DE1226995B

DE1226995B - Process for the production of fibrous or fibrous, carbonaceous material

Info

Publication number: DE1226995B
Application number: DEU11173A
Authority: DE
Inventors: Ralph Owen Moyer; Donald Raymond Ecker; William Joel Spry Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-10-30
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1966-10-20
Also published as: SE306307B; US3333926A; GB1012878A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

COJ/bCOJ / b

Deutsche KL: 12 i - 31/02 German KL: 12 i - 31/02

Nummer: 1226 995Number: 1226 995

Aktenzeichen: U 11173 IV a/12 iFile number: U 11173 IV a / 12 i

Anmeldetag: 30. Oktober 1964Filing date: October 30, 1964

Auslegetag· 20. Oktober 1966Display day October 20, 1966

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserigen oder faserhaltigen, kohlenstoffhaltigen Materials aus Cellulosematerial oder regeneriertem Celluiosematerial. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material vorzugsweise in einem vorausgerichteten Zustand unter gleichmäßigem Temperaturanstieg erhitzt wird. Hierbei läßt man in einem Temperaturintervall zwischen 100 und 400⁰C die Temperatur um 10 bis 5O⁰C je Stunde steigen. Bei der weiteren Erhitzung bis zu 900° C steigert man die Temperatur bis zu 100° C je Stunde. Beim weiteren Erhitzen kann die Anstieggeschwindigkeit der Temperatur noch höher liegen. Man erhitzt so weit, bis das Material im wesentlichen in Graphit übergeführt wird, zweckmäßig bis auf eine Temperatur von 3000° C.The main patent relates to a process for the production of fibrous or fibrous, carbonaceous material from cellulose material or regenerated cellulose material. The method is characterized in that this material is preferably heated in a pre-aligned state with a uniform temperature rise. Here, in a temperature interval between 100 and 400 ⁰ C, the temperature at 10 to 5O ⁰ C is allowed to rise per hour. With further heating up to 900 ° C, the temperature is increased up to 100 ° C per hour. With further heating, the rate of increase in temperature can be even higher. It is heated until the material is essentially converted into graphite, expediently up to a temperature of 3000 ° C.

Bei Durchführung des Verfahrens hat sich gezeigt, daß. Schwierigkeiten durch die Gasbildung aus dem zu verkohlenden Material entstehen können, insbesondere bei höheren Temperaturen während der Graphitierung. Die Zersetzungsprodukte dieser Gase können sich in Form von Ruß auf den Fasern ablagern und werden dort auch in Graphit übergeführt. Wahrscheinlich entsteht dieser Ruß durch die Zersetzung von gebildeten niederen Kohlenwasserstoffen, wie Methan, die bei hohen Temperaturen aus Cellulose entstehen. Der abgelagerte Ruß verursacht ein Aneinanderhaften der Fasern, insbesondere dort, wo sie einander überlagern. Die Folge dieser Erscheinung ist ein schwaches bröckliges Endprodukt.When carrying out the process it has been shown that. Difficulties caused by gas formation the material to be charred can arise, especially at higher temperatures during the graphitization. The decomposition products of these gases can be found on the fibers in the form of soot deposit and are also converted into graphite there. This soot is probably caused by the decomposition of lower hydrocarbons, such as methane, formed at high temperatures arise from cellulose. The deposited soot causes the fibers, in particular, to stick together where they overlap. The consequence of this phenomenon is a weak crumbly End product.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist schon vorgeschlagen worden, das Ausgangsmaterial zunächst bei Temperaturen bis zu 900⁰C zu verkohlen und dann in einem elektrischen Ofen bis zu 3000° C zu erhitzen. Hierbei wird der Ofen laufend mit einem sauerstofffreien, kohlenstofffreien Gas, insbesondere mit Stickstoff, Argon oder Helium durchgespült, bis eine vollständige Graphitierung des Materials erreicht ist. Hierzu läßt man größere Mengen des Gases auf die Oberfläche des zu behandelnden Materials strömen, wobei von der Oberfläche etwa gebildeter Ruß abgespült wird.To overcome these difficulties, it has been proposed to char the material to temperatures up to 900 ⁰ C and then heated in an electric furnace up to 3000 ° C. The furnace is continuously flushed through with an oxygen-free, carbon-free gas, in particular with nitrogen, argon or helium, until the material is completely graphitized. For this purpose, larger quantities of the gas are allowed to flow onto the surface of the material to be treated, with any soot that may have formed on the surface being rinsed off.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ersatz von z. B. Stickstoff durch ein sauerstofffreies, kohlenstofffreies und mindestens ein Halogen enthaltendes Gas, Endprodukte wesentlich besserer Festigkeit erhalten werden.It has now surprisingly been found that when replacing z. B. nitrogen through an oxygen-free, carbon-free and at least one halogen-containing gas, end products much better Strength can be obtained.

Es wurde ferner festgestellt, daß das halogenhaltige Gas bei dem Erhitzen im Temperaturintervall unterhalb 650° C und oberhalb 800° C angewendet werden muß. In dem Zwischenintervall zwischen 650 Verfahren zur Herstellung faserigen oder
faserhaltigen, kohlenstoffhaltigen MaterialsIt was also found that the halogen-containing gas must be used in the heating in the temperature interval below 650 ° C and above 800 ° C. In the intermediate interval between 650 methods of manufacturing fibrous or
fibrous, carbonaceous material

Zusatz zum Patent: 1130419Addendum to the patent: 1130419

Anmelder:Applicant:

Union Carbide Corporation,Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,Dipl.-Ing. H. Görtz, patent attorney,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27Frankfurt / M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ralph Owen Moyer,Ralph Owen Moyer,

Donald Raymond Ecker,Donald Raymond Ecker,

William Joel Spry jun., Fostoria, Ohio (V. St. A.)William Joel Spry Jr., Fostoria, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1963
(319 939)Claimed priority:
V. St. v. America October 30, 1963
(319 939)

und 800⁰C soll das Material mit einem sauerstofffreien, kohlenstofffreien und kein Halogen enthaltenden Gas behandelt werden.
Als Halogene im Sinne der Erfindung kommen elementares Fluor, elementares Brom und elementares Jod in Betracht. Vorzuziehen ist aus verschiedenen Gründen elementares Chlor. Das zur Behandlung verwendete Gas kann bis zu 100 °/o aus dem Halogen bestehen. Es genügt aber in vielen Fällen auch ein Gehalt von 5% Halogen. Die bevorzugten Halogenmengen, insbesondere die Mengen an Chlor, liegen bei 20 Volumprozent Chlor. Die übrigen Bestandteile des verwendeten Gases können inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, sein.and 800 ⁰ C, the material is to be treated with an oxygen-free, carbon-free and halogen-free gas.
Elemental fluorine, elemental bromine and elemental iodine come into consideration as halogens in the context of the invention. Elemental chlorine is preferable for various reasons. The gas used for the treatment can consist of up to 100% of the halogen. In many cases, however, a halogen content of 5% is sufficient. The preferred amounts of halogen, in particular the amounts of chlorine, are 20 percent by volume of chlorine. The other components of the gas used can be inert gases, such as. B. nitrogen.

Es waren zunächst Versuche durchgeführt worden, bei welchen bei Temperaturen über 800° C die Wirkung eines Spülens einmal mit reinem Stickstoff, einmal mit einem Gemisch aus 20 Volumprozent Chlor und 80 Volumprozent Stickstoff geprüft wurde. Verwendet wurde in allen Fällen ein Cellulosegewebe, das etwa 110 mm breit war, 260 g/m² wog und eine Dicke von etwa 0,65 mm hatte. Die Kette zählte jeAt first, tests were carried out in which the effect of flushing was tested once with pure nitrogen and once with a mixture of 20 percent by volume of chlorine and 80 percent by volume of nitrogen at temperatures above 800 ° C. In all cases, a cellulose fabric was used which was approximately 110 mm wide, ^{weighed 260 g / m 2} and had a thickness of approximately 0.65 mm. The chain always counted

, , *. . 609 707/364,, *. . 609 707/364

I 226I 226

Zentimeter etwa 10,?. Fäden, der Schuß _s 9 Fäden. Das Gas wurde an beiden Enden eines elektrisch geheizten Graphitrohrofens eingeführt und in der Mitte abgezogen. Hierbei spülte es die Oberfläche des zu graphitierenden Gewebes. ."■'-. , -."..· 'Centimeters about 10,?. Threads, the weft _s 9 threads. The gas was introduced at both ends of an electrically heated graphite furnace and withdrawn in the middle. In doing so, it rinsed the surface of the tissue to be graphitized. . "■ '-. , -." .. ·'

Das in Gegenwart von Stickstof! graphitierte Gewebe hatte in Kettenrichtung eine Reißfestigkeit von etwa 4,8 kg/cm mit einem Minimum "ypn.2j8 kg/cm und einem Maximum von 6,4 kg/cm. ,In. Schußrichtung betrug die Reißfestigkeit im Mittel 4,3 kg/cm mit einem Minimum von etwa 2,6 kg/cm und einem Maximum von etwa 5,5 kg/cm. Dagegen hatte das in. Gegenwart von Chlor graphitierte Gewebe in Kettenrichtung eine mittlere Reißfestigkeit von etwa 10,4 kg/cm mit einem Minimum von etwa 5,2 kg/cm und einem Maximum von 13,6 kgAcitn. In' Schußrichtung "betrug die mittlere Reißfestigkeit 7,8 kg/cm mit einem Minimum von 4,6 kg/cm und einem Maximum von 9,9 kg/cm.That in the presence of nitrogen! graphitized fabric had a tear strength in the warp direction of about 4.8 kg / cm with a minimum "ypn.2j8 kg / cm and a maximum of 6.4 kg / cm. ,In. The tear strength averaged 4.3 kg / cm in the weft direction with a minimum of about 2.6 kg / cm and a maximum of about 5.5 kg / cm. That had against it In the presence of chlorine graphitized fabric in the warp direction an average tear strength of about 10.4 kg / cm with a minimum of about 5.2 kg / cm and a maximum of 13.6 kg of Acitn. In the weft direction "the mean tear strength was 7.8 kg / cm with a minimum of 4.6 kg / cm and a maximum of 9.9 kg / cm.

Diese Zahlen zeigen, daß die Reißfestigkeit um etwa 100% erhöht wird, wenn man eine Chlor enthaltende Atmosphäre verwendet.These figures show that the tear strength is increased by about 100% if one contains a chlorine Atmosphere used.

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluß von Chlor auf die Reißfestigkeit des Endproduktes zu prüfen, wenn das Chlor auch bei den tieferen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 900° C angewendet wird. Überraschenderweise zeigte es sich, daß durch diese Behandlung bei tieferen Temperaturen ein Endprodukt mit einer schlechteren Reißfestigkeit erhalten wird. Weitere Versuche zeigten aber, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man im Temperaturintervall zwischen etwa 650 und etwa 800⁰C in Abwesenheit eines Halogens arbeitet, d. h. beispielsweise die Umsetzung in Gegenwart von Stickstoff durchführt..Further tests were carried out to test the influence of chlorine on the tensile strength of the end product when the chlorine is also used at the lower temperatures between room temperature and 900 ° C. Surprisingly, it was found that this treatment at lower temperatures gives an end product with poorer tear strength. However, further tests showed that these disadvantages can be avoided if one works in the temperature range between about 650 and about 800 ^° C. in the absence of a halogen, ie, for example, carrying out the reaction in the presence of nitrogen.

Eine gültige Erklärung für diese neue überraschende ^Erkenntnis ist bisher noch nicht gefunden worderr; ■ ■' .A valid explanation for this new startling ^ Knowledge has not yet been founderr; ■ ■ '.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of fibrous or fiber-containing, carbonaceous material from cellulose material or regenerated cellulose material by heating the preferably pre-aligned "material until substantial graphitization, the temperature during the interval between 100 and 400 ⁰ C by 10 to 50 ° C each Hour and even faster at higher temperatures, according to patent 1130419, characterized in that an oxygen-free, carbon-free, halogen-containing gas is allowed to flow above or through the material to be treated at temperatures above 800 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that at a temperature below 650 ° C above or through the to be treated Material also an oxygen-free, carbon-free, halogen-containing one. gas lets flow.

3. The method according to claim 2, characterized in that one in the temperature interval between 650 and 800 ° C above or through the material to be treated an oxygen-free, carbon-free one and allows halogen-free gas to flow.

4. Procedure. after a. of claims 1 to 3, characterized in that, a halogen-containing gas is used which has at least Contains 5 percent by volume halogen. ;

5. The method according to claim 4, characterized in, that a halogen-containing gas is used as a further component Contains nitrogen, argon and / or helium.

6. The method according to claim 5, characterized by the use of a gas that consists of about 20 percent by volume chlorine and about 8 percent by volume nitrogen. .