DE1618719C2 - Verfahren zur Reinigung von Alkoholen unter Entfernung von Eisencarbonylverbindungen - Google Patents

Description

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setzen. FIs ist jedoch selbstverständlich, daß. je ge- holen ist es bevorzugt, daß die Alkohole sich in der ringer die Zahl der Fisen-III-ionen ist, welche auf flüssigen Phase befinden.

dem Bett zurückgehalten werden, desto eher eine Re- Die Drücke, welche bei der Durchführung der vorgenerierung des Bettes erforderlich ist. liegenden Erfindung verwende! werden können, kön-Sind die Kunstharzbetten der vorliegenden Erfin- 5 nen von Atmosphärendruck oder niedriger bis zu dung erschöpft, können sie durch Hindurchleiten Drücken von einigen Atmosphären, z. B. 15Atmoeiner lO'Voigen Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung Sphären und höher, variiert werden. Im allgemeinen und anschließendes Hindurchleiten einer wäßrigen werden Drücke bei oder nahe dem Atmosphären-Lösung eines Eisen-IIl-salzes regeneriert werden. druck verwendet, es sei denn, ein höherer Druck ist Die Kationenaustauscherharze, welche zur Her- io erwünscht, um das strömende Gut, welches gereinigt stellung der für die Durchführung tier vorliegenden werden soll, in der flüssigen Phase zu halten.
Erfindung geeigneten Kunstharzbetten verwendet So mögen beispielsweise bei der Reinigung von werden, können entweder ein schwach saures Katio- Methanol Drücke von über einer Atmosphäre vernenaustauscherharz, ein Kationenaustauscherharz von wendet werden, falls die Temperatur des Verfahrens mittlerer Säurenstärke oder ein stark saures Kationen- 15 der vorliegenden Erfindung über dem Siedepunkt des austauscherharz sein. Die stark sauren Kationenaus- Methanols liegt. Bei der Durchführung des Verfahtiiusclierharze sind jedoch bevorzugt. Die Kationen- rens der vorliegenden Erfindung ist die Durchllußgeaustauschcrharze sind Polysäuren von hohem Mole- schwindigkcit des Eisencarbonyl enthaltenden Strokulargewicht und ihrem Wesen entsprechend in wäß- mes, welcher gereinigt werden soll, durch das Kunstrigen und in den meisten nicht wäßrigen Medien 20 harzbett frei wählbar, vorausgesetzt, daß die Beunlöslich. Die bevorzugten Kationcnausliiuschcr- lastungsgrenzen des Bettes nicht überschritten werharze haben eine Grundmasse aus vernetzten! den. So kann ■/.. B. die Durchflußgeschwindigkeit Polystyrol, wie z. B. aus einem Copolymeri- durch das Bett von 0,007 l/dm^:l des Bettes pro Minute sat mit einem größeren Anteil an Styrol und einem bis zu etwa 0.5 I.'dnv¹ des Bettes pro Minute variieren, kleineren Anteil an Divinylbenzol und/oder Äthyl- 25 Die maximale Durchllußgeschwindigkcit durch das vinylbenzol. Verbindungen, wie z. B. Isopren oder Bett ist natürlich abhängig von der Größe des Harzes, Butadien, können ebenso als Vernetzungsmittel ver- welches Verwendung findet, sie wird jedoch gewöhnwendet werden. Eine solche vernetzte Polystyrol- lieh innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen, grundmasse kann durch Sulfonierung zu einem stark Es kann praktisch jedes strömende Gut, welches sauren lonenaustauscherharz umgewandelt werden. 30 Eisencarbonyle als Verunreinigungen enthält, gemäß Die Kationenaustauscherharze, welche für die der vorliegenden Erfindung gereinigt werden. Ein Durchführung vorliegender Erfindung geeignet sind, stark saures Medium jedoch könnte nicht gereinigt können von verschiedener Größe und Gestalt sein. werden, und das gleiche trifft zu für ein Medium, Irn allgemeinen liegen jene, welche eine vernetzte welches einen hohen Natriumgehalt aufweist, da die Styrolpolymcrisatgrundmasse besitzen, in der Form 35 Eisen-III-ionen aus dem Kunstharz entfernt würden, von Perlen vor, während jene mit einer Grundmasse Sehr häufig handelt es sich bei den Eisencarbonyl aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondcnsat in Gra- enthaltenden Strömen um solche Produkte, welche nulatform vorliegen. Die Kationenaustauscherharze ' sich aus der Umsetzung einer Mischung von Kohlenmit einer Grundmasse aus einer Säure, wie z. B. aus monoxyd und Wasserstoff ergeben, wobei Eisen in Acrylsäure oder deren Ester, liegen ebenfalls ge- 40 dem Katalysator und/oder in den Oberflächen des wohnlich in der Form von Perlen vor. Die Größe liegt Reaktionsgefäßes vorliegt. Die vorliegende Erfindung im allgemeinen zwischen etwa 10 und 70 Mesh, ob- ist besonders geeignet zur Reinigung von Alkoholen gleich die Durchführung der vorliegenden Erfindung mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche Eisencarbonicht auf eine besondere Teilchengröße beschränkt ist. nyle als Verunreinigungen enthalten. Bei diesen zu Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der 45 reinigenden Alkoholen kann es sich um Äthanol, Isovorliegenden Erfindung durchgeführt wird, kann über propylalkohol, n-Butanol, die Octanole, die Decanole, einen relativ weiten Bereich variiert werden. Die un- 1-Dodecanol, Tridecanol und 1-Pentadecanol hantere Temperaturgrenze ist natürlich durch die Kinetik dein. Bevorzugt wird das Verfahren gemäß der vorder Umsetzung zwischen den Eisencarbonylverunrei- liegenden Erfindung zur Entfernung von Eisennigungcn und dem Eisen-III-ion, welches in dem 5° carbonylen aus Methanol verwendet. Die Alkohole, Kationenaustauscherharzbett zurückgehalten wurde, welche gemäß der vorliegenden Erfindung gereinigt gegeben. Höhere Temperaturen begünstigen diese werden können, sind beschränkt auf jene, welche Umsetzung. Die Zersetzungstemperatur des Ionen- durch die Umsetzung einer Mischung von Kohlenaustauscherharzes, welches verwendet wird, darf je- monoxyd und Wasserstoff hergestellt werden,
doch nicht überschritten werden. Für die meisten 55 .
Kationenaustauscherharze liegt diese Zersetzungs- Beispiel 1
temperatur im Bereich von 120° C. Die vorliegende Es wurde ein Kunstharzbett durch Füllen eines Erfindung wird bevorzugt bei einer Temperatur von Rohres mit einem Durchmesser von 2,54 cm bis zu mindestens 0 und nicht über 120° C und insbeson- einer Tiefe von 40,64 cm mit einem Kernsulfons.äuredere im Temperaturbereich von etwa 10 bis etwa 60 Ionenaustauscher, welcher als Amberlit IR-200® be-70° C durchgeführt. ' kannt ist, hergestellt. Dieses Kationenaustauscherharz Das Eisencarbonyl enthaltende strömende Gut, besaß eine Grundmasse aus Styrol-Divinylbenzolwelches zu reinigen ist, kann durch das Kunstharzbett Kopolymerisat und lag in der Form von Perlen mit der vorliegenden Erfindung entweder als Gas oder als einer Größe von 20 bis 70 Mesh vor. Zum Austausch Flüssigkeit hindurchgeleitet werden. Gewöhnlich wird 65 der austauschbaren Wasserstoffionen des Ionenausdas unreine, Eisencarbonyle enthaltende Gut sich in tauscherharzes durch Eisen-III-ionen wurde eine der flüssigen Phase befinden. Bei der Durchführung 10%ige wäßrige Lösung von Eisen-III-chlorid mit der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von Aiko- einer Geschwindigkeit von 0,04 bis 0,048 1/dm³ pro

Minute bei etwa 25." C und Almosphärendruck durch das Bett geleitet. Sodann wurde Methanol, welches durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei etwa 375 ' C hergestellt worden war und welches etwa 80 Teile pro Milliarde Eisenpentacarbonyl enthielt, durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,04/bis 0,048 I/dm³ pro Minute bei ,einer Temperatur von etwa 25° C hindurchgeleitet. Das aus dem Bett ausströmende Methanol enthielt weniger als .1 Teil pro Milliarde Eisenpentacarbonyl.

B e i s ρ i e 1 2

Fis wurde ein Kunstharzbett in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und 1-Dodccano.l, welches etwa 1 (K) Teile pro Milliarde, Eisenpentacarbonyl enthielt, durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,27 1'dm·"¹ pro Minute bei einer Temperatur von etwa 30' C hindurchgeleitet. Die aus dem Bett ausströmende Flüssigkeit war im wesentlichen frei von Eisenpentacarbonyl.

Nach dem Hindurchlciten des zu reinigenden Produktes durch das Kationenaustauscherbett,. auf welchem die Eisen-III-ionen zurückgehalten sind, ist es im allgemeinen wünschenswert, das Produkt durch ein zweites Bett hindurchzulciten, welches aus einem Kationenaustauscherharz besteht. Obgleich dies nicht zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, so ist ein zweites Kationenaustauscherbett als Auffangvorrichtung zweckmäßig zum Abfangen jeglichen Eisens, welches sich aus dem ersten Bett herauslöst. Das zweite Bett kann in einer Vorrichtung bereitstehen, welche von der des ersten Bettes verschieden ist, oder beide Betten können im Kontakt miteinander in der gleichen Vorrichtung vorliegen. Das Kationenauslauscherharz, welches in dem zweiten Bett verwendet wird, ist vorzugsweise das gleiche wie das, was zur 1 Icrstcllung des Harzbettes verwendet wird, auf welchem die Eisen-III-ionen zurückgehalten sind. Es kann jedoch auch ein anderes Kationenaustauscherharz verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung tsl· nicht auf die Reinigung von strömendem Gfat; yvelches Eisencarbonyle als einzige Verunreinigungen^citthält, beschränkt. Die

ίο vorliegende Erfindung is'f, äTith besonders geeignet zur Entfernung von AmiricnipiiuApiinc sind basisch, und bei HindurchJeiten von*stromeridem Gut, welches diese Amine enthält, durch das Kunstharzbett wird daher ein Aminsalz gebildet, welches auf dem Kationenaustauschcrharz zurückgehalten wird. Die Bildung von Aminverunreinigungen tritt häufig auf, insbesondere bei der Herstellung von Alkoholen, wenn ein Synthesegas etwas Stickstoff enthält. Amine, welche gebildet werden können, sind beispielsweise Mcthylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Propylamin oder Butylamin.

Weitet hin katalysiert das Kationenaustauscherharz im Eiscn-III-Zustand bei der Herstellung von Alkoholen, wenn geringere Mengen von Ketonen und Aldehyden vorliegen, auch eine Umsetzung zwischen den Alkoholen und den Carbonylverbindungen zu den entsprechenden Acetaten und Ketalen dieser Carbonylverbindungen. Dies ist sehr vorteilhaft, da die Ketale und Acetale weniger einer Oxydation untcrliegen als die Ketone und Aldehyde. Hierdurch wird daher die Zeit erhöht, weiche benötigt wird, um die mit Pcrmanganat versetzten Alkohole zu entfärben. Einige häufig auftretende Ketone und Aldehyde sind Isobutyraldehyd, Butan-2, Aceton, Propionaldehyd, Formaldehyd u. dgl.

Claims (5)

1 2 daher darin, ein Verfahren zur Reinigung von Alko- Patcntansprüche:· holen zu entwickeln, welche Eisencarbonyl als Ver unreinigung enthalten. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man das

1. Vcil'ahrcn zur Reinigung von Alkoholen 5 Produkt durch ein Bett aus Kationenaustauschern, unter Entfernung von darin enthaltenen Eisen- welche zumindest* teilweise' mit Eisen-III-ioncn becarbonylverbindungen, dadurch gekenn- laden sind, durchfließen ,läßt.

zeichnet, daß man das Produkt durch ein Bett Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs-

aus Kalioiienaustauscherh, welche zumindest teil- form wird das strömende Gut bei einer Temperatur weise mit Eisen-III-ionen beladen sind, durch- 10 von etwa IO bis 70° C durch das Kätionenaustaufließen läßt. Scherbett geleitet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- Hierbei wird vorzugsweise ein_t Druck verwendet, kennzeichnet, daß das strömende Gut bei einer der das strömende Gut in der flüssigen Phase zu hal-Teniperalurvon etwa K) bis 70° C durch das Kat- ten vermag. Als Kationenaustauscherharz wird vorioneiuiiistauscherbett geleitet wird. 15 zugsweisc ein stark saures Ioncnaustauscheiharz ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gesetzt, das vorzugsweise sulfoniert ist. Es ist hierbei gekennzeichnet, daß ein Druck verwendet wird. besonders günstig, ein sull'oniertes Kationenaustauder das strömende Gut in der flüssigen Phase zu scherharz zu verwenden, das auf der Basis von PoIyhalten vermag. styrol besteht. In einigen Fällen ist es besonders vor-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 20 teilhaft, das aus dem Kationenaustausche! bett ausdadurch gekennzeichnet, daß ein stark saures fließende Gut durch ein zweites Kationenaustauschersulfoniertes Kationenaustauscherharz auf der Ba- bett zu leiten. .

sis von Polystyrol eingesetzt wird. Wenn das die Carbonylverunreinigungen enthal-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, tende Gut das Austauscherbett passiert, tritt eine Redadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Katio- 25 dox-Reaküon ein. Dabei werden die Eisen-III-ionen nenaustauscherbett ausfließende Gut durch ein des Kunstharzbettes zum zweiwertigen Zustand reduzweitcs Kationenaustauscherbett geleitet wird. ziert, und das Eisen in den Eüsencarbonylcn wird zum

zweiwertigen Zustand oxydiert. Das Eisen, welches zum Eisen-If-ion oxydiert wurde, wird auf dem

30 Kunstharzbett zurückgehalten, während das Kohlen-

monoxyd, das durch die Redox-Reaktion entsteht, mit dem zu reinigenden Gut das Bett verläßt. Das Kohlenmonoxyd kann sodann aus dem strömenden

Die Produkte vieler Umsetzungen enthalten Eisen- Gut in üblicher Weise entfernt werden. Ist das zu carbonyle als Verunreinigungen, insbesondere die 35 reinigende Gut eine Flüssigkeit, wird der größte Teil Produkte jener Reaktionen, bei welchen Kohlen- des Kohlenmonoxyds als Gas entweichen, monoxyd beteiligt ist. Dies ist darauf zurückzuführen, Die Kunstharze, welche für die vorliegende Erfin-

daß sich jegliches Eisen, welches während der Um- dung geeignet sind, können durch Hindurchleiten setzung entweder in dem Katalysator oder in der Re- einer wäßrigen Lösung eines Eisen-III-salzes durch aktionslage selbst vorliegt, mit dem Kohlenmonoxyd 40 ein Kationenaustauscherharzbett zum Austausch der zu Eisencarbonylen umsetzt, so zu Eisenpentacarbo- Kationen in dem Kationenaustauscherharz durch nyl, Eisentetracarbonyl und Eisennonacarbonyl. Ei- Eisen-III-ionen hergestellt werden. Die durch die senpentacarbonyl tritt am häufigsten auf, und Eisen-III-ionen ausgetauschten Kationen sind im alldie vorliegende Erfindung ist besonders gc- gemeinen entweder Natrium-oder Wasserstoff ionen, eignet für die Entfernung von Eisenpenta- +5 Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung von carbonyl. Die Umsetzung von Mischungen, welche Eisen-III-chlorid verwendet werden. Es können jedoch Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten, wird zur wäßrigeLösungenvonfastallenlöslichenEisen-III-sal-Herstellung zahlreicher verschiedener Produkte ein- zen verwendet werden. Als Beispiele für geeignete gesetzt. So kann z. B. die Umsetzung von Kohlen- Eisen-III-salze sind die folgenden Salze genannt: monoxyd mit Wasserstoff oder die Umsetzung einer 50 Eisen-III-sulfat, Eisen-III-nitrat, Eisen-III-bromid, Mischung von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd Eisen-III-dichromat, Eisen-III-fluorid, Eisen-III-cimit Wasserstoff zur Herstellung von Methanol dienen. trat und Eisen-III-oxalat. Die wäßrige Lösung des Diese Umsetzung kann auch Anwendung zur Her- Eisen-III-salzes wird im allgemeinen bei einer Temstellung höherer Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ke- \ peratur von 0 bis 120° C und bei einem Druck, weltone und Aldehyde nach der wohlbekannten Fischer- 55 eher ausreichend ist, um die wäßrige Lösung in der Tropsch-Synthese finden. flüssigen Phase zu halten, durch das Kationenaustau-

Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasser- scherharzbett hindurchgeleitet, wobei der Druck im stoff in Anwesenheit von Olefinen nach der wohlbe- allgemeinen eine oder etwa eine Atmosphäre beträgt, kannten Oxo-Synthese führt zu einem Endprodukt, Die Durchflußgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung welches in der Regel eine Mischung von Alkoholen 60 des Eisen-III-salzes durch das Bett kann über weite von verschiedenen Molekulargewichten und isomeren Bereiche variieren und beträgt etwa 0,007 1/dm³ des Konfigurationen sowohl als auch von Ketonen und Bettes pro Minute und weniger bis etwa 0,5 I/dm³ Aldehyden ist. In allen Produkten dieser wohlbekann- des Bettes pro Minute und höher. Je schneller natürten Verfahren, worin eine Mischung von Kohlen- Hch der Durchfluß durch das Bett erfolgt, desto monoxyd und Wasserstoff umgesetzt wird, sind ge- 65 schneller werden die austauschbaren Kationen darin wohnlich Eisencarbonyle als Verunreinigungen an- durch Eisen-III-ionen ersetzt. Zur Durchführung der wesend. vorliegenden Erfindung ist es nicht erforderlich, alle

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht austauschbaren Ionen durch Eisen-III-ionen zu er-