebildet werden, so daß ein solches oberflächenbehandeltes Streckmittel als Verdünnungsmittel für weiße Pigmente wie Titandioxid brauchbar ist. Bei Emailfilmen kann das Bindemittel jedoch alle Leerräume zwischen den Pigment- und den Streckmittelteilchen ausfüllen, das Streckmittel ist im wesentlichen in das Bindemittel eingetaucht, so daß ein solches oberflächenbehandeltes Streckmittel nur eine gering verbesserte Oberflächendeckkraft besitzt.

Ferner ist es bekannt, Bariumsulfat, das als Pigment oder als Füllstoff, insbesondere als Füllstoff für Kunststoffgegenstände, Verwendung findet, zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften mit einem Silankupplungsmittel zu behandeln (DE-AS 11 53 479, DE-AS 25 24 863). Die meisten der bekannten Silankupplungsmittel besitzen die allgemeine Formel

X-Si(OR)₃ ,

worin X eine organische Gruppe bedeutet, die z. B. einen Alkyl-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Amino-, Epoxy-, Mercapto- oder Halogenrest enthält, und R einen Alkylrest darstellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Harzzusammensetzung, welche ein besonderes oberflächenbehandeltes Bariumsulfat mit einer kleinen Teilchengröße und verbesserter Dispergierfähigkeit enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen oder Harzmassen, welche ein oberflächenbehandeltes Bariumsulfat gemäß dem Kennzeichen des Anspruches 1 enthalten.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist eine sehr feine Zerteilung des Bariumsulfates auf. Der Grund hierfür ist die Primärteilchengröße des oberflächenbehandelten Bariumsulfates und die Nichtausbildung von Aggregaten, ferner seine große Affinität zu Harzen und organischen Trägern als Folge des erfindungsgemäßen Überzuges aus wasserhaltigem Siliziumdioxid, so daß eine bessere Dispergierfähigkeit in Harzen und organischen Trägern gegeben ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung liegt darin, daß hiermit hergestellte Harzplatten überlegenere Eigenschaften hinsichtlich der Transparenz besitzen.

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Harzmassen sind in den Ansprüchen 2 bis 10 näher beschrieben und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus nachstehender Beschreibung.

Zunächst wird die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen bzw. Harzmassen enthaltenen oberflächenbehandelten Bariumsulfates näher erläutert.

Die wäßrige Ausgangsaufschlämmung des Bariumsulfates, welche Bariumionen im Überschuß enthält, kann vorzugsweise durch Reaktion von Bariumsulfid mit Schwefelsäure oder deren wasserlöslichen Salzen wie Natriumsulfat in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit einer Überschußmenge von Bariumionen hergestellt werden. Diese Reaktion in wäßriger Lösung kann daher in Anwesenheit von überschüssigen Mengen an Bariumsulfid, bezogen auf die Schwefelsäure oder deren Salz, durchgeführt werden. Die Überschußmengen an Bariumsulfid können durch andere wasserlösliche Bariumsalze wie Bariumchlorid oder -nitrat ersetzt werden. Obwohl dies nicht kritisch ist, liegen Bariumionen in der Reaktionslösung üblicherweise in einem Überschuß von 0,1-20 Mol-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, und vorzugsweise in einem Überschuß von 1-10 Mol-% vor. Wie offensichtlich ist, bleiben die überschüssigen Bariumionen nach der Reaktion zurück, wobei eine wäßrige Ausgangsaufschlämmung des Bariumsulfates erhalten wird, welche Bariumionen im Überschuß enthält.

Wenn dagegen die Reaktion in wäßriger Lösung stöchiometrisch oder nahe bei stöchiometrischen Verhältnissen oder unter sauren Bedingungen in Anwesenheit von Überschußmengen an Schwefelsäure durchgeführt wird, werden wasserlösliche Bariumverbindungen, wie Bariumsulfid oder Bariumnitrat, in der erhaltenen Aufschlämmung des Bariumsulfates nach Durchführung der Reaktion aufgelöst, so daß eine Ausgangsaufschlämmung hergestellt wird, welche Bariumionen im Überschuß enthält.

Die Reaktion in wäßriger Lösung wird üblicherweise bei Temperaturen nicht niedriger als 40°C und vorzugsweise zwischen 60°C und 90°C durchgeführt. Die wäßrige Ausgangsaufschlämmung wird im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorzugsweise so hergestellt, daß sie Bariumsulfat in Mengen von 70 bis 150 g/l enthält, obwohl dies nicht kritisch ist.

Falls erforderlich, kann eine Ausgangsaufschlämmung durch Suspendieren von pulverisiertem Bariumsulfat in Wasser und anschließende Zugabe einer wasserlöslichen Bariumverbindung, wie sie zuvor genannt wurde, hergestellt werden.

Wie im folgenden noch ausführlich beschrieben wird, werden bei dem Herstellungsverfahren die Überschuß-Bariumionen in der Ausgangsaufschlämmung mit einem Alkalisilikat unter Bildung von Bariumsilikat auf der Oberfläche des Bariumsulfates in der Aufschlämmung umgesetzt. Wenn daher die Aufschlämmung Bariumionen in nur einem geringen Überschuß enthält, schlägt sich keine ausreichende Bariumsilikatmenge auf der Oberfläche des Bariumsulfates nieder, während bei einem zu großen Überschuß an Bariumionen in der Aufschlämmung eine große Menge von Bariumsulfat bei der Zersetzungsreaktion von Bariumsilikat durch Schwefelsäure zu wasserhaltigem oder hydratisiertem Siliziumdioxid gebildet wird, wie im folgenden noch ausführlich beschrieben wird, und das auf diese Weise erhaltene Bariumsulfat besitzt insgesamt eine geringe Dispergierfähigkeit. Daher wird es bevorzugt, daß die Ausgangsaufschlämmung Bariumionen in Mengen von 0,1-20 Mol-% und besonders bevorzugt von 1-10 Mol-% enthält, bezogen auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung.

Bei der Herstellung wird eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikates, vorzugsweise von Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, zu der wäßrigen Ausgangsaufschlämmung von Bariumsulfat zugesetzt, um Bariumsilikat auf der Oberfläche des Bariumsulfates in der Aufschlämmung niederzuschlagen bzw. abzulagern. Das Alkalisilikat wird in Mengen von 0,1-30 Gew.-% und vorzugsweise von 1-20 Gew.-%, ausgedrückt als Siliziumdioxid, SiO₂, und bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, eingesetzt, so daß die überschüssigen Bariumionen in der Aufschlämmung mit dem Alkalisilikat unter Bildung eines gleichförmigen Überzuges von Bariumsilikat auf den Oberflächen des Bariumsulfates in der Aufschlämmung reagieren.

Wenn eine zu geringe Menge an Alkalisilikat in bezug auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung verwendet wird, wird eine gleichförmige Beschichtung des Bariumsulfates mit Bariumsilikat nicht erreicht, während bei Einsatz einer zu großen Menge eine Überschußmenge an wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Siliziumdioxid gebildet wird, wenn das Bariumsilikat durch eine zu der Aufschlämmung nach dem Niederschlagen des Bariumsilikates auf dem Bariumsulfat zugesetzte Mineralsäure zersetzt wird, und das überschüssige wasserhaltige bzw. hydratisierte Siliziumdioxid kann die Aggregation von Bariumsulfatteilchen zu nicht erwünschten größeren Teilchen bewirken.

Bei der Herstellung wird anschließend eine Mineralsäure zu der Aufschlämmung zugesetzt, um das Bariumsilikat auf der Oberfläche des Bariumsulfates unter Bildung eines Überzuges von wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Siliziumdioxid zu hydrolysieren, wobei dieses wasserhaltige bzw. hydratisierte Siliziumdioxid durch die Formel

SiO₂ · n H₂O

dargestellt werden kann. Als Mineralsäuren werden vorzugsweise Salzsäure und Salpetersäure verwendet, da diese Säuren keine wasserunlöslichen Bariumsalze in Anwesenheit von Bariumionen in der Aufschlämmung bilden, jedoch kann auch Schwefelsäure gegebenenfalls verwendet werden. Da die Hydrolysereaktion von Bariumsilikat bei einem pH-Wert von nicht größer als etwa 7 auftritt, wird die Aufschlämmung üblicherweise auf einen pH-Wert von 2 bis 7 und vorzugsweise von 5 bis 7 eingestellt, damit Bariumsulfatteilchen gebildet werden, welche einen Pigment-pH-Wert von etwa 6-8 besitzen. Die Hydrolysereaktion kann bei Temperaturen von etwa 40°C oder höher und vorzugsweise bei Temperaturen von 60°C bis 90°C durchgeführt werden.

Die auf diese Weise oberflächenbehandelten Bariumsulfatteilchen werden rasch abfiltriert, und ein Kuchen hieraus liefert Sekundärteilchen von geringer Teilchengröße und ausgezeichnete Dispergierfähigkeit in Harzen und organischen Trägern, selbst wenn die bei der Reaktion in wäßriger Lösung hergestellten Primärteilchen des Bariumsulfates eine Durchschnittsteilchengröße von 0,5 µm oder weniger besitzen.

Das beim Herstellungsverfahren auf diese Weise oberflächenbehandelte Bariumsulfat kann weiter mit wasserhaltigen bzw. hydratisierten Metalloxiden wie hydratisiertem Aluminiumoxid und hydratisiertem Titandioxid beschichtet werden, um eine noch verbesserte Dispergierfähigkeit zu erreichen. Diese Beschichtung des Bariumsulfates mit wasserhaltigen bzw. hydratisierten Metalloxiden wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung zu der wäßrigen Aufschlämmung des Bariumsulfates, welches einen Niederschlag bzw. eine Beschichtung von hydratisiertem Siliziumdioxid hierauf besitzt, zugesetzt wird, und dann die Metallverbindung mit einer Alkaliverbindung oder einer Säure je nach Abhängigkeit der eingesetzten Metallverbindung zur Bildung von wasserunlöslichen, hydratisierten Metalloxiden neutralisiert wird. Die wasserlösliche Metallverbindung wird in Mengen von 0,1-30 Gew.-%, berechnet als wasserfreies Metalloxid hierin und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 1-20 Gew.-%, berechnet als wasserfreies Metalloxid und bezogen auf Bariumsulfat.

Die Alkaliverbindung oder die Säure, welche zur Zersetzung der wasserlöslichen Metallverbindung eingesetzt wird, wird in Abhängigkeit von der verwendeten Metallverbindung ausgewählt und ist nicht in spezifischer Weise beschränkt. Jedoch werden Alkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak oder Säuren wie Salzsäure und Salpetersäure bevorzugt verwendet, und zwar in ausreichenden Mengen zur Zersetzung der wasserlöslichen Metallverbindung unter Bildung eines wasserunlöslichen Überzuges von hydratisiertem Metalloxid auf der Oberfläche des Bariumsulfates. Ausgezeichnete Ergebnisse werden üblicherweise erzielt, wenn die Alkaliverbindung oder die Säure zu der Aufschlämmung zur Einstellung deren pH-Wertes auf 6-8 zugesetzt wird. Die Zersetzungsreaktion kann ebenfalls bei Temperaturen von 40°C oder höher und vorzugsweise bei Temperaturen von 60°C bis 90°C durchgeführt werden, obwohl dies nicht kritisch ist.

Die bei der Herstellung verwendeten wasserlöslichen Metallverbindungen umfassen Verbindungen von Magnesium, Aluminium, Zirkonium, Titan und Zink. Typische Beispiele sind Sulfate, Chloride und Nitrate. Wasserlösliche, basische Salze wie Titanylsulfat und Komplexsalze wie Natriumaluminat können ebenfalls bevorzugt gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Da bei der Herstellung Bariumsulfat zuvor mit wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Siliziumdioxid beschichtet wurde, wird ein gleichförmiger und dichter Überzug von hydratisierten Metalloxiden möglicherweise durch die Reaktion von hydratisiertem Siliziumdioxid mit den auf diese Weise gebildeten Metalloxiden hergestellt, wodurch die Dispergierfähigkeit des Bariumsulfates in Harzmassen und organischen Trägerzusammensetzungen sowie die Filtrierbarkeit aus der wäßrigen Aufschlämmung weiter verbessert wird. Jedoch besitzt Bariumsulfat, welches keine Beschichtung von hydratisiertem Siliziumdioxid aufweist, nur eine geringe Affinität zu gebildeten, wasserhaltigen bzw. hydratisierten Metalloxiden, so daß die Metalloxide für sich ausfällen, ohne daß sie auf den Oberflächen des Bariumsulfates sich niederschlagen, wodurch keine Verbesserung der Dispergierfähigkeit hiervon erreicht wird.

Alternativ kann Bariumsulfat, das eine Beschichtung von hydratisiertem Siliziumdioxid hierauf trägt, mit einem Silankupplungsmittel behandelt werden, so daß eine verbesserte Dispergierfähigkeit in Harzmassen und Beschichtungszusammensetzungen erreicht wird. Vorzugsweise wird das Silankupplungsmittel zu der wäßrigen Aufschlämmung des Bariumsulfates sukzessiv nach der Zersetzung des Bariumsilikates zu hydratisiertem bzw. wasserhaltigem Siliziumdioxid aus Gründen der Verfahrensökonomie zugesetzt. Jedoch können Pulver von Bariumsulfat direkt mit einem Silankupplungsmittel behandelt werden. Das Silankupplungsmittel wird in Mengen von 0,01-5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates, verwendet.

Silankupplungsmittel sind bekannt und die meisten dieser Mittel besitzen die allgemeine Formel

X-Si(OR)₃ ,

worin X eine organische Gruppe bedeutet, die z. B. einen Alkyl-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Amino-, Epoxy-, Mercapto- oder Halogenrest enthält, und R einen Alkylrest darstellt. Einige Beispiele von gemäß der Erfindung anwendbaren Mittel sind Vinyltrimethoxysilan, γ-Anilinpropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycydoxytrimethoxysilan.

Da Bariumsulfat zuvor eine Beschichtung von wasserhaltigem Siliziumdioxid hierauf erhielt, reagiert das Silankupplungsmittel mit Hydroxylgruppen des Siliziumdioxids, so daß ein gleichförmiger und dichter Überzug des Mittels hergestellt wird. Durch eine solche Behandlung wird jedoch Bariumsulfat, das keinen Überzug von hydratisiertem Siliziumdioxid besitzt, hinsichtlich der Dispergierfähigkeit durch eine solche Behandlung wenig verbessert, wahrscheinlich wegen dem praktischen Ausbleiben von Bindungen zwischen der inaktiven Bariumsulfatoberfläche und dem Silankupplungsmittel.

Bariumsulfat, das daher eine Beschichtung von hydratisiertem Siliziumdioxid oder eines weiteren Überzuges entweder aus hydratisierten Metalloxiden oder eines Silankupplungsmittels besitzt, wird für die Verwendung abfiltriert, getrocknet und pulverisiert. Bariumsulfatteilchen mit einer Primärteilchengröße von 0,5 µm oder weniger und selbst Teilchen von 0,1 µm oder weniger werden leicht filtriert, bilden jedoch ebenfalls einen Kuchen, der zu fein zerteilten Teilchen mittels üblicher Pulverisierungseinrichtungen wie einer Strahlmühle pulverisierbar ist. Daher besitzen die Teilchen eine verbesserte Dispergierbarkeit in Harzen und organischen Trägern und Harzpreßmassen und Überzugsmassen, welche diese Teilchen enthalten, besitzen eine verbesserte Transparenz und einen verbesserten Glanz. Ein feuchter Kuchen kann gegebenenfalls in dieser Form für wäßrige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Bariumsulfatteilchen in Form von Plättchen nach einer solchen, zuvor beschriebenen Oberflächenbehandlung die physikalischen Eigenschaften von Harzmassen verbessern. So besitzt ein Harzpreßling aus einer Harzmasse, welche das oberflächenbehandelte Bariumsulfat in Plättchenform enthält, verbesserte mechanische Festigkeitswerte, insbesondere bessere Biegefestigkeit. Eine Beschichtungsmasse und eine Anstrichzusammensetzung, welche solches Bariumsulfat enthalten, sind hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften wie Abriebfestigkeit der Beständigkeit gegenüber Abplatzen, der Haftung an Unterlagen und der Beständigkeit gegenüber Rißbildung stark verbessert. Diese Verbesserungen sind insbesondere erzielbar, wenn das plättchenförmige Bariumsulfat einen Maximaldurchmesser von etwa 0,2-20 µm, eine Breite von 0,2-20 µm und eine Dicke von 0,05-2 µm und besonders bevorzugt einen Maximaldurchmesser von etwa 2-10 µm, eine Breite von 2-10 µm und eine Dicke von 0,1-1 µm besitzt, wobei der maximale Durchmesser hier den längsten Durchmesser des Plättchens und die Breite die Länge des Durchmessers im rechten Winkel zum maximalen Durchmesser bedeuten. Die Verbesserungen können die Folge der Schichtorientierung der Bariumsulfatplättchen in den Harzmassen sein. Jedoch sind Teilchen mit maximalem Durchmesser größer als 20 µm zur Verwendung als Streckpigment nicht geeignet, da solche großen Teilchen als Einzelteilchen in der Zusammensetzung erkennbar sind und den Glanz erniedrigen, während Teilchen mit einem geringeren maximalen Durchmesser als 0,2 µm nur eine geringere Verbesserung der physikalischen Festigkeit in den Harzprodukten ergeben.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen das plättchenförmige Bariumsulfat in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-% des Harzes in der Masse enthalten. Die Zugabe des Bariumsulfates in einer zu großen Menge kann im Gegenteil eine Verschlechterung der erhaltenen Masse bewirken.

Verschiedene Harze können in den erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet werden. Wenn Harzformkörper hergestellt werden sollen, sind geeignete Harze beispielsweise thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonat, ABS-Harze, Acrylharze und Polyurethan, sowie hitzehärtbare Harze wie Epoxyharze, Polyesterharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze und Diallylphthalatharze. Wenn Beschichtungsmassen einschließlich Anstrichmassen hergestellt werden sollen, werden vorzugsweise z. B. hitzehärtende Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze und Epoxyharze verwendet. Die Harzmasse kann in Abhängigkeit von dem Harz noch Zusatzstoffe enthalten, wie sie bislang in konventioneller Weise in Beschichtungsmassen eingegeben wurden. Die Zusätze können beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Aushärtmittel, Katalysatoren, Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel und Lösungsmittel sein.

Wie zuvor beschrieben, kann die der Oberflächenbehandlung zu unterziehende, wäßrige Ausgangsaufschlämmung des Bariumsulfates nach einer beliebigen bekannten Methode hergestellt werden. Die folgenden Angaben dienen daher nur der Erläuterung. Die Primärteilchengröße des sphärischen Bariumsulfates, das in der Reaktion in wäßriger Lösung gebildet wird, kann üblicherweise durch die Menge an Bariumionen oder Sulfationen, welche im Überschuß in der Reaktionslösung enthalten sind, wie auch durch die Reaktionstemperaturen, die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, das Rühren usw. geregelt werden. Beispielsweise kann ein Bariumsulfat mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 µm oder darunter durch Reaktion in wäßriger Lösung unter kräftigem Rühren hergestellt werden, wobei die Lösung Bariumionen im Überschuß enthält, wie dies in der japanischen Patentanmeldung Nr. 54-145 951 beschrieben ist.

Demgegenüber kann Bariumsulfat in Plättchenform beispielsweise durch stöchiometrische Reaktion von Bariumsulfid und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von etwa 3-6 in wäßriger Lösung hergestellt werden. Die Primärteilchengröße kann ebenfalls durch die Reaktionsbedingungen wie die Temperaturen, Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und die Art und die Effizienz des Rührens während der Reaktion gesteuert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, ohne daß dies eine Beschränkung bedeutet.

Beispiel 1 (a) Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat

Eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure (110 g/l, 20°C) und eine wäßrige Lösung von Bariumsulfid (120 g/l, 50°C) wurden in einen mit einem Rührer versehenen 850 ml Reaktionsbehälter in einer Rate von 700 l/h Schwefelsäurelösung eingespeist, so daß die erhaltene Aufschlämmung unter kräftigem Rühren im Durchschnitt hierin 0,17 Sekunden verweilte, und die Lösung enthielt Bariumsulfid im Überschuß in Mengen von etwa 6 g/l, so daß eine Aufschlämmung von sphärischem Bariumsulfat mit 0,02-0,1 µm Primärteilchengröße und etwa 0,05 µm Durchschnittsteilchengröße erhalten wurde.

Die Aufschlämmung wurde in zwei Hälften unterteilt, eine Hälfte wurde auf einem Filter abgepreßt und gewaschen und der erhaltene, feuchte Kuchen wurde erneut in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Gehalt von 500 g/l Bariumsulfat suspendiert. Die Aufschlämmung wurde dann sprühgetrocknet und in einer Hammermühle behandelt, wobei Bariumsulfatteilchen als Vergleichsprobe (A) erhalten wurden.

Die andere Hälfte der Aufschlämmung wurde auf 70°C erwärmt, es wurde eine wäßrige 10%ige Natriumsilikatlösung in Mengen von 20 Gew.-%, berechnet als Siliziumdioxid (SiO₂) und, bezogen auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung, hinzugegeben, um Bariumsilikat auf dem Bariumsulfat niederzuschlagen. Dann wurde Salzsäure zu der Aufschlämmung zugesetzt, um deren pH-Wert auf 2 einzustellen, um das Bariumsilikat zu wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Siliziumdioxid zu zersetzen, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten für die Alterung stehengelassen, anschließend erfolgte die Zugabe einer wäßrigen 20%igen Lösung von Natriumhydroxid zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 7, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten altern gelassen. Die Aufschlämmung wurde dann auf einem Filter abgepreßt und mit Wasser gewaschen, in einer elektrischen Heizeinrichtung getrocknet und in einer Hammermühle behandelt, wobei Teilchen (I), die in erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet werden, von etwa 10 µm Durchschnittsteilchengröße erhalten wurden.

Für ein weiteres Vergleichsbeispiel wurde eine wäßrige Bariumsulfidlösung mit einer Überschußmenge von Schwefelsäure in der gleichen Weise wie zuvor behandelt, um eine wäßrige Bariumsulfataufschlämmung mit einem pH- Wert von 1 zu erhalten, welche keine Bariumionen enthielt. Eine wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zu der Aufschlämmung zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 7 zugesetzt, dann wurde eine wäßrige 10%ige Lösung von Natriumsilikat in Mengen von 20 Gew.-%, berechnet als SiO2 und, bezogen auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung, zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei Vergleichsteilchen des Bariumsulfates (B) erhalten wurden.

(b) Herstellung von Harzplatten und Bestimmung ihrer Eigenschaften

Es wurde eine Masse hergestellt, die aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchloridharz, 45 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 5 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,7 Gew.-Teilen Cadmiumstearat und 0,3 Gew.-Teilen Bariumstearat bestand. Jeweils eine Probe der Bariumsulfatteilchen wurde in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen auf 100 Gew.-Teile der Harzmischung zugesetzt und im Kalander bei einer Temperatur von 125°C während 7 Minuten behandelt und dann zu einer Platte geformt. Die Platte wurde dann bei einer Temperatur von 160°C während 10 Minuten gepreßt, um eine Testplatte mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten.

Die Transparenz der Testplatte wurde als Hunter-L- Werte in einem Colormeter bestimmt, und die Dispergierfähigkeit der Teilchen hierin wurde durch Auszählen der vom nackten Auge wahrnehmbaren Aggregate bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2 (a) Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat

Die gemäß Angaben des Beispiels 1 hergestellte wäßrige Bariumsulfataufschlämmung mit einem Gehalt von 6 g/l Bariumsulfid wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, hierzu wurde eine wäßrige 10%ige Natriumsilikatlösung in einer Menge von 5 Gew.-%, berechnet als Siliziumdioxid und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, zugesetzt. Zu dieser Aufschlämmung wurde Salzsäure zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 4 zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten altern gelassen. Danach wurde eine wäßrige 20%ige Natriumaluminatlösung zu der Aufschlämmung in einer Menge von 10 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid (Al₂O₃) und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, unter Halten der Aufschlämmung auf einem pH-Wert von etwa 6 durch Zugabe von Salzsäure zugesetzt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7 zugegeben, anschließend wurde 30 Minuten altern gelassen, wobei hydratisiertes Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Bariumsulfates niedergeschlagen wurde. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen, in einer elektrischen Heizeinrichtung getrocknet und in einer Strahlmühle gemahlen, wobei sphärische Bariumsulfatteilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 4 µm, die in erfindungsgemäßen Harzmassen eingesetzt werden, erhalten wurden. Diese Teilchen wurden mit (II) bezeichnet.

Zum Vergleich wurde die gleiche wäßrige Aufschlämmung wie zuvor, welche Bariumsulfid in Überschuß enthielt, angesäuert, und dann wurde dieselbe Natriumaluminatlösung, wie sie zuvor verwendet wurde, zu der Aufschlämmung in einer Menge von 10 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid und, bezogena auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, zugesetzt, während der pH-Wert auf etwa 5 durch Zugabe von Salzsäure gehalten wurde. Danach wurde eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zur Einstellung des pH-Wertes hiervon auf etwa 7 zugesetzt, dann wurde die erhaltene Aufschlämmung 30 Minuten für die Alterung stehengelassen. Die Aufschlämmung wurde dann in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei Vergleichsteilchen von Bariumsulfat (C) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 13 µm erhalten wurden.

(b) Herstellung einer Beschichtungsmasse und deren Eigenschaften

Es wurde eine Harzlösung hergestellt, die aus 17,5 Gew.-Teilen Einbrennalkydharz, 8,9 Gew.-Teilen Melaminharz und 4,9 Gew.-Teilen Xylol bestand. Zu der Harzlösung wurden 15 Gew.-Teile einer Probe der Bariumsulfatteilchen zugesetzt und hierin in einer Farbmühle dispergiert, und es wurden die Größe der Teilchen in der erhaltenen Dispersion alle 5 Minuten mittels einer Feinheitmeßeinrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Hieraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß in Harzzusammensetzungen verwendete Bariumsulfat eine verbesserte Dispergierfähigkeit in dem Träger besaß.

Nach einer 60minütigen Dispersion wurde die erhaltene Beschichtungsmasse auf eine Glasplatte mittels einer Auftragsvorrichtung unter Bildung eines Überzuges von 152 µm Dicke aufgebracht, bei Zimmertemperatur getrocknet und dann bei 140°C während 20 Minuten eingebrannt. Der 20°/20°-Glanz, und der Hunter-L-Transparenzwert des eingebrannten Films wurden in einer Glanzmeßeinrichtung bzw. einem Colormeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 3 (a) Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat

Eine wäßrige Schwefelsäurelösung (1,28 mol/l, 25°C) und eine wäßrige Bariumsulfidlösung (0,74 mol/l, 48°C) wurden kontinuierlich in einem mit einem Rührer versehenen 250-l-Reaktionsbehälter in Raten von 900 l/h bzw. 1600-1800 l/h eingespeist, so daß das Reaktionsgemisch im Durchschnitt 6 Minuten in dem Behälter bei Temperaturen von etwa 52°C verblieb und Bariumionen in einer Überschußmenge von 0,03 mol/l enthielt, wozu die Einspeisrate der Bariumsulfidlösung gesteuert wurde. Hierbei wurde eine wäßrige Aufschlämmung erhalten, welche sphärische Teilchen von 0,2 µm Durchschnittsteilchengröße enthielt.

Die Aufschlämmung wurde in vier Teile unterteilt. Der erste Teil der Aufschlämmung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Strahlmühle behandelt, um eine Vergleichsprobe der Bariumsulfatteilchen (D) zu erhalten.

Der zweite Teil der Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt, hierzu wurde eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH- Wertes auf etwa 10 zugesetzt. Danach wurde eine wäßrige Natriumsilikatlösung mit einer Konzentration von 100 g/l, berechnet als Siliziumdioxid, zu der Aufschlämmung in Mengen von 1,0 Gew.-%, berechnet als Siliziumdioxid und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde 10 Minuten gerührt. Dann wurde wäßrige 10%ige Salzsäure zu der Aufschlämmung zur Einstellung des pH- Wertes auf etwa 6 zugesetzt, anschließend wurde 30 Minuten altern gelassen, um wasserhaltiges bzw. hydratisiertes Siliziumdioxid auf den Bariumsulfatoberflächen niederzuschlagen. Die Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei Bariumsulfatteilchen (III) erhalten wurden.

Der dritte Teil der Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Teilchen (III) einschließlich der Stufe des Alterns verarbeitet. Danach wurde eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zur Einstellung des pH-Wertes auf etwa 7 zugesetzt, und es wurde γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Mengen von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Bariumsulfatgewicht, zugesetzt, anschließend wurde 30 Minuten altern gelassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie zuvor unter Filtrieren, Trocknen und Pulverisieren aufgearbeitet, wobei Bariumsulfatteilchen (IV) erhalten wurden.

Der vierte Teil der Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Teilchen (III) behandelt, um eine Bariumsulfataufschlämmung mit einem Überzug von wasserhaltigem Siliziumdioxid hierauf bei einem pH-Wert von etwa 6 zu erhalten. Dann wurde eine wäßrige Natriumaluminatlösung zu der Aufschlämmung in Mengen von 2,0 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid und, bezogen auf das Bariumsulfatgewicht in der Aufschlämmung, zugesetzt, anschließend wurde 10%ige Salzsäure zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7 zur Niederschlagung von wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Aluminiumoxid auf der Bariumsulfatoberfläche zugegeben. Die Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, um Bariumsulfatteilchen (V) zu erhalten.

(b) Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen und deren Eigenschaften

Ein Mischlösungsmittel, bestehend aus Lacklösungsmittel (Solvesso 150), n-Butanol und Glykolbutyläther (Butylcellosolve) in einem Gewichtsverhältnis von 70/20/10 wurde zu einer Lösung eines Mischharzes aus Polyesterharz und Melaminharz in einem Gewichtsverhältnis von 85/15 zur Herstellung einer Harzlösung mit einem Harzgehalt von 50 Gew.-% zugesetzt. Jede der zuvor hergestellten Bariumsulfatsorten sowie handelsübliches Titandioxid mit einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Überzug hierauf und einer Durchschnittsteilchengröße von 0,3 µm wurden zu der Harzlösung in den in der Tabelle 4 gezeigten Mengen zusammen mit Ruß unter Bildung einer Überzugsmasse zugesetzt. Jede Überzugsmasse wurde auf eine geeignete Viskosität eingestellt und auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte durch Sprühen unter Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht. Der Überzug wurde dann bei einer Temperatur von 160°C während 30 Minuten unter Bildung eines Filmes eingebrannt.

Die mechanische Festigkeit des Films als Erichsen- Wert (JIS Z 2247 Methode A) und die Schlagfestigkeit (JIS K 5400-6.13), die Bleistifthärte (JIS K 5400-6.14) und der Glanz bei der Reflexion 20°/20° wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Wie ersichtlich, ist der erfindungsgemäße Film aus der Überzugsmasse vergleichbar oder besser als der Film aus der Titandioxid enthaltenden Zusammensetzung hinsichtlich des Glanzes, der Festigkeit und der Härte, während der Film aus den Zusammensetzungen, welche die Vergleichs-Bariumsulfatteilchen enthalten, schlechter als die zuvor genannten Filme hinsichtlich dieser Eigenschaften sind.

Tabelle 4

Beispiel 4 (a) Herstellung von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat

Eine wäßrige Schwefelsäurelösung (125 g/l, 20°C) wurde in einen mit einem Rührer versehenen 250-l- Reaktionsbehälter mit einer Rate von 200 l/h zusammen mit einer wäßrigen Bariumsulfidlösung (125 g/l, 50°C) eingespeist, so daß das Reaktionsgemisch im Behälter einen pH-Wert von etwa 4 besaß, wobei die Einspeisrate der Bariumsulfidlösung so gesteuert wurde, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Bariumsulfat in Form von Plättchen von 5 µm Länge, 5 µm Breite und 0,5 µm Dicke im Durchschnitt erhalten wurde.

Die so hergestellte Aufschlämmung wurde in 5 Teile unterteilt. Der erste Teil der Aufschlämmung wurde auf einer Filterpresse zu einem feuchten Kuchen abgepreßt, und der Kuchen wurde nach dem Trocknen in einer Hammermühle behandelt, wobei eine Vergleichsprobe von Bariumsulfatteilchen (E) erhalten wurde.

In dem zweiten Teil der Aufschlämmung wurde Bariumsulfid in Mengen von 0,5 Mol-%, bezogen auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung, aufgelöst, und die erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Danach wurde eine wäßrige 10%ige Natriumsilikatlösung zu der Aufschlämmung in Mengen von 1,0 Gew.-%, berechnet als Siliziumdioxid und, bezogen auf das Bariumsulfatgewicht in der Aufschlämmung, zugesetzt, um Bariumsilikat auf dem Bariumsulfat niederzuschlagen. Dann wurde Salzsäure zu der Aufschlämmung zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 2 unter Zersetzung des Bariumsilikates auf dem Bariumsulfat zu wasserhaltigem bzw. hydratisiertem Siliziumdioxid zugegeben. Nach einer Alterung von 30 Minuten wurde eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zugesetzt, um diese auf einen pH-Wert von etwa 7 einzustellen.

Dann wurde die Aufschlämmung filtriert, gewaschen, getrocknet und pulverisiert, um Bariumsulfatteilchen (VI) zu erhalten.

Der dritte Teil der Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Teilchen (VI) unter Bildung eines Überzuges aus wasserhaltigem Siliziumdioxid auf dem Bariumsulfat behandelt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde bei einem pH-Wert von etwa 7 γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Mengen von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Bariumsulfatgewicht in der Aufschlämmung, zugegeben. Nach einer Alterung von 30 Minuten wurde die Aufschlämmung in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei Bariumsulfatteilchen (VII) erhalten wurden.

Der vierte Teil der Aufschlämmung wurde in der gleichen Weise wie zuvor zur Bildung einer Bariumsulfataufschlämmung mit einem Überzug aus wasserhaltigem Siliziumdioxid behandelt. Dann wurde eine wäßrige 30%ige Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 6 zugesetzt, hierzu wurde eine wäßrige Natriumaluminatlösung in Mengen von 1,0 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid und, bezogen auf das Bariumsulfatgewicht in der Aufschlämmung, zugesetzt, anschließend wurde Salzsäure zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7 zur Niederschlagung von Aluminiumoxid auf den Bariumsulfatoberflächen zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei Bariumsulfatteilchen (VIII) erhalten wurden.

Zur Herstellung einer weiteren Vergleichsprobe von Bariumsulfatteilchen wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem fünften Teil der Aufschlämmung zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7 zugesetzt, hierzu wurde dasselbe Silankupplungsmittel, wie es zuvor verwendet wurde, in der gleichen Menge zugegeben, anschließend wurde 30 Minuten altern gelassen. Dann wurde die Aufschlämmung in der gleichen Weise wie zuvor aufgearbeitet, wobei eine Vergleichsprobe von Teilchen (F) erhalten wurde.

(b) Herstellung von Harzpreßmassen, Harzpreßlingen und deren Eigenschaften

20 Gew.-Teile jeder Sorte der zuvor hergestellten Bariumsulfatteilchen und 80 Gew.-Teile isotaktisches Polypropylen wurden in einem Henschel-Mischer vermischt, granuliert und zu einem Testformkörper spritzgegossen. Die mechanische Festigkeit des Formlings (bestimmt nach der japanischen Industrienorm JIS K 6758) ist in der Tabelle 5 angegeben. Wie hieraus ersichtlich ist, besitzen erfindungsgemäße Preßlinge größere Biegemoduli und Werte der Izod-Schlagzähigkeit als Preßlinge, welche die Vergleichsbariumsulfatteilchen enthalten.

(c) Herstellung von Überzugszusammensetzungen und deren Eigenschaften

Zu 100 Teilen der gleichen Harzlösung, wie sie in Beispiel 3 (b) verwendet wurde, wurden 10 Gew.-Teile jeder Bariumsulfatsorte, 0,7 Gew.-Teile Ruß und 40 Gew.-Teile Titandioxid zugesetzt und hierin unter Bildung einer Überzugszusammensetzung dispergiert. Die Zusammensetzung wurde nach Einstellung der Viskosität auf zinkphosphatierte Stahlplatten aufgebracht und dann eingebrannt, um einen Film in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 (b) herzustellen. Die Erichsen-Werte und die Schlagfestigkeit (JIS K 5400-6.13) wurden bestimmt, die Werte sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Wie hieraus ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Filme aus Überzugszusammensetzungen verbesserte mechanische Festigkeit auf.

Tabelle 5

Claims

1. Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an Teilchen von oberflächenbehandeltem Bariumsulfat, wobei diese Teilchen durch Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikates zu einer wäßrigen Ausgangsaufschlämmung von Bariumsulfat, wobei das Alkalisilikat in Mengen von 0,1-30 Gew.-%, berechnet als Siliziumdioxid und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, vorliegt, und unter Bildung von Siliziumdioxid auf den Oberflächen des Bariumsulfates unter Verwendung einer Mineralsäure und Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von nicht größer als etwa 7 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des oberflächenbehandelten Bariumsulfates eine wäßrige Ausgangsaufschlämmung von Bariumsulfat verwendet worden ist, welche Bariumionen im Überschuß enthielt, wobei zunächst Bariumsilikat auf den Oberflächen des Bariumsulfates niedergeschlagen wurde und anschließend die Mineralsäure zu der erhaltenen Aufschlämmung zugesetzt und diese auf einen pH-Wert nicht größer als etwa 7 zur Zersetzung des Bariumsilikates zu wasserhaltigem Siliziumdioxid eingestellt worden ist.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des oberflächenbehandelten Bariumsulfates sphärische Bariumsulfatteilchen mit einer durchschnittlichen Primärteilchengröße von nicht mehr als etwa 0,5 µm verwendet worden sind.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Teilchen aus oberflächenbehandeltem Bariumsulfat Bariumsulfatteilchen in Plattenform etwa 0,2- 20 µm maximalem Durchmesser, 0,2 bis 20 µm Breite und 0,5- 2 µm Dicke verwendet worden sind.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des oberflächenbehandelten Bariumsulfates in der Ausgangsaufschlämmung Bariumionen in Mengen von etwa 0,1-20 Mol-%, bezogen auf das Bariumsulfat in der Aufschlämmung, verwendet worden sind.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des oberflächenbehandelten Bariumsulfates als Alkalisilikat Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder eine Mischung hiervon verwendet worden ist.

6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenbehandeltes Bariumsulfat enthält, bei dessen Herstellung weiterhin die Stufen der Zugabe einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung zu der wäßrigen Aufschlämmung des Bariumsulfates mit dem wasserhaltigen Siliziumdioxid hierauf, wobei die Metallverbindung in Mengen von etwa 0,1-30 Gew.-%, berechnet als Gewicht des wasserfreien Metalloxids, und, bezogen auf das Gewicht des Bariumsulfates in der Aufschlämmung, zugesetzt wurde, und der Einstellung der Aufschlämmung auf einen solchen pH-Wert, daß die Metallverbindung zu wasserunlöslichem, wasserhaltigem Oxid des Metalls zersetzt und das wasserhaltige Metalloxid auf der Oberfläche des Bariumsulfates niedergeschlagen wurde, durchgeführt wurden.

7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenbehandeltes Bariumsulfat verwendet wird, bei dessen Herstellung die wasserlösliche Metallverbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der wasserlöslichen Sulfate, basischen Sulfate, Komplexsalze, Halogenide oder Nitrate eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Aluminium, Zink, Zirkonium oder Titan umfaßte.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenbehandeltes Bariumsulfat verwendet worden ist, bei dessen Herstellung als wasserlösliche Metallverbindung Natriumaluminat verwendet worden ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenbehandeltes Bariumsulfat verwendet worden ist, bei dessen Herstellung weiterhin die Stufe der Behandlung des Bariumsulfates, das wasserhaltige Siliziumdioxid hierauf trägt, mit einem Silankupplungsmittel durchgeführt worden ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Harzpreßmasse, einer Harzüberzugsmasse oder eines Harzpreßkörpers vorliegt.