DE1667190B2 - Verfahren zur entfernung von eisencarbonylverbindungen aus organischen reaktionsprodukten - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von beladen sind.

kennzeichnet, daß der Kationen-Austauscher ein Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die

sulfonierten Kationen-Austauscherharz ist. 20 Entfernung von Eisencarbonyl-Verunreinigungen aus

Reaktionsprodukten, die bei der Reaktion eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff entstanden sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Entfernung von Eisencarbonyl aus Alkoholen.

a₅ Beim Durchgang des strömenden Mediums, das

Eisencarbonyl-Verunreinigungen enthält, durch die Harzschicht, findet eine Redoxreaktion statt, wobei die Metallionen der Harzschicht zu niederen Oxydationsstufen reduziert werden und das Eisen in den

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 30 Eisencarbonylen zu zweiwertigem Eisen oxydiert 7ur Entfernung von Eisencarbonylverbindungen aus wird. Wenn z. B. die Metallionen der Austauscherorganischen Reaktionsprodukten, in welchen diese schicht Kupfer(Ii)-Ionen sind, so werden sie zu Kupals Katalysatorrückstände enthalten sind, durch Be- fer(I)-Ionen reduziert. Das zu Eisen(II) oxydierte handlung mit Kationen-Austauschern. Eisen wird in der Harzschicht zurückgehalten, wäh-

Die Produkte vieler Reaktionen enthalten Eisen- 35 rend das durch die Redoxreaktion entstehende Koh-Larbonyle als Verunreinigungen, insbesondere dawn, lenmonoxyd zusammen mit dem zu reinigenden wenn Kohlenmonoxyd Reaktionsteilnehmer ist. Das Medium die Austauscherschicht verläßt. Aus dem ist im allgemeinen der Reaktion von Eisen, das wäh- Medium kann Kohlenmonoxyd in bekannter Weise rend der Umsetzung entweder im Katalysator oder entfernt werden. Falls das zu reinigende Medium im Reaktorsystem anwesend ist, mit Kohlenmon- 40 eine Flüssigkeit ist, dann entweicht der größte Teil oxyd zuzuschreiben, wobei Eisencarbonyle, wie des Kohlenmonoxyds als Gas.
Eisenpentacarbonyl, Eisentetracarbonyl und Eisen- Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren

neacarbonyl, entstehen. Von den Eisencarbonylen Harze, deren austauschende Plätze mit Metallionen tritt Eisenpentacarbonyl am häufigsten auf. Die vor- besetzt sind, können dadurch hergestellt werden, daß liegende Erfindung ist deshalb besonders zur Ent- 45 eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes der Metallfernung von Eisenpentacarbonyl. Die Reaktion von ionen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar Gemischen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wird sind, durch eine Kationen-Austauscherharzschicht zur Herstellung vieler verschiedenartiger Produkte geleitet wird, um die Kationen des Kationen-Ausverwendet. So kann z. B. die Reaktion von Kohlen- tauscherharzes durch diese Metallionen zu ersetzen, monoxyd mit Wasserstoff oder die Umsetzung eines 50 Die Kationen, welche durch die Metallionen ersetzt Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd werden, sind im allgemeinen Natriumionen oder mit Wasserstoff zur Herstellung von Methanol ver- Wasserstoffionen. Gewöhnlich wird eine wäßrige wendet werden, oder es können nach dem bekann- Lösung eines Metallchlorids verwendet. Es können ten Fischer-Tropsch-Verfahren höhere Alkohole, jedoch auch wäßrige Lösungen von fast jedem lös-Kohlenwasserstoffe, Ketone und Aldehyde her- ⁵⁵ liehen Metallsalz verwendet werden. Als nicht eingestellt werden. Das Fischer-Tropsch-Verfahren schränkende Beispiele geeigneter Metallsalze seien eignet sich besonders zur Herstellung von Kohlen- angeführt:

Wasserstoffen, wie z. B. Benzin. Die Umsetzung von Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-

Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in der Gegenwart chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-dichromat, von Olefinen, entsprechend der bekannten Oxo- 60 Kupfer(II)-fluorid, Kupfer(II)-bromat, Kupfer(II)-Synthese, liefert ein Endprodukt, das häufig eine chlorat,· Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-salicylat, SiI-Mischung ist aus Ketonen, Aldehyden und Aiko- bernitrat, Silberfluorid, Silberperchlorat, GoId(III)-holen verschiedener Molekulargewichte und isomerer bromid, Gold(III)-chlorid, Gold(HI)-cyanid, Cer(IV)-Konfigurationen. Die ΟαΓ Synthese kann entweder nitrat, Thallium(III)-bromid, Thallium(III)-niitrat, als Einstufen-Prozeß oder, wie es häufiger gehand- 65 Thallium(III)-chlorid u. dgl.

habt wird, als Zweistufenverfahren ausgeführt wer- Die wäßrige Lösung des Metallsalzes wird im, all-

den. In all diesen bekannten Verfahren, bei denen gemeinen durch die Kationen-Austauscherschicht ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 120° C und bei

einem Druck, der ausreichend ist, die wäßrige Lösung in flüssiger Phase zu halten, geleitet Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder überatmosphärischer Druck angewandt. Die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Metallsalzlösung durch die Austauscherschicht kann in weiten Grenzen variieren, gewöhnlich liegt sie im Bereich von ungefähr 6 ml pro Liter Austauscher und Minute bis etwa 0,531 pro Liter Austauscher und Minute. Sie kann jedoch auch weniger oder mehr betragen. Natürlich werden die austauschbaren Kationen um so schneller durch Metallionen ersetzt werden, je schneller der Durchsatz durch die Harzschicht ist. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, alle austauschbaren Ionen durch Metallionen zu ersetzen. Andererseits ist es jedoch offensichtlich, daß die Austauscherschicht um so schneller regeneriert werden muß, mit je weniger Metallionen die Harzschicht beladen ist.

WVnn die AustauscherharzschicLten der vorliegenden Erfindung erschöpft sind, dann können sie durch Leiten einer lO°/oigen Salzsäure-, Salpetersäure- oder Schwefelsäure-Lösung durch die Schicht, gefolgt von einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes. in üblicher Weise regeneriert werden.

Die Kationen-Austauscherharze, die für die Herstellung der Harzschichten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können entweder ein schwach saures Kationen-Austauscherharz, ein mittelstark saures Kationen-Austauschernarz oder ein stark saures Kationen-Austauscherharz sein. Vorzugsweise werden jedoch stark saure Kationen-Austauscherharze verwendet.

Die Kationen-Austauscherharze sind hochpolymere Polysäuren, die in wäßrigen und den meisten nicht wäßrigen Medien völlig unlöslich sind. Die Säuren, die die austauschenden Gruppen des Kationcn-Austauscherharzes darstellen, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, können entweder stark saure, mittelstark saure oder schwach saure Gruppen sein. Die stark sauren Gruppen sind im allgemeinen kernsubstituierte oder methylensubstituierte" Sulfonsäuren. Sie sind die bevorzugten Gruppen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung; schwach saure Gruppen dagegen sind die Carbonsäure-Gruppen oder die phenolischen Hydroxyl-Gruppen. Die mittelstark sauren Gruppen sind im allgemeinen die Phosphonsäure, die phosphonige Säure oder die Phosphorsäure. Die Kationen-Austauscherharze stellt man gewöhnlich so dar, daß zuerst ein unlösliches, unschmelzbares Polymergerüst, auch Matrix genannt, hergestellt wird, in das die wirksamen Säuregruppen durch geeignete chemische Methoden eingeführt werden. Einige wenige Austauscherharze werden jedoch in einer Einstufenkondensation dargestellt. Die vorzugsweise verwendeten Kationen-Austauscherharze haben ein Gerüst aus raumvernetztem Polystyrol, wie z.B. ein Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol und/oder Äthyl-vinylbenzol, wobei mehr Styrol als Divinylbenzol verwendet wird.

Als Brückenbildner können auch Verbindungen wie Isopren oder Butadien eingesetzt werden. Ein auf diese Weise raumvernetztes Polystyrol-Gerüst kann durch Sulfonierung in ein stark saures Austauscherharz übergeführt werden. Viele Kationen-Austauscherharze haben Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharze als Gerüstpolymeres zur Basis. Die meisten schwach sauren Kationen-Austauscherharze sind Carbonsäureharze, die im allgemeinen durch Kopolymerisation einer Säure, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einer vernetzenden Substanz, wie z. B. Divinylbenzol, hergestellt werden. Die carboxylgruppenhaltigen Kationen-Austauscher können auch dadurch hergestellt werden, daß ein vernetztes Polymerisat eines Esters, wie z. B. eines Acrylsäureester, hydrolysiert wird, ίο Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Kationen-Austauscherharze können verschiedene Größen und Formen haben. Im allgemeinen haben die Austauscherharze mit einem vernetzten Polystyrol-Gerüst die Form von Perlen, während diejenigen, die eine Phenol-Formaldehyd-Matrix haben, gekörnt sind. Diejenigen Kationen-Austauscherharze, deren Gerüst aus einer Säure, wie z.B. Acrylsäure oder deren Ester, aufgebaut ist, liegen im allgemeinen ebenfalls in der Form von Perlen vor. Die Korngröße liegt im allgemeinen zwischen 1680 und 190 μ, obwohl die vorliegende Erfindung an keine besondere Körnung gebunden ist.

Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann inner- *5 halb eines weiten Bereiches variieren. Die untere Temperaturgrenze wird naturgemäß durch die Kinetik der Reaktion zwischen den Eisencarbonyl-Verunreinigungen und dem Metallion, mit dem der Kationen-Austauscher beladen wurde, bestimmt. Höhere Temperaturen begünstigen diese Reaktion. Die Zersetzungstemperatur des jeweiligen Kationen-Austauscherharzes soll jedoch nicht überschritten werden. Die Zersetzungstemperatur der meisten Kationen-Austauscherharze liegt bei ungefähr 120°. Die vorliegende Erfindung gelangt vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 0 und nicht mehr als 120 zur Ausführung, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis ungefähr 70 '.

Die im vorstehenden beschriebenen Kationen-Austauschharze sind als nicht unmittelbar zur Erfindung gehörig zu betrachten.

Die zu reinigenden eisencarbonylhaltigen Medien können entweder als Gas oder als Flüssigkeit durch die Harzschicht der vorliegenden Erfindung geleitet werden. Gewöhnlich liegen die mit Eisencarbonyl verunreinigten Medien in der flüssigen Phase vor. Alkohole werden für die Reinigung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Flüssigkeiten eingesetzt.

Die bei der vorliegenden Erfindung angewandten Drücke können von Atmosphärendruck oder noch weniger bis zu Drücken von einigen Atmosphären, d. h. 15 Atmosphären oder höher, schwanken. Im allgemeinen wird Atmosphärendruck oder weniger davon abweichender Druck angewandt, wenn nicht ein höherer Druck gewünscht wird, um das zu reinigende, strömende Medium in flüssiger Phase zu halten. Bei der Reinigung von Methanol z.B. können Drücke von mehr als einer Atmosphäre angewandt werden, wenn die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens über der Siedetemperatur von Methanol liegt.

Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann die Durchsatzgeschwindigkeit des zu reinigenden, eisencarbonylhaltigen Mediums durch die Harzschicht beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, daß die Belastungsgrenzen der Austauscherschicht nicht überschritten werden. Die

r-hr 175° C hergestellt worden war und das ^^_{tarbony] in} einer Menge von 0,1 ppm

⁵ r-hr 175° C hergestellt worden w das

Durchsatzgeschwindigkeit durch die Austauscher- ^^_{tacarbony] in} einer Menge von 0,1 ppm

schicht kLi z.B. Aschen 6ml pro Liter Aus- ^ ^"^e aus dem Austauscher abflößende

s= s äs Ia^ ä* -"* "^{n8efähr pm}

s=

gen eingesetzten Harzes. Sie wird jedoch innerhalb obiger Grenzen liegen.

Nach der vorliegenden Erfindung kann pnutüsch jedes strömende Medium, das Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthält, gereinigt werden Am häufigsten fallen solche Eisencarbonyl enthaltenden Meditn bei der Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an, bei der Eisen im Katalysator und/oder in der Reaktorwand an-Tesend ist. Die vorliegende Erfindung ist besonders

für die Reinigung von einwertigen Alkoholen geeignet, die 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen und Eisencarbonyl als Verunreinigung enthalten. Zu den Alkoholen, die gereinigt werden können, zaiuen: *o Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, die Octanole, die Decanole, 1-Dodecanol, Tridecanol ^nd 1-Pentadecanol. Ganz besonders geeignet ist das Venahren der vorliegenden Erfindung zui_n Entfernung von Eisencarbony'-en aus Methanol. Die Alkohole, die *s nach der vorliegenden Erfindung geieinjgt werden können, sind nicht auf diejenigen beschrankt, die durch die Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt werden können.

Obwohl alle obenerwähnten Metalle im Sinn der vorliegenden, Erfindung wirksam sind, werden im all-

gemeinen die Metalle der Gruppe IB des Penodensystems in ihrer höheren Oxydationsstufe verwendet. Die Gruppe IB enthält Kupfer, Silber und Gold. Daher wird im allgemeinen ein Metallion aus der Gruppe verwendet, die aus Kupfer(II)-Ionen Silber(I)-Ionen, Gold(III)-Ionen und Mischungen davon besteht. Nach der vorliegenden Erfindung sind besonders KupfeKIIHonen für das Beladen einer Austauscherharzschicht geeignet

Als Reaktionsmischungen, die fur das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte d,enen, werden Mischungen des Methanol, Äthanol oder 1-Decanole verwendet. Diesen Mischungen werden lOOTeile pro Billion des Eisenpentacarbonyls hinzugefügt. Diese Proben wurden dann, wie die folgenden Beispiele zeigen, behandelt.

Beispiel!

Eine Harzschicht wurde hergestellt, indem, in ein Rohr von 2,54 cm Durchmesser b,s zu einer Höhe von 40,6 cm ein kernsu foniertes saures; Kaionen-Austauscherharz eingefüllt wurde (Amberl te IR-200·). Dieses Kationen-Austauscherharz hatte als Gerüstpolymeres ein Styrol-Divmylbenzol-Copolymerisat und hatte die Form von Perlen mit einer Teilchengröße zwischen 190 und 840 μ. Eine 2O«/o,ge, wäßrige KupferdD-chlorid-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 47 ml pro Liter Austauscher und Minute bei einer Temperatur von 25° C und bei Normaldruck durch die Harzschicht geleitet, um die austauschbaren Wasserstoffionen des Austauscherharzes durchKupfcr(ll)-Ionen zu ersetzen. Anschheßend wurde bei einer Temperatur von 25° C mit einer Geschwindigkeit von 47ml pro Liter Austauscher und Minute Methanol durch die Austauschcrschicht geleitet, das in Gegenwart eines Katalysators aus Kohlcnmonoxyd und Wasserstoff bei Harzschicht wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und 1-Decanol das ungefähr schrieben η J^ _carbonyl enthielt, wurde be, 0 1 pprr^ H^ _{Schicht m;t e},ner Geschwindig-

etwa ju ₆₈, _{Liter A}ustauscher und Minute ket von U ^F _{Austauscherschl}cht verlassende g?™* _{mt wenige}r als 0,04 ppm Eisenpentacarbon) i.

Be,spiel 3

entsprechend wird eine Harzschicht Beisp ^ ^ _{einprozentlge} wäßrige

hergesteiu-^ _{durch ώβ} Austauscherschicht £ ν) ^ ^^ ^_{1 der 3υ}«_1ιεηαο_η

| K^onen-Austauscherharzes mitCer(IV)-

Meue _{Durch die} Austausche-seicht

Kmen _{kitet) der} „nd 0,08 ppm Elen mrä Amy ^ _{Die Aust h las}.

Pf"""™ f_Rkeit enthält weniger als 0,011 Eisensende FUissig

pentacaroony

Beispiel 4

_{des in Beispiel} 1 verwendeten °^u^°^e ^_{t einer} Höhe von 40,6cm «ure'. ^usjaus ungefähr 0,065 ppm Eisen-

Methan^ gel , ^ _{ausfließenden Methanol}

P^ent _d ^a _e ^Ca _k ^r _e ^D°"^y _Abnahme des Eisencarbonylgehalts festwurae κι _daß ^ Kationen.Austauscher-

f;^¹ dessen aktive Stellen nicht durch Metallionen ^„ _de ^S _r ^ei;_orlieg_enden Erfindung besetzt sind, kerne

|5^ma^^erJ°_sich ⁸ _{tlich d}er Entfernung von EisenWirkung mn

^D^hgang des zu reinigenden Produkts die Kationen-Austauscherharzschicht, das mit een beladen ist, wird es am allgeme.nen _n ⁿ _{das Produkt} durch eine zweite Harzm aas ^ ^_{m Kationen}._Aus.

zu e^i ^ _dies ^ _Durch{üh.

^_γ1£^ Erfindung nicht notwendig ist, g der vo«^ _{Harzschicht a}i_s Puffer, der alles _{der anderes} Metall aufnimmt, das durch die erste Schicht bricht. Die ™^ei* ^Sf"™ ™ί

«eordnet
erster ^

^^^ ^L· Austauschereinheit an-_Das ^g Kationen-Austauscherharz der vorzugsweise dem der _{das m}i_t den Metallionen beladen ist. _{d Austauscherharz}

^ _Ernndung ist nicht daraufhin ausog b ¹J^ J_{1 von strömenden}

^^_df_e'_n ^da _d ^ß _ie ^Eisencarbonyle als die einzigen Ver-Med en J'^e ^^sen^^arD J_{eschränkt ist}. Neben den

ϊ"™™^¹^^ auch Amine entfernt wer-Etsencarbo^yten tomien Durchgang

den. Da Amme oasiscn sinu,,

e.ne._^J^mj _geS def.das im Harz schicht ein Ammomuinsa; geo , _ω_

^^^^ν'™^η"ΐ"SJ Se„teTun_R von den s.ch häufig, besonders bei der "™Hung von

Alkoholen, wenn ein Synthesegas etwas Mickston

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enthält. Einige Amine, die gebildet werden können, entsprechenden Acetalen und Ketalen dieser Carbosind: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, nyl-Verbindungen. Das ist von Vorteil, da die Ketale Propylamin, Butylamin usw. und Acetale weniger oxydalionsempfindlich sind als Bei der Herstellung von Alkoholen, die geringe die Ketone und Aldehyde und deshalb die Perman-Mengen Ketone oder Aldehyde enthalten, kataly- 5 ganatzeit der Alkohole erhöhen. Häufig vorkomsieren die Kationen-Austauscherharze, wenn sie mende Ketone und Aldehyde sind Isobutyraldehyd, Eisen(III) enthalten, die Reaktion zwischen den 2-Butanon, Aceton, Propionaldehyd und Form-Alkoholen und den Carbonyl-Verbindungen zu den aldehyd.

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Claims (2)

zur Reaktion gebracht wird, sind gewöhnlich Eisencarbonyle als Verunreinigungen vorhanden. Patentansprüche: Es ist bereits bekannt, bei verschiedenen orga nischen Materialien, wie Alkoholen, Metallcarbonyl-5 verbindungen mittels Ionen-Austauscher zu entfer-

1. Verfahren zur Entfernung von Eisencarbo- nen (Industrial Engineering Chemistry, 1953, S. 228 nyl-Verbindungen aus organischen Reaktions- bis 233); Ul!mann, dritte Auflage 1957, Bd. 8, produkten, in welchen diese als Katalysatorrück- S. 820: USA.-Patentschrift 2 792344; deutsche Ausstände enthalten sind, durch Behandlung mit legeschrift 1 072 607).

Kationen-Austauschern, dadurch gekenn- io Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die zeichnet, daß die Kationen-Austauscher zu- Eisencarbonylverbindungen aus Reaktionsprodukten mindest zum Teil mit Kupfer(II)-, Silber(I)-, zu entfernen, welche durch den Ionen-Austauscher GoId(III)-, Cer(IV)-, Thallium(III)-Ionen oder hindurchströmen.

Mischungen davon beladen sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß so durch-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 geführt, daß die Kationen-Austauscher zumindest kennzeichnet, daß die Kationen-Austauscher zum Teil mit Kupfer(II)-, Silber(I)-, GoId(III)-, Kupfer(II)-Ionen sind. Thallium(III)-, Cer(IV)-Ionen oder Mischungen da-