DE69901191T2

DE69901191T2 - Verwendung von titandioxid als anti-uv reagenz in einer kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE69901191T2
Application number: DE69901191T
Authority: DE
Inventors: Catherine Enjalbert; Dominique Labarre
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: CN1144838C; BR9913073A; FR2782520B1; CN1313878A; DE69901191D1; EP1114097B1; FR2782520A1; JP2002523539A; AU5376699A; ATE215584T1; CA2340077A1; JP3510210B2; ES2176016T3; WO2000011070A1; CA2340077C; KR20010072799A; ZA200101008B; KR100388118B1; EP1114097A1; BR9913073B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Titandioxidteilchen als Anti-UV-Mittel in Kautschukzusammensetzungen.
Sie betrifft auch so erhaltene Kautschukzusammensetzungen.
Schließlich betrifft sie auch Endprodukte auf Basis dieser Zusammensetzungen und insbesondere pneumatische Umhüllungen bzw. Reifen.
Die für die Herstellung von Endprodukten verwendbaren Kautschukzusammensetzungen umfassen im allgemeinen unter anderem eines oder mehrere Elastomere, einen Verstärkungsfüllstoff und ein Kupplungsmittel (das die Kupplung zwischen den Elastomeren und der Oberfläche des Verstärkungsfüllstoffs erlaubt).
Es ist bekannt, Schutzsysteme gegen UV (ultraviolette Strahlung) in Kautschukzusammensetzungen mit dem Ziel einzusetzen, deren lichtbedingte Alterung zu beschränken und somit den Abbau ihrer mechanischen Eigenschaften zu vermeiden.
Indessen besitzen die bekannten UV-Absorber nicht immer gute Leistungsfähigkeit, insbesondere solche, wie die Phenolderivate, die in "klaren" Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden, das heißt solchen, die keinen Ruß enthalten.
Eines der Ziele der Erfindung besteht darin, ein wirksames Anti-UV-Mittel für Kautschukzusammensetzungen vorzuschlagen, das im Gegensatz zu organischen UV-Absorbern nicht an die Oberfläche wandert und somit vornehmlich imstande ist, seine Schutzwirkung dauerhaft beizubehalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht auch darin, über ein Anti-UV-Mittel verfügen zu können, das in Kautschukzusammensetzungen verwendbar ist, die einen Verstärkungsfüllstoff enthalten, der nicht vorwiegend aus Ruß bzw. Aktivkohle besteht und vor allem in "klaren" Kautschukzusammensetzungen, das heißt solchen, die keinen Ruß enthalten: Somit besteht eines der Ziele der Erfindung darin, ein transparentes farbloses Anti-UV-Mittel vorzuschlagen, das somit nicht die "klaren" Kautschukzusammensetzungen, in denen es eingesetzt wird, verfleckt.
Hierzu sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 80 nm, die zumindest teilweise mit einer Schicht aus wenigstens einem Metalloxid, -hydroxid oder -oxohydroxid bedeckt sind, als Anti-UV-Mittel in einer Kautschukzusammensetzung vor.
Sie betrifft auch Kautschukzusammensetzungen, die zumindest ein Elastomeres und zumindest ein derartiges Anti-UV-Mittel (oder UV-Absorber) enthalten.
Schließlich erstreckt sich die Erfindung auch auf Endprodukte auf Basis dieser Kautschukzusammensetzungen, insbesondere auf pneumatische Mäntel bzw. Reifen.
Die Erfindung betrifft zunächst die Verwendung von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 80 nm, die zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, mit zumindest einer Schicht aus wenigstens einem Metalloxid; -hydroxid oder -oxohydroxid bedeckt sind als Anti-UV-Mittel in Kautschukzusammensetzungen.
Im Allgemeinen wird die Zusammensetzung dieser Schicht derart ausgewählt, dass sie gegenüber den in der zu schützenden Kautschukzusammensetzung enthaltenen Elastomeren chemisch inert ist und dass sie mit dem üblicherweise in dieser Zusammensetzung enthaltenen Kupplungsmittel reagieren kann.
Diese Schicht kann auch eine Schicht aus zumindest einem Oxid, Hydroxid oder Oxohydroxid von Silizium und/oder Aluminium sein.
Sie kann auch aus Aluminiumoxid gebildet sein.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird sie aus Siliziumdioxid oder Silicoaluminat gebildet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante wird sie aus einer Schicht aus Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid insbesondere mit Gewichtsgehalten von etwa 15% an SiO&sub2; und etwa 5% an Al&sub2;O&sub3; gebildet.
Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis Schicht/Titandioxid zwischen 5 und 100 %. Am häufigsten ist es höchstens 60%. Die Masse der Schicht wird an den suspendierten Teilchen durch Röntgenfluoreszenz bestimmt.
Meistens ist diese Schicht sehr dünn: Sie weist gewöhnlich eine Dicke zwischen 0,5 und 5 nm, insbesondere zwischen 1 und 3 nm, auf (gemessen durch Elektronenmikroskopie durch Transmission (MET)). Außerdem ist sie im Allgemeinen dicht.
Es ist festzuhalten, dass die Titandioxidteilchen zumindest teilweise bedeckt sein können:
- mit einer ersten Schicht von zumindest einer Verbindung des Cers und/oder Eisens und
- mit einer, wie vorstehend beschriebenen, zweiten Schicht.
Diese Cer- und/oder Eisenverbindungen sind Vorläufer von Ceroxid oder Eisenoxide, d. h. sie sind thermisch zu Ceroxid oder Eisenoxid zersetzbar. Es kann sich um Cer- oder Eisensalze handeln, die Cerverbindungen sind bevorzugt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Titandioxidteilchen besitzen eine zahlenmittlere Größe von höchstens 80 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 70 nm (gemessen durch Elektronenmikroskopie durch Transmission (MET)). Diese durchschnittliche Größe liegt insbesondere zwischen 30 und 60 nm, vor allem zwischen 40 und 50 nm.
Auch wenn das diese Teilchen bildende Titandioxid vorwiegend eine Rutil-Kristallstruktur besitzen kann, ist eine vorwiegende Anatas-Kristallstruktur bevorzugt, d. h. dass 50 Gew.- % des Titandioxids eine Anatas-Struktur aufweisen. Vorzugsweise besitzen 80 Gew.-%, sogar 100 Gew.-%, des Titandioxids Anatas-Struktur.
Die Titandioxidteilchen besitzen im Allgemeinen eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 40 m²/g, insbesondere wenigstens 70 m²/g, zum Beispiel wenigstens 100 m²/g. Sie kann höchstens 250 m²/g, insbesondere höchsten 200 m²/g betragen. Die spezifische BET-Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption entsprechend der Norm ASTM D 3663- 78 bestimmt, die auf Basis der Methode von Brunauer - Emmet - Teller beschrieben in "The journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938, erstellt ist.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Titandioxidteilchen besitzen gewöhnlich eine Dichte zwischen 2,0 und 2,7.
Vorzugsweise liegt diese Dichte zwischen 2, 3 und 2,7, wenn eine Schicht von zumindest einer Verbindung von Cer und/oder Eisen vorhanden ist, und sie liegt zwischen 2,0 und 2,4, wenn keine derartige Schicht vorhanden ist.
Schließlich werden sie bevorzugt in Pulverform eingesetzt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Titandioxidteilchen werden vorzugsweise hergestellt durch Ausfällen von zumindest einem Metalloxid, -hydroxid oder -oxohydroxid auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 80 nm, im Allgemeinen mit einer vorwiegend Anatas-Kristallstruktur und gewöhnlich mit einer spezifischen BET-Oberfläche von wenigstens 200 m²/g und einer Dichte zwischen 2, 3 und 2,7.
Gegebenenfalls fällt man zuvor auf der Oberfläche der Ausgangsteilchen vom Titandioxid wenigstens eine Verbindung des Cers und/oder Eisens aus.
Diese Ausfällungen können durchgeführt werden durch:
- Einbringen in eine Dispersion der Titandioxidteilchen mit den vorstehend definierten Merkmalen von Vorläufern der Verbindungen des Cers und/oder Eisens, Metalloxiden, -hydroxiden oder -oxohydroxiden, im Allgemeinen in Form wässriger Lösungen der Salze und hiernach
- Änderung des pH, um die Ausfällung dieser Verbindungen Oxide, Hydroxide oder Oxohydroxide auf den Titandioxidteilchen zu bewirken.
Im Allgemeinen führt man diese Ausfällung bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC aus.
Die bei der Erfindung eingesetzten Titandioxidteilchen sind gewöhnlich nicht calciniert, das heißt, dass sie gewöhnlich nicht bedeckt sind mit den Oxiden von Cer und/oder Eisen.
Die Verbindungen von Cer und/oder Eisen sind im Allgemeinen Salze oder Hydroxide von Cer oder Eisen. Bei dem Cer kann es sich um ein Cersalz, ausgewählt unter Ceracetat, -sulfat und -chlorid, handeln.
Ebenso kann es sich bei der Abscheidung von Eisen um ein Eisenchlorid, -sulfat oder -acetat handeln.
Am häufigsten verwendet man Ceracetat und/oder Eisenchlorid.
Im Allgemeinen wird die Ausfällung der Cer- und/oder Eisenverbindungen durch einen pH zwischen 4 und 10 bewirkt.
Es ist möglich, die Teilchendispersion im Verlauf dieser Stufe zu erwärmen.
Im Fall der Ausfällung von Siliziumdioxid und eines Aluminiumhydroxids oder -oxohydroxids kann die Ausfällung bei einem sauren oder basischen pH erfolgen. Der pH kann durch Zusatz einer Säure wie Schwefelsäure oder durch gleichzeitiges Einbringen und/oder alternativ einer alkalischen Siliziumverbindung und einer sauren Aluminiumverbindung erfolgen. Vorzugsweise liegt der pH in diesem Fall zwischen 8 und 10.
Man kann das Siliziumdioxid aus einem Siliziumsalz wie einem Alkalisilikat ausfällen.
Das Aluminiumhydroxid oder -oxohydroxid kann aus einem Aluminiumsalz wie Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, basischem Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxiddiacetat ausgefällt werden.
Man kann nach der Ausfällung ein oder mehrmals nach der Behandlung vor deren Trocknung die erhaltenen Teilchen gewinnen und waschen oder vorzugsweise sie dispergieren. Diese Stufe kann durch Zentrifugieren und Waschen oder durch Waschen durch Ultrafiltration erfolgen. Der pH des Waschwassers liegt vorteilhaft bei etwa 5,5. Hiernach gegebenenfalls nach ein oder mehreren weiteren Waschvorgängen des gleichen Typs werden die Teilchen vorzugsweise erneut dispergiert, im Allgemeinen in Wasser, anschließend getrocknet, gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb 110ºC. Vorteilhafterweise besteht diese Trocknungsstufe in einer Trocknung einer Suspension, die bevorzugt 8 bis 30 Gew.- % besagter Teilchen enthält, mit Hilfe eines Zerstäubers, beispielsweise eines Zerstäubers vom APV-Typ, bei einer Ausgangstemperatur, die im Allgemeinen unterhalb 110ºC liegt.
Die Ausgangs-Titandioxidteilchen besitzen eine zahlenmittlere Größe von höchstens 80 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 70 nm (gemessen mit Hilfe von Elektronenmikroskopie durch Transmission (MET)). Diese durchschnittliche Größe liegt insbesondere zwischen 30 und 60 nm, vor allem zwischen 40 und 50 nm.
Selbst wenn das die besagten Ausgangsteilchen bildende Titandioxid vorwiegend eine Rutil-Kristallstruktur besitzt, besitzt es vorteilhafterweise vorwiegend eine Anatas- Kristallstruktur; das heißt, dass 50 Gew.-% des Titandioxids eine Anatas-Struktur besitzen. Vorzugsweise weisen 80 Gew.-% sogar im Wesentlichen 100 Gew.-% des Titandioxids eine Anatas-Struktur auf.
Die Ausgangsteilchen besitzen gewöhnlich eine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200 m²/g, zum Beispiel mindestens 250 m²/g.
Ihre Dichte liegt im Allgemeinen zwischen 2, 2 und 2; 7.
Diese Dichte wird insbesondere durch die folgende Formel wiedergegeben:
Dichte = 1/(1/p) + Vi
worin
p für die Dichte des Anatas steht, entsprechend 3,8
Vi das von den Poren innerhalb der Teilchen gebildete Volumen bedeutet, es wird nach der BJH-Methode gemessen. Unter dem nach der BJH-Methode gemessenen Volumen versteht man das Volumen, das auf Basis der Barrett-Joyner-Helenda-Methode, die in dem Artikel in Techniques de 1'Ingenieur, "Texture des solides poreux ou divises", Seiten 3645-1 bis 3645-13 beschrieben wird, gemessen wurde.
Zur Messung des von den Poren innerhalb der Teilchen gebildeten Volumens, wenn sie in Form einer Dispersion vorliegen, ist es wesentlich, das Messprotokoll zu befolgen, das darin besteht, die flüssige Phase der Dispersion zu eliminieren, hiernach die Teilchen unter Vakuum bei einer Temperatur von 150ºC während mindestens 4 Stunden zu trocknen.
Die Ausgangsteilchen können erhalten werden durch Hydrolyse wenigstens einer Titanverbindung A in Anwesenheit wenigstens einer Verbindung B ausgewählt unter:
(i) den organischen Phosphorsäuren der folgenden Formeln:
worin n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind, p für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 steht, R1, R2, R3 identisch oder verschieden eine Hydroxyl-, Amino-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten,
(ii) den Säuren die aufweisen:
- entweder eine Carboxylgruppe oder wenigstens zwei Hydroxyl- und/oder Amingruppen,
- oder wenigstens zwei Carboxylgruppen und wenigstens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe,
(iii) den Verbindungen, die zur Freisetzung von Sulfationen in saurem Milieu befähigt sind,
(iv) den Salzen der vorstehend beschriebenen Säuren, und in Anwesenheit von Titandioxidkeimen, gewöhnlich Anatas, die vorteilhaft eine Größe von höchstens 8 nm aufweisen, in einem Gewichtsverhältnis (in den Keimen vorhandenes TiO&sub2;)/(vor der Einführung der Keime in dem Hydrolysemilieu vorhandenes Titan, ausgedrückt als TiO&sub2;) zwischen vorzugsweise 0,01 und 3%.
Die Ausgangslösung, die für die Hydrolyse vorgesehen ist, ist vorzugsweise vollständig wässrig. Gegebenenfalls kann man ein weiteres Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol, zufügen unter der Bedingung, dass die verwendete Titanverbindung A und die verwendete Verbindung B dann im Wesentlichen in diesem Gemisch löslich sind.
Als Titanverbindung verwendet man im Allgemeinen eine Verbindung, ausgewählt unter den Halogeniden, den Oxyhalogeniden, den Alkoxiden des Titans, den Sulfaten, insbesondere den synthetischen Sulfaten.
Unter synthetischen Sulfaten versteht man Lösungen von Titanylsulfaten, die durch Ionenaustausch, ausgehend von sehr reinen Titanchloridlösungen, oder durch Reaktion von Schwefelsäure mit einem Titanalkoxid erhalten werden.
Vorzugsweise arbeitet man mit Verbindungen des Titans vom Titanhalogenid- oder -oxyhalogenidtyp. Die bei der vorliegenden Erfindung ganz speziell verwendeten Titanhalogenide oder -oxyhalogenide sind die Fluoride, die Chloride, die Bromide und die Jodide (bzw. die Oxyfluoride, die Oxychloride, die Oxybromide und die Oxyjodide) des Titans.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Titanverbindung das Titanoxychlorid TiOCl&sub2;.
Die Menge der Titanverbindung A, die in der zu hydrolysierenden Lösung vorhanden ist, ist nicht kritisch.
Die Ausgangslösung enthält außerdem zumindest eine Verbindung B wie vorstehend definiert. Als nicht-beschränkende Beispiele für Verbindungen B kann man insbesondere nennen:
- Die Hydroxypolycarbonsäuren und vor allem die Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren wie die Zitronensäure, die Maleinsäure und die Weinsäure;
- die Polyhydroxymonocarbonsäuren wie zum Beispiel die Glucohepton- und die Gluconsäure;
- die Polyhydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel die Weinsäure;
- die Monodicarbonsäuren und deren entsprechende Amide wie zum Beispiel die Asparaginsäure, das Asparagin und die Glutaminsäure;
- die hydroxylierten oder nicht-hydroxylierten monocarboxylischen Aminosäuren wie zum Beispiel das Lysin, das Serin und das Threonin,
- Methylenaminotriphosphonat, Methylenethylendiaminotetraphosphonat, Methylentriethylentetraaminohexaphosphonat, Methylentetraethylenpentaaminoheptaphosphonat, Methylenpentaethylenhexaaminooctaphosphonat.
- Methylen-; 1,1'-Ethylen-; 1,2-Ethylen-; 1,1'-Propylen-; 1,3-Propylen-; 1,6- Hexamethylendiphosphonat; 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-diphosphonat; 2,5- Dihydroxyhexamethylen-2,5-diphosphonat; 2,3-Dihydroxybutylen-2,3-diphosphonat; 1- Hydroxybenzyl-1,1'-diphosphonat, 1-Aminoethylen-1,1'-diphosphonat; Hydroxymethylendiphosphonat; 1-Hydroxyethylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxypropylen-1,1'- diphosphonat; 1-Hydroxybutylen-1,1'-diphosphonat; 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'- diphosphonat.
Wie bereits angegeben, ist es auch möglich, als Verbindung B sämtliche vorstehend genannten Säuresalze einzusetzen. Insbesondere sind diese Salze entweder Alkalisalze und vor allem Natriumsalze oder Ammoniumsalze.
Diese Verbindungen können auch unter Schwefelsäure und den Ammoniumsulfaten, den Kaliumsulfaten, ausgewählt werden.
Die Verbindungen B, wie vorstehend definiert, sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffverbindungen vom aliphatischen Typ. In diesem Fall überschreitet die Länge der Hauptkohlenwasserstoffkette vorzugsweise nicht 15 Kohlenstoffatome, zum Beispiel 10 Kohlenstoffatome. Die bevorzugte Verbindung B ist die Zitronensäure.
Die Menge an Verbindung (B) ist nicht kritisch, im Allgemeinen liegt die Molkonzentration der Verbindung B in Bezug auf diejenige der Titanverbindung A zwischen 0,2 und 10 % und vorzugsweise zwischen 1 und 5%.
Schließlich umfasst die Ausgangslösung Titandioxidkeime, die auf spezielle Weise eingesetzt werden.
So besitzen die verwendeten Titandioxidkeime vorteilhaft ein Größe unterhalb 8 nm, gemessen durch Röntgenbeugung. Vorzugsweise verwendet man Titandioxidkeime, die eine Größe zwischen 3 und 5 nm besitzen.
Schließlich liegt das Gewichtsverhältnis des in den Keimen vorhandenen Titandioxids in Bezug auf das vor dem Einbringen der Keime in dem Hydrolysemilieu vorhandene Titan - das heißt, eingebracht durch die Titanverbindung A - und ausgedrückt in TiO&sub2; vorzugsweise zwischen 0,01 und 3%. Dieses Verhältnis kann zwischen 0,05 und 1,5% liegen. Die Kombination dieser beiden Bedingungen hinsichtlich der Keime (Größe und Gewichtsverhältnis) verbunden mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren als solchem, erlaubt es exakt die endgültige Größe der Titandioxidteilchen zu kontrollieren, indem man einem Satz der Keime eine Teilchengröße zuordnet.
Im Allgemeinen verwendet man Titandioxidkeime in Form von Anatas derart, dass man eine Titandioxidausfällung in Anatas-Form induziert. Gewöhnlich liegen diese Keime auf Grund ihrer geringen Größe eher in schlecht kristallisierter Anatas-Form vor. Die Keime liegen gewöhnlich in Form einer wässrigen aus Titandioxid bestehenden Suspension vor. Sie können im Allgemeinen auf bekannte Weise durch ein Neutralisationsverfahren eines Titansalzes mit Hilfe einer Base erhalten werden.
Die anschließende Stufe besteht darin, diese Ausgangslösung mit Hilfe einer jeden dem Fachmann bekannten Methode und im Allgemeinen durch Erhitzen zu hydrolysieren. Im letztgenannten Fall kann die Hydrolyse bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 70ºC erfolgen. Man kann auch zu einem ersten Zeitpunkt bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Milieus arbeiten und anschließend das Hydrolysemilieu stufenweise auf Siedetemperatur halten.
Nach erfolgter Hydrolyse werden die erhaltenen Titandioxidteilchen durch Abtrennen des ausgefallenen Feststoffs von den Mutterlaugen gewonnen, bevor sie erneut in einem flüssigen Milieu derart redispergiert werden, dass man eine Titandioxiddispersion erhält. Dieses flüssige Milieu kann sauer oder basisch sein. Es handelt sich bevorzugt um eine basische Lösung, zum Beispiel um eine wässrige Natronlaugelösung. Ausgehend von dieser Dispersion nimmt man die Stufe der Ausfällung der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide, wie vorstehend angegeben, vor.
Entsprechend einer speziellen Variante neutralisiert man, nach Gewinnung der im Anschluss an die Hydrolyse erhaltenen Teilchen und vor deren erneuter Dispersion die Teilchen, und unterzieht sie einem Waschvorgang. Die Teilchen können zum Beispiel durch Zentrifugieren der der Hydrolyse entstammenden Lösung gewonnen werden. Hierauf werden sie mit Hilfe einer Base, zum Beispiel einer Ammoniak- oder Natronlaugelösung, neutralisiert, dann gewaschen indem man sie in einer wässrigen Lösung redispergiert. Schließlich werden die Teilchen von der wässrigen Waschphase abgetrennt. Nach gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Waschvorgängen des gleichen Typs werden die Teilchen erneut in einer flüssigen oder basischen Lösung vor der Stufe der Ausfällung der Metalloxide, -hydroxide oder -oxohydroxide dispergiert.
Die bei der Erfindung eingesetzte Masse der Titandioxidteilchen liegt gewöhnlich zwischen 0,5 und 8%, vorzugsweise zwischen 1 und 5% der Gesamtmasse der Kautschukzusammensetzung.
Die Kautschukzusammensetzungen, in denen als Anti-UV-Mittel die Titandioxidteilchen eingesetzt werden, basieren im Allgemeinen auf einem oder mehreren Elastomeren.
Insbesondere kann man unter den geeigneten Elastomeren die Elastomere mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -150ºC und +20ºC nennen.
Als mögliche Elastomere kann man insbesondere die dienischen Elastomeren anführen.
Zum Beispiel kann man nennen: den Naturkautschuk, die Polymeren oder Copolymeren, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Monomeren, umfassen zumindest eine Unsättigung (wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol), das Butylpolyacrylat oder deren Assoziationen; man kann auch die Silikonelastomeren und die halogenierten Elastomeren nennen.
Die Kautschukzusammensetzungen sind mit Schwefel vulkanisierbar.
Die Erfindung betrifft auch Kautschukzusammensetzungen, die außerdem zumindest einen Verstärkungsfüllstoff (zum Beispiel Fällungssiliziumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Ruß bzw. Aktivkohle) und gegebenenfalls zumindest ein Kupplungsmittel und/oder zumindest ein Umhüllungsmittel enthalten.
Vorzugsweise umfasst die Kautschukzusammensetzung Fällungssiliziumdioxid, vorteilhaft in sehr dispergierbarer Form, als Verstärkungsfüllstoff..
Dieser Verstärkungsfüllstoff wird im Allgemeinen zumindest vorwiegend auf Gewicht bezogen, durch Fällungssiliziumdioxid, vorzugsweise Fällungssiliziumdioxid in leicht dispergierbarer Form, zum Beispiel wie in den Anmeldungen EP-0 520 862, WO95/09127, WO95/09128 beschrieben, gebildet.
Die Erfindung ist um so vorteilhafter als die Kautschukzusammensetzung eine "klare" Zusammensetzung ist, das heißt, dass sie keinen Ruß enthält.
Die Kautschukzusammensetzung kann auch unter anderem ein organisches Antioxidationsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft auch Endprodukte auf Basis der vorstehend beschriebenen Kautschukzusammensetzungen. Als Endprodukte kann man die pneumatischen Reifen bzw. Mäntel, insbesondere die Flanken bzw. Seitenflächen und die Lauffläche von Reifen, Schuhsohlen, etc., nennen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 60 nm mit Oberflächenbehandlung

1. Hydrolyse

Man gibt nacheinander zu 394,7 g einer Titanoxychloridlösung von 1,9 Mol/kg:
- 42,02 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure,
- 4,73 g Zitronensäure,
- 574,1 g gereinigtes Wasser;
- 5,68 g (0,1% / TiO&sub2;) einer Suspension enthaltend 1,06 Gew.-% Anatas-Keime mit einer Größe zwischen 5 und 6 nm.
Die Mischung wird zum Sieden gebracht und dort 3 Stunden gehalten.

2. Gewinnung der Teilchen und Redispergierung

Die Lösung wird hierauf filtriert und die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chloride gewaschen. Sie werden dann erneut bei pH 9 dispergiert (Kontrolle durch Zusatz von Natronlauge), wobei die erhaltene Suspension einen Trockenextraktgehalt von 20 Gew.-% besitzt.
Diese Dispersion ist stabil. Die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen durch MET, beträgt 60 nm. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt an, dass die Teilchen einzig und allein auf Titandioxid in Anatas-Form basieren.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 300 m²/g.
Ihre Dichte beträgt 2,52 (Vi = 0,14 cm³/g).

3. Oberflächenbehandlung der Teilchen

Man bringt 750 g der Ausgangsdispersion in einen mit Rührer versehenen Reaktor. Hiernach versetzt man mit 750 g gereinigtem Wasser und steigert die Temperatur bis auf 90ºC. Der pH der Dispersion wird durch Zusatz von Natronlauge auf 9 eingestellt.
Man bringt zunächst kontinuierlich und gleichzeitig eine Lösung von Natriumsilikat (Lösung von 335 g/l SiO&sub2;), enthaltend das Äquivalent von 22,5 g SiO&sub2;, und eine Schwefelsäurelösung von 80 g/l in einer derartigen Menge ein, dass der pH bei 9 gehalten wird. Die Zufuhr der Natriumsilikatlösung wird auf 2 ml/min festgelegt. Man hält hierauf eine Reifungsdauer von 1 Stunde bei 90ºC ein.
Anschließend bringt man bei pH 9 und 90ºC kontinuierlich eine wässrige Natriumaluminatlösung (Lösung von 240 g/l an Al&sub2;O&sub3;), enthaltend das Äquivalent von 7,5 g Al&sub2;O&sub3;, ein. Die Zufuhr der Aluminatlösung beträgt 2 ml/min. der pH wird durch gleichzeitiges Einbringen einer 6 N wässrigen Schwefelsäurelösung auf 9 eingestellt.
Nach Einbringen der Reagentien führt man eine Reifung von 2 Stunden bei 90ºC durch, wonach die Dispersion abgekühlt wird.
Die so hergestellte Dispersion wird zentrifugiert. Der dann erhaltene Kuchen wird dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend in Wasser redispergiert. Die erhaltene wässrige Dispersion besitzt einen pH von etwa 7, 7 und weist einen Trockenextraktgehalt von 10 Gew.-% auf. Danach wird die Dispersion mit Hilfe eines Zerstäubers vom APV-Typ mit Turbinenkonfiguration getrocknet, wobei die Eingangstemperatur 250ºC, die Ausgangstemperatur 90ºC, und die Zufuhr etwa 20 kg/h beträgt.

4. Eigenschaften der erhaltenen Teilchen

Die durchschnittliche Größe der Teilchen, gemessen durch MET, beträgt 60 nm.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 135 m²/g.
Ihr Gewichtsgehalt an SiO&sub2;, gemessen durch Röntgenfluoreszenz, beträgt 14,9%, derjenige von Al&sub2;O&sub3; 5%, bezogen auf das Titandioxid.
Die Dichte der hergestellten Teilchen beträgt 2,15.

Beispiel 2

Herstellung von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 45 nm mit Oberflächenbehandlung

1. Hydrolyse

Man tilgt nacheinander zu 394,7 g einer Titanoxychloridlösung von 1,9 Mol/kg:
- 42,02 g 36%ige Chlorwasserstoffsäure,
- 4,73 g Zitronensäure,
- 574,1 g gereinigtes Wasser,
- 11,36 g (0,2% / TiO&sub2;) einer Suspension, enthaltend 1,06 Gew.-% Anatas- Keime mit einer Größe zwischen 5 und 6 nm.
Die Mischung Wird zum Sieden gebracht und dort 3 Stunden gehalten.

2. Gewinnung der Teilchen und Redispergierung

Die Lösung wird hierauf filtriert und die erhaltenen Teilchen werden mit Wasser bis zur vollständigen Entfernung der Chloride gewaschen. Sie werden hierauf erneut bei pH 9 dispergiert (Kontrolle durch Zusatz von Natronlauge), wobei die erhaltene Dispersion einen Trockenextraktgehalt von 20 Gew.-% aufweist.
Diese Dispersion ist stabil. Die durchschnittliche Größe der Teilchen, gemessen durch MET, beträgt 60 nm. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt an, dass die Teilchen einzig und allein auf Titandioxid in der Anatas-Form basieren.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 300 m²/g.
Ihre Dichte beträgt 2,52 (Vi = 0,14 cm³/g).

3. Oberflächenbehandlung der Teilchen

Man bringt 750 g der Ausgangsdispersion in einen mit Rührer versehenen Reaktor. Hiernach versetzt man mit 750 g gereinigtem Wasser und erhöht die Temperatur bis auf 90ºC. Der pH der Dispersion wird dann durch Zugabe von Natronlauge auf 9 eingestellt.
Man bringt zunächst kontinuierlich und gleichzeitig eine Lösung von Natriumsilikat (Lösung von 335 g/l SiO&sub2;), enthaltend das Äquivalent von 22,5 g SiO&sub2; und eine Schwefelsäurelösung von 80 g/l in einer derartigen Menge ein, dass der pH bei 9 gehalten wird. Die Zufuhr der Natriumsilikatlösung wird auf 2 ml/min festgelegt. Man hält hierauf eine Reifungszeit von 1 Stunde bei 90ºC ein.
Anschließend bringt man bei pH 9 und 90ºC kontinuierlich eine wässrige Natriumaluminatlösung (Lösung von 240 g/l an Al&sub2;O&sub3;), enthaltend das Äquivalent von 7,5 g Al&sub2;O&sub3;, ein. Die Zufuhr der Aluminatlösung beträgt 2 ml/min. der pH wird durch gleichzeitiges Einbringen einer 6 N wässrigen Schwefelsäurelösung auf 9 eingestellt.
Nach Einbringen der Reagentien nimmt man eine Reifung von 2 Stunden bei 90ºC vor, wonach die Dispersion abgekühlt wird.
Die so hergestellte Dispersion wird zentrifugiert. Der so erhaltene Kuchen wird dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend in Wasser redispergiert. Die erhaltene Dispersion besitzt einen pH von etwa 7, 7 und weist einen Trockenextraktgehalt von 10 Gew.-% auf Anschließend wird die Dispersion mit Hilfe eines Zerstäubers vom APV-Typ mit Turbinenkonfiguration getrocknet, wobei die Eintrittstemperatur 250ºC und die Austrittstemperatur 90ºC, und die Beschickung etwa 20 kg pro Stunde beträgt.

4. Eigenschaften der erhaltenen Teilchen

Die durchschnittliche Teilchengröße, gemessen durch MET, beträgt 45 nm.
Ihre spezifische BET-Oberfläche beträgt 150 m²/g.
Der Gewichtsgehalt des SiO&sub2;, gemessen durch Röntgenfluoreszenz, beträgt 14,9%, derjenige des Al&sub2;O&sub3; 5 Gew.-% in Bezug auf das Titandioxid.
Die Dichte der hergestellten Teilchen beträgt 2,15.

Beispiel 3

Man stellt die folgenden Formulierungen für industriellen Kautschuk her (Tabelle 1: Zusammensetzungen in Gewichtsteilen), enthaltend oder nicht-enthaltend die in Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidteilchen. Tabelle 1
(1) Styrolbutadiencopolymeres vom Typ Buna VSL 5525-0
(2) Füllstoff gebildet aus einem Fällungssiliziumdioxid von Beispiel 12 der EP-A-0 520 862
(3) Kupplungsmittel Füllstoff/Kautschuk (in den Handel gebracht von Degussa)
(4) Anti-UV-Mittel, erhalten in dem vorstehenden Beispiel 1
(5) Nicht-fleckendes phenolisches Antioxidationsmittel mit der Bezeichnung Wingstay L.
Die Mischungen werden im Laboratoriums-Brabender hergestellt und anschließend in Platten mit einer Dicke von 2 mm bei 150ºC während 50 Minuten gepresst.
Die Alterung der Formulierungen wird während 89 Stunden unter UV-A (mit Hilfe einer UV-Apparatur CON ATLAS) herbeigeführt, wobei lediglich eine Oberfläche bestrahlt wird: Die Temperatur in dem Behälter beträgt 57ºC.
Die Untersuchung des Zugverhaltens erfolgt bei 8 mm/min an den mit UV-A bestrahlten und unbestrahlten Formulierungen.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Bruchspannungswerte (σ rupt.) und die Bruchdeformations (Dehnungs)-Werte (&epsi; rupt.) sowie die Spannungswerte für eine Deformation von 10% (σ 10%), wobei die Entwicklung der Spannungswerte mit 10% Deformation die Oberflächenhärtung des Materials veranschaulicht.
Die Werte, die die Kennzeichnung (UV) tragen, sind diejenigen der Formulierungen, die 89 Stunden bei 57ºC mit UV-A bestrahlt wurden.
Die Werte, die die Kennzeichnung (0) tragen, sind diejenigen der mit UV-A nichtbestrahlten Formulierungen (oder Vergleiche), wobei diese Formulierungen ebenfalls 89 Stunden bei 57ºC jedoch im Dunklen gehalten wurden. Tabelle 2
&epsi; rupt. ausgedrückt in %
σ rupt. und σ 10% ausgedrückt in MPa
Probendicke (Probe) = 1,6 mm.
Man stellt die Wirksamkeit der in Beispiel 1 erhaltenen Titandioxidteilchen als Anti-UV- Mittel fest.

Beispiel 4

Man stellt die folgenden Industrie-Kautschukformulierungen (Tabelle 3 Zusammensetzung in Gewichtsteilen) her, die die in Beispiel 1 (TiO&sub2; (60 nm)) oder in Beispiel 2 (TiO&sub2; (45 nm)) erhaltenen Titandioxidteilchen enthalten oder nicht enthalten. Tabelle 3
(1) Styrolbutadiencopolymeres vom Typ Buna VSL, 5525-0
(2) Füllstoff, gebildet aus einem Fällungssiliziumdioxid von Beispiel 12 der EP-A-0 520 862
(3) Kupplungsmittel Füllstoff/Kautschuk (in den Handel gebracht von Degussa)
(4) Anti-UV-Mittel, erhalten in dem vorstehenden Beispiel 1
(5) Anti-UV-Mittel, erhalten in dem vorstehenden Beispiel 2
(6) Nicht-fleckendes phenolisches Antioxidationsmittel mit der Bezeichnung Wingsiay L.
Die Mischungen werden in einem Laboratorium-Brabender hergestellt und anschließend zu Platten mit einer Dicke von 2 mm bei 150ºC während 50 Minuten gepresst.
Die Alterung der Formulierungen wird während 89 Stunden unter UV-A (mit Hilfe einer UV-Apparatur CON ATLAS) bewirkt, wobei lediglich eine Oberfläche bestrahlt wird. Die Temperatur in dem Behälter beträgt 57ºC.
Die Untersuchung des Zugverhaltens wird bei 8 mm/min an den mit UV-A bestrahlten oder nichtbestrahlten Formulierungen durchgeführt.
Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die Bruchspannung (σ rupt.) und die Bruchdeformation (Dehnung) (&epsi; rupt.) sowie die Spannungswerte für eine Deformation von 10% (σ 10%), wobei die Entwicklung der Spannungswerte von 10% Deformation die Oberflächenhärtung des Materials veranschaulicht.
Die die Bezeichnung (UV) tragenden Werte sind diejenigen der Formulierungen, die 89 Stunden bei 57ºC mit UV-A bestrahlt wurden.
Die die Bezeichnung (0) tragenden Werte sind diejenigen der Formulierungen, die nicht mit UV-A bestrahlt wurden (oder Vergleiche), wobei diese Formulierungen ebenfalls 89 Stunden bei 57ºC jedoch im Dunklen gehalten wurden. Tabelle 4
&epsi; rupt. ausgedrückt in %
σ rupt. und σ 10% ausgedrückt in MPa
Probendicke (Probe) = 1,2 mm.
Man stellt fest, dass die erhaltenen Leistungen bei den beiden Produkten unterschiedlicher durchschnittlicher Größe ziemlich ähnlich sind und dass die Konzentrationserhöhung nicht zu signifikant besseren Ergebnissen beiträgt.
Indessen ist festzustellen, dass die Transparenz der das Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 45 nm enthaltenden Formulierungen ein wenig höher ist als diejenige der Formulierungen, die das Titandioxid mit einer durchschnittlichen Größe von 60 nm enthalten.

Claims

1. Verwendung als Anti-UV-Mittel in einer Kautschukzusammensetzung von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 80 nm, die zumindest teilweise mit einer Schicht aus wenigstens einem Metalloxid, -hydroxid oder - oxohydroxid bedeckt sind.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Schicht aus wenigstens einem Oxid, Hydroxid oder Oxohydroxid von Silicium und/oder Aluminium ist.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Siliciumdioxid, Silicoaluminat oder Aluminiumoxid gebildet wird.

4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine durchschnittliche Größe zwischen 20 und 70 nm, insbesondere zwischen 30 und 60 nm, besitzen.

5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid vorwiegend eine Anatas-Kristallstruktur besitzt.

6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine spezifische BET-Oberfläche von zumindest 40 m²/g, insbesondere zumindest 70 m²/g, besitzen.

7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Pulverform eingesetzt werden.

8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung auf zumindest einem Elastomeren basiert, wobei dieses Elastomere vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur zwischen -150 und +20ºC besitzt.

9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung außerdem zumindest einen verstärkenden Füllstoff und gegebenenfalls zumindest ein Kupplungsmittel und/oder zumindest ein Überzugsmittel umfaßt.

10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung keinen Ruß enthält.

11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung wenigstens ein organisches Antioxidationsmittel umfaßt.

12. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge der Titandioxidteilchen zwischen 0,5 und 8%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, der Gesamtmasse der Kautschukzusammensetzung beträgt.

13. Kautschukzusammensetzung auf Basis zumindest eines Elastomeren, umfassend wenigstens ein Anti-UV-Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Anti-UV-Mittel aus Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens 80 nm besteht, die zumindeset teilweise mit einer Schicht aus wenigstens einem Metalloxid, -hydroxid oder - oxohydroxid bedeckt sind.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Schicht aus wenigstens einem Oxid, Hydroxid oder Oxohydroxid von Silicium und/oder Aluminium ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Siliciumdioxid, Silicoaluminat oder Aluminiumoxid gebildet wird.

16. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine durchschnittliche Größe zwischen 20 und 70 nm, und insbesondere zwischen 30 und 60 nm, besitzen.

17. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid vorwiegend eine Anatas-Kristallstruktur besitzt.

18. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen eine spezifische BET-Oberfläche von zumindeset 40 m²/g, insbesondere zumindest 70 m²/g, besitzen.

19. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf wenigstens einem Elastomeren basiert, das eine Glasübergangstemperatur zwischen -150 und +20ºC besitzt.

20. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zumindest einen verstärkenden Füllstoff und gegebenenfalls zumindest ein Kupplungsmittel und/oder zumindest ein Überzugsmittel umfaßt.

21. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung keinen Ruß enthält.

22. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zumindest ein organisches Antioxidationsmittel enthält.

23. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen gewichtsbezogenen Gehalt an Titandioxidteilchen zwischen 0,5 und 8%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, aufweist.

24. Endprodukt auf Basis zumindest einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 23 definiert.