DE1660634C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern - Google Patents

Description

niedrigen Temperaturen statt, im Falle von Polyäthylen, z. B. bei 96° C

Die Herstellung der Polymerfasern kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Es kann im Dauerbetrieb geschehen, indem man die Polymerlösung z. B. intermittierend oder ununterbrochen einem oder mehreren miteinander verbundenen Räumen zuführt, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Temperatur aufweisen und z. B. mit rotierenden Trommeln versehen sind. Die sich auf den Trommeln ablagernden ι ο Polymerfasern können auf geeignete Weise periodisch oder kontinuierlich entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit Hilfe von einem oder mehreren Zyklonen auf kontinuierliche Weise durchführen.

Die so erhaltenen Fasern sind sehr bruchfest und durch ihre Eigenschaften geeignet zu der Herstellung von Vliesstoffen und Textilerzeugnissen, wie Geweben, Strickzeug und der daraus hergestellten Kleidung. Die Fasern können dazu zu der gewünschten Länge gebracht werden, jvonach die so erhaltenen Stapelfasern gegebenenfalls gemäß den im Textilbetrieb üblichen Methoden zu Fasergarnen verarbeitet werden. Ferner können die Fasern als Rohstoff für papierartige Produkte, als Füllmaterial für faserverstärkte Kunststoffplatten und als Ausgangsstoff für synthetisches Leder dienen. Die Polymerfasern könaen mit anderen Stoffen und Fasern, wie Wolle, Haar, Baumwolle, Leinen, Flachs und anderen tierischen, pflanzlichen, mineralischen und synthetischen Faserstoffen gemischt werden.

Durch Anwendung dieser Fasern können die daraus hergestellten Produkte ein relttiv großes Volumen und eine niedrige Wichte haben. Die Produkte, insbesondere die Textilprodukte, die ganz oder zusr Teil aus den erfindungsgemäßen Fasern bestehen, sind sehr gut wärmeisolierend und dabei gut durchlässig für Gase und Dämpfe wie Wasserdampf, und können gut bedruckt oder auf andere Weise beschriftet werden, ohne daß es dazu besonderer Vorkehrungen bedarf.

Nachfolgende Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Die innere Viskosität der Polymeren wird bei 135° C an einer Lösung des Polymeren in Decahydronaphthalen gemessen.

Beispiel 1

In einem mit einem sechsschaufligen Rührer versehenen, zylindrischen Gefäß von 151 Inhalt befanden sich 6 Liter einer 5gew.-%igen Lösung eines linearen Niederdruckpolyäthylens mit einer inneren Viskosität von 2,2 in p-Xylol, der 0,5 Gew.-% eines bekannten Antioxydationsmittels beigegeben war. Die Lösung des Polymeren wurde 24 Stunden lang bei etwa 100" C mechanisch gerührt Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 150 U/mia Es bildeten sich Polymerfaserbündel, etwa auf der Hälfte zwischen der Gefäßwand und dem Rührer. Nach Verlauf einiger Zeit schlängeln sich die Faserbündel um den Rührer, wodurch sich ein mehr oder weniger lockeres Ganzes aus Polymerfasern bildete. Die Polymerfasem wurden, naeh Entfernung der Lösung, durch Verdampfung von dem anhaftenden Verteilungsmittel befreit, mit Aceton gewaschen und anschließend im Vakuum 24 Stunden lang bei 60" C getrocknet Eine nähere Prüfung ergab, daß die Fasern in sehr hohem Maße kristallin und stark doppelbrechend sind. Die diesbezügliche Messung erfolgte mit einem Polarisationsmikroskop mit heizbarem Objekttisch. Es wurde ferner gefunden, daß die Doppelbrechung erst bei der für Polyäthylen überraschend hohen Temperatur von etwa 150° C vollständig verschwand.

Aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ergab sich, daß annähernd gleichförmige Fasern erhalten wurden, mit Maximalabmessungen der Kristallplättchen von etwa 1000 bis 3000 Ä. Die Kristallplättchen waren senkrecht zum Kern der Faser gerichtet und waren etwa 1000 A voneinander entfernt Die Fasern wfen sehr bruchfest, die Zugfestigkeit entsprach 2100 kg/cm² und die Bruchdehnung 13%.

Zum Vergleich wurde obiges Beispiel wiederholt, wobei das Rühren allerdings unterblieb. Sogar nach drei Tagen war von einer Kristallisierung des Polymeren nichts bemerkbar.

Beispiel 2

Beispiel I wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß jetzt eine lgew.-%ige Lösung eines Niederdruckpolyäthylens mit einer inneren Viskosität von 4.0 bei einer Temperatur von 95,6° C gerührt wurde. Es wurden nur kristalline Polymerfasern erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt nur mit dem Unterschied, daß eine 10gew.-%ige Lösung des Polymeren 48 Stunden lang bei 100° C gerührt wurde. Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 450 U/min. Es bildeten sich nur kristalline Polymerfasern.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt nur mit dem Unterschied, daß die Temperatur während des Versuchs mit einer Geschwindigkeit von Γ C in der Stunde von 100° C auf 70° C erniedrigt wurde. Sämtliches Polymere kristallisierte sich in Faserform.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dein Unterschied, daß eine 0,2gew.-%ige Lösung von hochmolekularem Polyäthylen in p-Xylol 3 Minuten bei 85,2° C mechanisch gerührt wurde. Die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 100 U/min. Sämtliches Polymere kristallisierte sich in Faserform.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt nur mit dem Unterschied, daß eine 0,5gew.-%ige Lösung des Polymeren 2 Minuten bei 88⁰C mechanisch gerührt wurde. Sämtliches Polmere kristallisierte sich in Faserform.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß man sich einer 0,5gew.-%igen Lösung eines isotaktischen Polypropylens mit einer inneren Viskosität von 2,2 in Perchloräthylen bediente. Die ersten Fasern bildeten sich bei etwa 90° C. Bei 70° C hatte sich fast sämtliches Polymere in Form einer zusammenhängenden Fasermasse kristallisiert Wenn die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt wurde, mußte zur Bildung von Polymerfasem stärker abgekühlt werden.

Beispiel 8

In einem zylindrischen Gefäß von 600 ml Inhalt wurde eine lgew.-%ige Lösung von Polyäthylen in p-Xylol bei 100° C mit einem Rührer gerührt, dessen Drehzahl 510 U/min betrug. Gleich nach Anfang des Rührens bildeten sich Polymerfasern. Nach 3 Stunden hatte sich fast

itliches Polymere in Form kristalliner Polymerfasern itallisier't.

ium Vergleich wurde die Polyäthylenlösung auf einer Tiperstur von 100° C gehalten, ohne daß dabei •ührt wurde. Sogar nach drei Tagen zeigte sich keine istallisation des Polymeren.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt, nur mit dem Unteriied, daß mit einem Rührer mit einer Drehzahl von K) U/min gearbeitet wurde. Gleich nach Anfang der Rührbehandlung bildeten sich aus dem Polymeren Fasern. Innerhalb drei Stunden hatte sich sämtliches Polymere in kristalline Polymerfasern verwandelt

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Paraffinwachs verwendet wurde und daß die Lösung 15 Minuten bei 127° C mechanisch gerührt wurde. Nach dieser Zeit hatte sich sämtliches Polymere in Faserform kristallisiert.

Claims (1)

1 2 ·&- können jedoch auch Fasern ohne diese plättchenförmi- Patentansprüche: gen Kristalle vorkommen. Der Kern besteht aus parallel zueinander liegenden, gestreckten, hochmolekularen

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern Polymerketten, während die plättchenförmigen Kristal-

durch Ausfällen des Polymeren in einer gerührten 5 Ie aus gefalteten, niedrig molekularen Polymerketten

Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß aufgebaut sind Die Orientierung der Kristalle des

eine Lösung eines a-Olefin-Polymeren in einem Kernes entspricht offensichtlich der Orientierung der

flüssigen Kohlenwasserstoff mechanisch gerührt Kristalle, die beim Verstrecken von Polymerfasern

wird, wobei die Polymerkonzentration zwischen 0,1 angestrebt wird, um die Festigkeit zu erhöhen,

und 30 Gew.-% liegt und die Lösung auf einer io Während der Kristallisation des Polymeren entstehen

Temperatur gehalten wird, bei der beim Rühren das Bündel oder Vliese aus kristallinen Polymerfasern, die

Polymere auskristallisiert mit der gerührten Polymerlösung mitdrehen und sich

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- am Rührer absetzen, wenn sie eine gewisse Dicke

zeichnet, daß als Polymere Niederdruckpolyäthylen erreicht haben. Die Polymerfasem können bei fort-

oder isotaktisches Polypropylen verwendet wird. 15 schreitender Kristallisation des Polymeren über Leitungen oder auf andere Weise aus dem Lösemittel entfernt

und anschließend von dem anhaftenden Lösemittel

befreit werden, z. B. durch Verdampfung des Lösemit-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tels oder durch Auswaschen der Fasern mit einer

von Polymerfasern durch Ausfällen des Polymeren in 10 geeigneten Waschflüssigkeit

einer gerührten Flüssigkeit Beispiele von Polymeren, die gemäß der Erfindung Bei einem bekannten Verfahren (FR-PS 13 50455) verwendet werden können, sind kristallisierbare Homo-, werden Polymere, wie Polyamide, Polyacrylnitril oder Misch- oder Blockpolymerisate eines oder mehrerer Polyester, in einer Säure gelöst und die Lösung «-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1. Isobuten, anschließend in eine basisch reagierende Präzipitations- 25 Penten-l,4-methyipenten-l und Styrol, gegebenenfalls flüssigkeit eingetropft Unter Einfluß der durch Rühren mit einem oder mehreren anderen mischpolymerisierder Flüssigkeit hervorgerufenen Scherkräfte werden die baren Monomeren. Niederdruckpolyäthylen oder iso-Tropfen in eine langgereckte Form gebracht Die Säure takttisches Polypropylen werden bevorzugt
reagiert mit der basischen Präzipitationsflüssigkeit, so Als Lösungsmittel können flüssige Kohlenwasserstofdaß das nicht in dieser Flüssigkeit lösbare Polymere als 30 fe, z. B. Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, Xylol, ein langgerecktes faserförmiges Produkt ausfällt Statt Perchloräthylen, a-Chlornaphthalen, Tetrahydronapheiner basischen Flüssigkeit kann bei diesem Verfahren thalen, Decahydronaphthalen oder Gemische dieser auch Wasser als Präzipitationsfliissigkeit angewandt Flüssigkeiten, verwendet werden. Vorzugsweise verwerten, wie aus dem Zusatz 84 995 zur FR-PS 1350455 wendet man einen aromatischen Kohlenwasserstoff, bekannt ist 35 Die Konzentration an Polymeren liegt zwischen 0,1 und Dieses bekannte Verfahren kann nur mit säurelösli- 30 Gew.-% Konzentrationen unter 0,1 Gew.-% sind aus chen Polymeren ausgeführt werden. Ein weiterer wirtschaftlichen Gründen uninteressant, während höhe-Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Kapazität wegen re Konzentrationen den Nachteil aufweisen, daß die der tropfenweise Zufuhr nur gering und der Verbrauch Lösungen sehr viskos sind und sich dadurch schwer an Lösemittel und Präzipitationsflüssigkeit groß ist, da 4» verarbeiten lassen.

diese Flüssigkeiten nach Abtrennung der gebildeten Das Rühren kann auf jede geeignete Weise erfolgen,

Fasern nicht unmittelbar rezirkuliert werden können. z. B. unter Arwendung von einem oder mehreren

Die mit dem bekannten Verfahren hergestellten Fasern Schaufelrührern, zylindrischen oder auf andere Weise

haben das Aussehen von Watten und weisen eine ausgebildeten Rührern oder gegebenenfalls gelöcherten

verhältnismäßig geringe Festigkeit auf. 45 Trommeln, und zwar so, daß in der Lösung Scherkräfte

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hervorgerufen werden. Die gewünschte Rührgeschwin-

Verfahren bereitzustellen, das die obengenannten digkeit ist ti. a. von der Temperatur, der Konzentration

Nachteile nicht aufweist und mit dem sehr dünne Fasern und der Menge der Lösung, sowie von den Abmessun-

mit großer Festigkeit hergestellt werden, die zu einem gen des Rührgefäßes abhängig. Die Rührgeschwindig-

Vlies mit optimalen Eigenschaften verarbeitet werden 50 keit oder Rührrichtung können während der Bildung

können. der Polymerfasern geändert werden. Bei Anwendung

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch mehrerer Rührer kann es gewünscht sein, die Geschwin-

gelöst daß eine Losung eines a-OIefin-Polymeren in digkeit oder die Richtung eines oder mehrerer der

einem flüssigen Kohlenwasserstoff mechanisch gerührt Rührer periodisch zu ändern oder eines oder mehrere

wird, wobei die Polymerkonzentration zwischen 0,1 und 55 dieser Rührer während des Kristallisationsprozesses

30 Gew.-% liegt, und die Lösung auf einer Temperatur periodisch abzuschalten.

gehalten wird, bei der beim Rühren das Polymere Die Lösung des Polymeren kann auf verschiedene

auskristallisiert Weise unterkühlt werden, z. B. durch Verdampfen des

Die Faserbildung Findet statt durch Anwachsen der Lösemittels oder durch Verringerung der Temperatur

Kristalle in der Strömungsrichtung und nicht wie bei 60 der Lösung. Es ist auch möglich, diese Maßnahmen

dem bekannten Verfahren, durch Elimination des miteinander zu kombinieren. Weiter hat sich herausge-

Lösemittels aus länglichen Polymertropfen. Demzufolge stellt daß durch die mechanische Rührung der

werden sehr dünne Fasern mit hoher Festigkeit erzielt unterkühlten Polymerlösung die Kristallisation des

Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, daß die Polymeren bei höherer Temperatur erfolgen kann. Die

Fasern aus einem langen, dünnen Kern bestehen, auf 65 Rührung verringert also die erforderliche Unterküh-

dem sich in ziemlich regelmäßigen Abständen annä- lung. In einer gerührten Lösung kristallisiert Polyälhy-

hernd senkrecht angeordnete plättchenförmige Kristal- len bei 107° C und Polypropylen bei 115° C. In einer

Ie von gegenseitig vergleichbarer Größe befinden. Es strömungslosen Lösung findet die Kristallisation erst bei