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DE1667438C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen

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Publication number
DE1667438C3
DE1667438C3 DE1667438A DED0055422A DE1667438C3 DE 1667438 C3 DE1667438 C3 DE 1667438C3 DE 1667438 A DE1667438 A DE 1667438A DE D0055422 A DED0055422 A DE D0055422A DE 1667438 C3 DE1667438 C3 DE 1667438C3
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DE
Germany
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phosgene
gas
temperature
hydrolysis
catalytic hydrolysis
Prior art date
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Expired
Application number
DE1667438A
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English (en)
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DE1667438B2 (de
DE1667438A1 (de
Inventor
Ludo Karl Midland Frevel
Leonard Joseph Saginaw Kressley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to DE1667438A priority Critical patent/DE1667438C3/de
Priority to FR141657A priority patent/FR1563154A/fr
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Publication of DE1667438B2 publication Critical patent/DE1667438B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1667438C3 publication Critical patent/DE1667438C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A62LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62DCHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/35Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by hydrolysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B01D53/8659Removing halogens or halogen compounds
    • B01D53/8662Organic halogen compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • A62LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62DCHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen zu HCL und CO2, insbesondere die Abtrennung von Phosgen von anderen Gasen durch katalytische Hydrolyse desselben in Gegenwart einer speziellen Form aktivierter Tonerde.
Phosgen ist ein stark giftiges Gas, welches häufig als Verunreinigung in anderen Gasströmen, insbesondere in Chiorgas- oder chlorierten Kohienwasserstoff-Gasttrömen vorkommt. Das Vorhandensein von Phosgen in chlorierten Lösungsmitteln, auch in sehr geringen Mengen, stellt eine schwere Gefahr für die Gesundheit 2s dar. Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Phosgen aus derartigen Gasströmen mit minimalem Verlust oder minimaler Modifizierung der Hauptkomponente des Gasstroms. Desgleichen hat auch das Vorhandensein von Phosgen in Chlorgasströmen bisher emste Abtrennungsprobleme aufgeworfen.
Aus der GB-PS 10 77 350 ist bereits ein Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Abgas bekannt bei welchem der Gasstrom in Gegenwart von «-Aluminiumoxid mit Wasser in Berührung gebracht wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß große Mengen Wasser erforderlich sind und große Mengen verdünnter Salzsäure anfallen, deren Beseitigung oder Verwertung problematisch ist
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die katalytische Hydrolyse von Phosgen zu verbessern und ein Verfahren zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß eine gasförmige Mischung, welche Phosgen und Wasserdampf enhält mit alkaliaktivierter Tonerde, die OJ bis 3Gew-% Natrium und/oder Kalium enthalt und eine Oberflä- so Chengröße von 20 bis 300mj/g aufweist bei einer Temperatur von 95 bis 190° C in Berührung gebracht wird.
Dn Verfahren führ zu einer quantitativen Hydrolyse des Phosgens und kann entweder auf reines Phosgen, große Phosgenmengen enthaltende Gasströme oder tuch auf Gasströme, die Phosgen nur in Spuren enthalten, angewendet werden.
Wenn die Temperatur des Katalysatorbett« wesentlich unter 95* C liegt so erfolgt keine oder nur eine fennge Hydrolyse von Phosgen. Wird die Temperatur des Katalysatorbettes wesentlich Ober 190° C erhöht, so erfolgt ebenfalls eine rasche Verminderung des Hydrolysegrades des Phosgens. Die Technische Erklärung für die Wirksamkeit dieses speziellen Temperaturbereiches ist zwar nicht ganz klar, die Versuchsergebnisse zeigen jedoch, daß dieser Temperaturbereich für die Reaktion kritisch ist. Theoretisch hydrolisiert zwar ein Mol Wasser ein Mol Phosgen zu HCl und CO2, gelegentlich kann es jedoch erwünscht sein, einen Überschuß an Phosgen anzuwenden, um Wasser bis in den Bereich von 1 bis 2 Teilen/MUL zu entfernen.
Gase von besonderem Inertesse, aus denen auch Spurenmengen von Phosgen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können, sind beispielsweise Chlor und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Der alkaliaktivierte Tonerdekatalysator kann nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung welche Aluminiumsalze enthält mit einer verdünnten wässrigen Alkalilösung behandelt werden, welche entweder Natrium- oder Kaliumionen enthält bis die Ausfällung des Aluminiums erfolgt Danach kann das ausgefällte Aluminiumoxydgel getrocknet und bei Temperaturen von 250 bis etwa 5000C mehrere Stunden geröstet werden, um eine vollständige Dehydratisierung und Aktivierung sicherzustellen. Dieses und ähnliche Verfahren zur Herstellung und Aktivierung von Tonerde sind bekannt
Das hier beschriebene katalytische Umwandlungsverfahren kann auf Phosgen allein oder auf Mischungen von Phosgen mit anderen Gasen angewendet werden. Zu derartigen Gasen gehören Luft die inerten Gase, die Halogene, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Häufiger wird Phosgen jedoch in verhältnismäßig verdünnten Konzentationen gefunden, in der Luft in Chlor oder in chlorierten Kohlenwasserstoffen, und seine Abtrennung bzw. seine Entfernung aus diesen Gasströmen stellt das Hauptanwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Im allgemeinen wird das Phosgen oder das phosgenhaltige Gas mit Wasserdampf durch ein Bett aus aktivierter Tonerde geleitet welches auf eine Temperatur von 95 bis 1900C erhitzt ist und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit (berechnet unter Bezugnahme auf ein Gas bei Standardbedhigungen hinsichtlich Temperatur und Druck) zwischen 100 Vol/Vol/Std. bis 500 Vol/Vol/Std. Die Länge des Katalysatorbettes und die Strömungsgeschwindigkeit des Phosgens oder der Phosgen-Gasmischung, die dieses durchströmt werden gewöhnlich so eingerichtet daß man eine Kontaktzeit mit dem aktivierten Tonerdekatalysatorbett von etwa 0,6 bis 0.01 Minuten erhält.
Die Hydrolyseprodukte von Phosgen sind HCL und CO} und lassen sich daher durch Auswaschen mit einer starken Base wie Natronlauge oder durch irgendein anderes geeignetes Mittel je nach den Eigenschaften der anderen Gaskomonenten entfernen.
Das System laßt sich klein und wir! am ausführen und zur kontinuierlichen Reinigung jedes gegebenen Gassi-omes verwenden. Eine länger dauernde Verwendung des aktivierter Tonerdekatalysators hat gezeigt daß die Katalysator-Lebensdauer ohne merklichen Aktivitätsverlust praktisch unbegrenzt ist
Beispiel I
Es wurde ein zylindrisches Katalysatorbett hergestellt unter Verwendung von aktivierter Tonerde, wie oben definiert mit einem mittleren Durchmesser von 2,38 mm, wobei das Bett eine Höhe von 9 cm und einen Durchmesser von U cm aufwies (H ml Volumen). Das Bett und der in das Bett eintretende Beschickungsstrom wurden auf einer Temperatur von 100° C gehalten. Eine gasförmige Mischung von Stickstoff, Phosgen und Wasserdampf wurde dann durch das Katalysatorbett geleitet Die Strömungsgeschwindigkeiten betrugen 850 ml Stickstoff/Minute, 0,6 ml Phosgen/Min, und
1,2 ml Wasserdampf/Min, so daß sich ein Gasstrom mit einem Gehalt von 70 Teilea/MüL Phosgen und 140 Teilen/MilL H2O ergab. Beim Ausströmen des Gases aus denn Reaktor wurde ein Teil des abfließenden Stromes durch ein Trockenrohr geleitet, welches wasserfreies s Calciumsulfat enthielt und dann in eine 10 cm lange Infrarotgaszelle in einem Infrarotspektrometer mit 13 m Weglänge gebracht, um kontinuierlich den Phosgengehalt des Gases zu bestimmen. Die Strömung wurde 120 Stunden aufrechterhalten und hierbei wurde keinerlei Phosgen indem Reaktorabgas gefunden.
Ein weiterer Teil des Reaktorabstroms wurde durch eine Wasserfalle geleitet, dann durch ein mit wasserfreiem Calciumsulfat gefülltes Trockenrohr und schließlich durch ein Versuchsfeuchtigkeits-Messgerät Die Titra- is tion des Wassers und die Wägung des Trochenrohres zeigten, daß HCL und CO2 im Verhältnis 2 :1 vorhanden waren. Die Temperatur wurde dann auf den Bereich von 84 bis 87° C verringert und 50 Stunden so aufrechterhalten. Während dieses Zeitraumes wurden ständig 10 bis 40 Teile/MilL Phosgen durch das Infrarotspektrometer festgestellt. Die Temperatur wurde dann auf 1359C erhöht Bei dieser Temperatur wurde im Abstromgas kein Phosgen gefunden. Dann wurde die Temperatur auf 140" C erhöht Bei dieser Temperatur zeigte das Infrarotspektrometer 10 bis 20 Teile/MilL Phosgen im Abgas an.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung der dort beschriebenen Vorrichtung wurde eine Gasmischung von Chlor, Phosgen und Wasser dem gleichen Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Min. (1 at, 250"C) zugeführt Das Chlor enthielt 1000 Teile/MilL Phosgen und 2000 Teile/MilL Wasser. Wie in Beispiel 1 enthielt das Abstromgas aus dem Reaktor bei einer Temperatur von 8>. bis 87-C 10 bis 20 Teile/MilL Phosgen. Bei 1000C und bei 1900C wurde im Reaktorabgas kein Phosgen gefunden. Bei 195° C jedoch wurden 10 Teile/MilL Phosgen im Abgas des Reaktors aufgefunden.
In gleicher Weise kann Phosgen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen und Perchioräthyien, entfernt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen an Tonerde, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung, welche s Phosgen und Wasserdampf enthält, mit alkaliaktivierter Tonerde, die 0,5 bis 3Gew.-% Natrium und/oder Kalium enthält und eine Oberflächengröße von 20 bis 300 m2/g aufweist, bei einer Temperatur 'ton 95 bis 190° C in Berührung gebracht wird. ι ο
DE1667438A 1968-02-23 1968-02-23 Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen Expired DE1667438C3 (de)

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DE1667438A DE1667438C3 (de) 1968-02-23 1968-02-23 Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen
FR141657A FR1563154A (de) 1968-02-23 1968-02-28

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DE1667438A DE1667438C3 (de) 1968-02-23 1968-02-23 Verfahren zur katalytischen Hydrolyse von Phosgen
FR141657 1968-02-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1667438A1 DE1667438A1 (de) 1971-06-09
DE1667438B2 DE1667438B2 (de) 1978-08-03
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DE2531545C3 (de) * 1975-07-15 1981-10-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Entfernung von Phosgen aus Abgasen
DE2919661A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-27 Basf Ag Verfahren zur vernichtung von phosgen
US6464951B1 (en) 2002-04-20 2002-10-15 Kse, Inc. Method, catalyst, and photocatalyst for the destruction of phosgene

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Publication number Publication date
DE1667438B2 (de) 1978-08-03
FR1563154A (de) 1969-04-11
DE1667438A1 (de) 1971-06-09

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