DE1645830A1

DE1645830A1 - Verfahren zum Hydrofeiinen von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1645830A1
Application number: DE19681645830
Authority: DE
Inventors: Parker Robin J; Hallmann Newt Morris
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR1560525A; DE1645830B2; US3481864A; NL6801126A; NL158839B; JPS4818081B1; DE1645830C3; ES349701A1; GB1204201A

Description

8031 GROBENZELL/MöNCHEN.23« Januar 1963

Mozartstr. 9 · Telefon 08142 /Ä559

Neue Telefon-Nr.

Postscheckkonto, Manchen 175059 QfM AO /ß35ö Banki Deutschs Bank München, Zweigst. mcWnffliansw!,%tcf«f/3f53u

U 370/63 DrV/sw

UHIVEESAL OIL PHODUGiDS JC Algonquin !Load, Des Piaines, Illinois 50016, (V.St.A.)

Verfahren zum Hydroieinen von

Kohlenwasserstoffen "

Die Erfindung bezieht sich auf ein Umwandlungsverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zum Hydrieren von Kohlenwasserstoffen in Erdöleinsatzmaterialien zur Sättigung olefinischer Kohlenwasserstoffe, zur Entfernung von Schwefelverbindungen und/oder zur Entfernung von stickstoffhaltigen Bestandteilen. Die Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von Hydrierreaktionen an, bei dem Haphtha enthaltende Einsatzmaterialien vollen Siedebereichs in einer Mehrzahl von Hydrierstufen in Anwesenheit von wasserstoffhalbigern Go.s verarbeitet v/erden.

Es ist bekannt, daß Verunreinigungen, wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die in Kohlenwasserstoffbeschickunenthalten sind, unter Anwendung katalytischer Umsetzungen

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entfernt werden können; die Verbindungen werden hierbei in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt. Bei den typischen Verfahrensweisen wird das zu feinende Einsatzmaterial bei erhöhter !Temperatur und erhöhtem Druck über einen geeigneten Hydrierkatalysator geleitet, um derartige Umwandlungsreaktionen herbeizuführen. Der Schwefelwasserstoff und das Ammoniak werden aus den abfließenden Produkten entfernt, beispielsweise durch Waschen mit Viasser und/oder ITüssigkeits-

^ absorption, und die erwünschten gefeinten Produkte werden aus dem Ausfluß durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Bei dem üblichen technischen Entschwefelungsverfahren ist es jedoch notwendig, für die Entschwefelung von Materialien im Siödebereich von Motorbrennstoffen beträchtlich anuere Betriebebedingungen anzuwenden, als für die Entschwefelung von schwereren Bestandteilen, z.B. Anteilen im Gasölsiedebereich. Demgemäß werden bei den bisher bekannten Verarbeitungsmethoden die Kohlenwaaserstoffmaterialien normalerweise zunächst in gesonderte Fraktionen getrennt, z.B. Naphtha, Kerosin und

" Gasöl> bevor jede dieser Fraktionen einer Hydrofeinung unterworfen wird. Dies führt dazu, daß bei den bisher bekannten Verarbeitungsmethoden die notwendigen Verfahrenseinrichtungen oder wesentliche Teile davon mehrfach vorgesehen werden müssen und sehr große Mengen an Katalysator erforderlich sind, um die angestrebten Ergebnisse zu erreichen. Durch die Erfindung werden diese Ei\fordernisse vermieden, was beträchtliche Einsparungen an Arbeite- und Vorrichtungsaufwaiid sowie Investi- ·. tions- und Betriebskosten eriuöglicht.

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Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Kolilenwasserstoffuawandlungsverfahren zum Hydrieren einer Haphtha enthaltenden Beschickung vollen Siedebereichs zu schaffen, das nicht die erläuterten Nachteile bekannter Arbeitsweisen aufweist, einfacher und wirtschaftlicher durchzuführen ist und zu Produkten ausgezeichneter Eigenschaften führt.

Es wurde gefunden, daß Verunreinigungen wie Schwefel- und Stickstoffverbindungen die Keigung haben, während der Hydrierung aus verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstoffanteilen in verhältnismäßig leichte Kohlenwasserstoffanteile zu v/andern. Es kann angenommen v;erden, daß diese Wanderung- mindestens zum Teil durch die mit der Hydrierreaktion einhergehende Krackung von. Kohlenwasserstoffen zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen verursacht wird.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrofeinen von KohlenwasserstoffbeSchickungen vollen Siedebereichs, die eine llaphthafraktion und .mindestens eine verunreinigende Komponente aus den Gruppen der schwefelhaltigen und der stickstoffhaltigen Verbindungen aufweisen, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man'

a) die Beschickung in einer ersten, einen Hydrofeinungskatalysator enthaltenden Reaktionszone mit Wasserstoff umsetzt,

b) den gesamten Ausfluß aus der ersten Reaktiohszone in einer Trennzone in eine Wasserstoff und verhältnismäßig leichte Kohlenwasserstoffe umfassende gasförmige Phase und eine verhältnismäßig schwere gefeinte Kohlenwasserstoffe umfassende

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flüssige Phase trennt,

c) die gasförmige Plis.se ohne weiteren Zusatz, von Wasserstoff in einer zweiten. Reaktionszone, Sie bei einer Temperatur ■ unterhalb der in der ersten Reaktionszone aufrecht erhaltenen Temperatur gehalten wird und Jiydrof einurigskatalysator enthält, umsetzt,

d) aus der- zweiten Reaktionszone einen Ausfluß, der "Wasserstoff und verhältnismäßig leichte; gefeinte Kohlenwasserstoffe umfasst,; abzieht,

W e) den, Ausfluß der zweiten Reafetioasaone in. einen wasserstoff— reichen- Gasstrom- wmL. einen gefeinten leichten Kohlenwasserstoff strom- trennt,, und ·

f )ⁱ die sich ergebenden gefeinten Ko.hlenwasserstoffe gewinnt. Torzugsweise erfolgt eine Vermischung des Ausflusses aus · der zweiten Reaktionszone mit des flüssigen Strom z-ur BiXdUtBg eines Gesamtprodukt Stroms, der gefeinte Kohlenwasserstoffe verringerten Schwefelgehalts enthält.

Ifech einem weiteren Merkmal der Erfindung umfasst der . gasformige Strom zweckmäßig etwa 2 bis 50 Vol.-% des Gesamt- ^v· ausflusses, berechnet als Flüssigkeiten.

Die Erfindung schafft danach ein Verfahren zum Hydrieren einer Haphtha enthaltenden Beschickung vollen Siedebereichs durch Anwendung einer mehrstufigen (vorzugsweise zweistufigen) Reaktionszone mit einer Plashzone zwischen den Stufen. Im Gegensatz zu den üblichen lehren des Standes der Technik bilden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die . leichteren Bestandteile und nicht-umgesetzter T/asserstoff aus der Flashzone· die alleinige Beschickung der nächsten oder

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zweiten Reaktionszone«, Es wurde gefunden, daß durch Verarbeitung in der "beschriebenen Weise eine wirksame Entschwefelung von Materialien vollen Siedebereichs in sehr leichter und einfachem? Üveise mit einem Geringsfaiaß an Arbeitsaufwand, Verfährensvorrichtungen, Investitions- und Betriebskosten erreicht werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, - wie sie nachstehend noch näher'erläutert wird, .ist eine Vermischung der verschiedenen ausfließenden Ströme vor der Wasserstoffabtrennung vorgesehen. Der vermischte Ausfluß kann dann in geeignete Fraktionen üblicher Art fraktioniert werden, zur weiteren Behandlung nach bekannten Gesichtspunkten. Beispielsweise- kann die Ifaphthafraktion des Einsatzmaterials aus dem vereinigten Ausfluß abgetrennt und dann direkt^ ohne irgendeine weit exe Zwischenbeliandliing,; einei» Ü&$&$M#täen Reformierungzugeführtwerden, um veredelte Produkte im Ben·* zinsiedebereiöh daraus zu erzeugen.

In diesem Zusammenhang ist zn, beachiienY 34$Bisher bekannte Verfahrensweisen, nach denen versucht würdig voll« siedende Fraktionen zu hydrieren, zu leiöhten Fraktionen : äußerst schlechter Qualität geführt haben* Bei den/bisher . bekannten Verfahren hat also die Hydrierung von voll^siedenden Fraktionen zu einer Wanderung von Schwefelverunieinigungen aus den verhältnismäßig schwer-siedenden Anteilen in die verhältnismäßig leicht-siedenden Anteile geführt, wodurch die nachfolgend abgetrennten leichten. Fraktionen durch Schwefelverunreinigung für eine unmittelbare Verarbeitung in einer katalytischen Reformieranlage ungeeignet· gemacht wurden. Dem-

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gemäß erforderten die bisher bekannten Verarbeitungsmethoden zusätzliche Hydriereinrichtungen für jede abgetrennte leichte Fraktion, um Einsatzmaterialien mit einer für die Reformierung zufriedenstellenden Qualität zu erzeugen,, Bei anderen bekannten Verfahrensweisen war eine vorausgehende Fraktionierungsstufe vorgesehen, um das über den vollen Bereich siedende Einsatzmaterial in bestimmte Fraktionen zu zerlegen, so daß jede einzelne Fraktion einer katalytischen Hydrierung unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen unterworfen werden konnte, um eine zufriedenstellende Verringerung des Schwefelgehalts in jeder einzelnen Fraktion herbeizuführen. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Hydrieren eines Einsatzmaterials vollen Siedebereichs, bei dem diese Mängel und Nachteile bekannter Arbeitsweisen beseitigt sind.

In den vorliegende!}. Unterlagen sind unter Bezeichnungen, wie "Materialien vollen Siedebereichs", "Naphtha enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickungeii vollen Siedebe-* reiche" oder einfach "Einsatzmaterial¹¹ oder "Beschickung¹¹, ) die gegeneinander austauschbar benutzt werden, mannigfaltige Straightrun- und/oder gekrackte Kohlenwasserstoffe und Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe 4us verschiedenen Raffinerieverfahren, bei denen zur Zuführung in das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Einsatzmaterialien anfallen, zu verstehen» Zu derartigen Raffinerieverfahren gehören die Rohölfraktionierung, die katalytische und/oder thermische Krackung von Erdöl oder Erdölfraktionen, die destruktive

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Destillation von Holz oder Kohle, die Retortenverarbeitung von Schieferöl, Verfahren zur verzögerten und zur Wirbelschichtverkokung und verschiedene andere pyrolytisch^ Umsetzungen. In jedem lalle muß jedoch das Einsatzmaterial vollen Siedebereichs für das Verfahren gemäß der Erfindung eine beträchtliche Menge einer leichten Fraktion, wie sie gewöhnlich als "Naphtha" bezeichnet wird, enthalten». Normalerweise hat die Haphthafraktion einen Siedebereich von etwa ^r 71 bis 204- G, jedoch liegt-auch bei gewissen'Abweichungen

diesen G-renzen noch eine Ifaphthafraktion im Sinne des Einsatzmaterials gemäß "der Erfindung vorÖ Außer der erforderlichen Naphthafraktion muß die Beschickung vollen Siedebe— reichs für das Verfahren gemäß der Erfindung mindestens eine andere schwerer siedende Fraktion enthalten, z.B. Kerosin,. Dieselöl oder G-asöl; sie kann außerdem CL und C₁- Kohlenwasserstoffe enthalten. Allgemein gehören also zu geeigneten Einsatzmaterialien für das Verfahren gemäß der⁷ Erfindung solche Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemische, die im/ Bereich von etwa 38° bis etwa 599⁰O sieden.

Die Einsatzmaterialien vorgenannter Art werden in einer ersten katalytischen Reaktionszone verhältnismäßig scharfen Hydrierbedingungen unterworfen. Diese verhältnismäßig scharfen Bedingungen.umfassen eine Temperatur im Bereich von etwa 260° bis etwa 4-27°0, einen Druck im Bereich von etwa 3^»0 bis etwa 102,0 atü, eine stündliche Raumströ-' mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 0,3 bis 6 Volumina öl je Stunde und je Volumen anwesenden Katalysators,

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und ein Verhältnis von Yiiasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,09 "bis etwa 0,9 8tandard-nr je Liter. Bekanntlich kann die Durchführung einer Hydrierreaktion -"bei Temperaturen über 260⁰C zu einer Polymerisation von im Einsatzma-terial gegebenenfalls anwesenden Diolefinen führen» Wenn festgestellt wurde oder die Wahrscheinlichkeit besteht,"daß leichtere Einsatzmaterialien, z.B. solche im Siedebereich von etwa 38° bis 288°C, nennenswerte Mengen an Diolefinen enthalten,

fe so daß unerwünschte Polymerisationen eintreten könnten, sollten daher bei der Durchführung der Erfindung derartige diolefinhaltige Einsatzmaterialien vor der Einführung in das Verfahren gemäß der Erfindung vorbehandelt werden, z.3. durch milde Hydrierung· =

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der Gesamtausflu.ß aus der ersten katalytisclien Eeaktionszone in eine Trennzone eingeführt, z.B. eine einstufige Flashzone, um vfasser stoff und verhältnismäßig leichte Kohlenwasserstoffe von den schwereren gefeinten Kohlenwasserstoffen abzutrennen»

™ Die Menge der aus der jTlashzone abgezogenen gasförmigen Anteile sollte, auf flüssiger Basis, vorzugsweise mindestens 2 Yol.-⁰/o des der Flashzone zugeführten Gesamtausflusses a.ber vorzugsweise nicht mehr als 50 Vol.-% dieses Ausflusses umfassen. Wenn der gasförmige Strom weniger als_2 % ausmacht, hat sich gezeigt, daß die nachstehend noch näher erläuterte zweite Reaktionszone.aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlieh nicht gerechtfertigt ist, Wenn eine Menge von mehr als 50 • ■ Vol*-$.in der Flashzone abgetrennt wird, können beträchtliche

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Mengen an schweren Bestandteilen in die zweite Reaktionsstufe mitgeführt v/erden, so daß mindestens in einem gewissen Ausmaß die Torteile des Verfahrens gemäß der Erfindung verloren gehen» Gewöhnlich werden diese mitgeführten schweren Anteile unter den in der zweiten Reaktionszone aufrecht erhaltenen verhältnismäßig milden Bedingungen nicht zufriedenstellend entschwefeltο Die Menge'des verdampften Materials ist auf flüssiger Basis berechnet} Die Yolumenprozentängaben schließen also unter Normalbedingungen gasförmige Bestandteile, wie Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, nicht mit ein. Weiterhin sollte die Menge des in der Flashzone abgetrennten Materials vorzugsweise so gehalten werden, daß der 90 %-Punkt (ASTIii-Destillation) der Kohlenwasserstoffraktion in der Dampfphase nicht mehr als 260 G beträgt und, besonders bevorzugt, bei etwa 204- G liegt. Da die !Flashzone unter G-leichgewichtsflashbedingungen arbeitet, können geeignete Anpassungen der Temperatur der IFlashzone zweckmäßig oder erforderlich sein, um, praktisch nur den Baphthaanteil der ursprünglichen Beschickung bei der Flashbehandlung in die Dampfphase zu bringen.

In der zweiten- Reaktionszone werden verhältnismäßig jail de- Reaktionsbedingungen aufrechterhalten* Diese verhältnismäßig" milden Bedingungen umfassen eine temperatur im Bereich von etwa 260° bis etwa 399⁰G, einen Druck von etwa 34,0 bis etwa 1O2,o atu und eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 2 bis 4-0 und. vorzugsweise 5 bis 1.0. Die in der zweiten Reaktionszone anwesende Wasserstoffmenge

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hängt natürlich völlig von der in der vorausgehenden Flash-•zone abgetrennten und in der erläuterten. Weise weitergeleiteten Wasserstoffmenge ab·. Es gelangt kein weiterer, von außen zugeführter Wasserstoff in die zweite Beaktionszone. •Die Beschickung der zweiten Eeaktionszone besteht also vollständig aus dem gasförmigen Anteil, der in der !Erennzone zwischen den beiden Reaktionsstufen abgetrennt worden ist.

Es ist zu beachten, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung allgemein eine Mehrzahl von Eeaktionszonen Anwendung finden kann, auch wenn bei der Erläuterung zar Vereinfachung und "Verbesserung der Übersichtlichkeit gewöhnlich nur von zwei Reaktionszonen gesprochen wird. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können ^e nach den Gegebenheiten zwei oder mehr, z.B. drei oder vier Reaktionszonen, zweckmäßig sein, wobei zwischen zwei Reaktionszonen jeweils eine Flashzone angeordnet ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung handelt es sich um eine katalytische Arbeitsweise; der Katalysator kann in den beiden Reaktionszonen von gleicher chemischer und physikalischer Zusammensetzung und Hätur sein. Geeignete Hydrofeinungskatalysatoren umfassen mindestens eine Metallkomponente aus der von den Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensysteme und deren Verbindungen gebildeten Stoffklasse. So enthält der Katalysator mindestens eine Metallkomponente aus der Gruppe Chrom, Molybdän» Wolfram, Bisen, Kobalt, Ni ekel,. Rhodium, Ruthenium, palladium. Osmium, Iridium, Platin bzw. Gemischen von zwei oder mehreren derartigen

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Komponenten. Ein Katalysator, der Molybdän und mindestens eine Metallkomponente aus der Eisengruppe des Periodensystems umfasst, wird für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt. Die Molybdänkomponente ist im allgemeinen in größerer Konzentration, von etwa 4 bis etwa 30 GeWo-%, anwesend, während die Metallkomponente der Eisengruppe gewöhnlich, in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% zugegen ist, berechnet als elementares Metall. Vorzugsweise enthält der Katalysator die katalytisch aktive Metallkomponente oder -komponenten der vorstehend angegebenen Art in Vereinigung mit einem anorganischen Trägermaterial. Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können mit irgendeinem geeigneten widerstandsfähigen anorganischen Oxydträger vemnigt werden, hierzu gehören z.B_o Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Titanoxyd, Hafniumoxyd und Gemische aus zwei oder mehreren derartigen Bestandteilen. Außerdem werden häufig weitere Komponenten mit den Metallkomponenten und dem Trägermaterial vereinigt, z.B. Halogene, "wie 5¹IuOr und/ο der Chlor.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das einen Siedebereich von Og bis 482⁰C hat, einer ersten Reaktionszone unter Betriebsbedingungen, mit einer Temperatur von 385 bis 413 C und einer Raumströmungsgesehwindigkeitvon 0,5 bis 1,5 zugeführt. Bei dieser Ausführungsform werden in der zweiten Reaktionszone Betriebsbedingungen fflit einer Temperatur von 322 bis 371°G und einer Raumgtrömungsgeschwindigkeit von

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Die Erfindung r;ird nachstehend in Verbindung rait der anliegenden SeicLnmn^, in der ein scliematisch.es Flielbild einer bevorzugten AusfuhrungsfoxHTi dargestellt ist, weiter== veranschaulicht»

Bei dem Einsatzmaterial hsadelte es sich um ein Eökerdestillat vollen Siedebereichs' von C- bis 476 C suit

Schwefelgehalt von 0,52 Gew.~%, einer Broiazahl von etwa 28 und einem Stickstoff geaalt von etwa 000 Teilen-je-LIiIl ion (ppm). Gemäß dem FlieFbild vird dienes Einsatznaterial durch eine Leitung 10 sugefüLrt und mit vifasserstoii' aus einer Leitung 11, dessen L'enge 'j.Wingt, uia ein G-euiisc"¹-von C,53 Stil-'¹ Wasserstoff je 1 Besciiickujj^ zu bilden, veriai seht »Das Gemisch aus Kohl errrcF scr? boffqy\ und ϊ/asßerstoff flief-t durch eine Leituii 12 und oir-r-n Erj^!:li,ser 13, in de , die temperatur auf ρ tr. a ""O?⁰ C ^:_. ^r-toi, cri \drd, und eine L:\i tuiifj 14 in einen Eer¹'.tor If·. IJicsex¹ ι·ί;;..:'Κ einen llctal^r.ator, der im vvesentlienen eun etwa .-ΐ,2 u-o\v.->j Cobalt um] et- xfa. 5,7 Gi-ew,,-?» Llolybdnj (oor-ec/iinet al α Slernente) auf illuiiiniumoxydteilchen ^eei; iictcr Grö^r> ι:.·ΰ Gestalt "besteht.

.. In dem Reaktor 15 vvertlcn veriu^;ltnir>,ie"i! ■ t-charfe Betriebsbedingungen aufrecht er^;al.ten, und zwar eine ÜeaVl-o auslaßtemperatur von 599^, ein Drnc/-: von ?4,7 atü iinv cii <~ stündliche Eauuströmunijs;;o&ch\vinoj./üoit der Flütu-i. ivej t von 1,5· Der .Gesamta-asf3.U? nun dem Hea^:ctor 15 wiru durc"" eine Leitung 16 ab,;e.go|_;eTi und. "in c-i.iio Trermo-inrlcl tun_;; 17 olcile die im vorlief ,enden !b'allo auc cüuot eirstufi/jen ylasivnone or

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steht, welche unter etwa dem gleichen Druck wie der Reaktor 15 gehalten wird. Vorzugsweise erfolgt keine unabhängige Kühlung in der Leitung 16 und es wird eine genügende Gleichge^achtsflashung herbeigeführt, so daß etwa 10 Volumenprozent des durch die Leitung 16 zufließenden Materials (Wasserstoff und Schwefelwasserstoff nicht mitgerechnet), in der Flashzone abgetrennt und durch eine Leitung 19 abgezogen werden. Der Kohlenwasserstoffanteil des durch die Leitung ;19 fließenden Materials hat einen ASTM 90 %-Punkt von etwa 166⁰C.

Das durch 'die Leitung 19 fließende Material, das verhältnismäßig leichte Kohlenwasserstoffe, typischerweise im Siedebereich von C₍- bis 166⁰C, und Schwefelverbindungen enthält, wird im Gemisch mit dem in der ITlashzone--abgetrennten Wasserstoff■ und Schwefelwasserstoff in einen Reaktor 20 geleitet, der bei verhältnismäßig milden Betriebsbedingungen gehalten wird» Die Betriebsbedingungen im Reaktor 20 umfassen beispielsweise ,eine Temperatur von etwa 34-3- G und einen Druck, v?ie er sich infolge des normalen Druckabfalls in dem Systemzwischen dem Reaktor 15 und dem Reaktor 20 ergibt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Reaktor 20 beträgt etwa β,Ο, bezogen auf das in der Flashzone abgetrennte Material. Wie bereits erwähnt, befindet sich kein zusätzlich zugefügter Wasserstoff im Reaktor 20, da genügend Wasserstoff in dem aus der Flashtrenneinrichtung 17 kommenden Strom anwesend ist, um eine Hydrierung der in der Leitung 19 anwesenden verhältnismäßig leichten Kohlenwasserstoffe zur Entfernung von Schwefel herbeizuführen. In der

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Leitung 19 können gegebenenfalls Belieizungseinrichtungeia (nicht dargestellt) zweckmäßig oder erforderlich sein, um · geeignete Betriebsbedingungen zur Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff in dem Reaktor 20 aufrecht zu erhalten.

Der Ausfluß aus dem Reaktor 20 wird durch eine Leitung 21 abgezogen und vorzugsweise mit den verhältnismäßig schweren gefeinten Kohlenwasserstoffen vermischt, die aus der Trenneinrichtung 17 über eine Leitung 18 abfließen..Das in einer Leitung 22 gebildete Gemisch wird durch nicht dargestellte Einrichtungen gekühlt und in eine Trenneinrichtung 23 geleitet, die bei geeigneten Bedingungen gehalten wird, um Wasserstoff von den gefeinten Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Der abgetrennte Wasserstoff wird über die Leitung abgezogen und vorzugsweise zur Vermischung mit dem Einsatzmaterial zurückgeführt, wie das vorstehend erläutert wurde« Da eine geringe Menge Wasserstoff (etwa 1 Gew.-f&) bei der Hydrierung verbraucht wird, wird durch, eine Leitung 25 Er- w gänzungswasserstoff in das System'eingeführt· Die gefeinten Kohlenwasserstoffe werden aus der Trenneinrichtung 23 über eine Leitung 24· abgezogen und einer Produkttrennuiig (nicht dargestellt) zugeführt, etwa einer Fraktionieranlage zur Gewinnung der üblichen, .einzelnen Kohlenwasserstoff rakti^iien, die im Einsatzmaterial anwesend sind.

Ein wesentlicher tecbniscner Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung beruht tuf de? ÜJatsaGhe, daß das 3Ein« .·. satzmaterial, das eine beträchtliche Menge an Naphtha (bei-

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opielsweise 10 bis ^Q Gew.-fa- der PrischbeSchickung) ent« hält, eine gefeinte llaphthafraktioii mit einem Schwefelge-Iialt von nur etwa 1 iüeile-je-liillion ergibt, die nunmehr rlirekt und. ohne irgendeine Zwischenbehandlting in eine katalytiüche Reformieranlage eingeführt werden kann. Im Gegen-satz hierzu erforderten die eingangs erläuterten bisher beirannten Verarbeitungsweisen im allgemeinen eine zusätzliche Hydrierbehandlung der Baphthafraktion, bevor diese eine für öie Einführurig in eine Iratalytische Reforaiieranlage- geeignete Qualität hatte. Durch die Erfindung wird also ein technisch verbessertes und wesentlich vereinfachtes Hydrierveri'aiiren geschaffen, bei dem der !"aphthaanteil der über den vollen Bereich siedenden Beschickung direkt in ein Produkt :-tit einer für Heformierzwecke zufriedenstellenden Qualität u;,]gev;aiidelt wird.

Bekanntlich wird bei katalytischen Reformierverfahren ein platiiihaltirei" Katalysator zur Veredelung verhältnisrnäjnig geringwertiger riaplithafraktionen zu vergleichsweise hochv/ertigen Fraktionen von Benzinqualität verwendet. Die vorschiedenei.' qualitätsverbesseriiden Reaktionen, die in der Rgformieranlage stattfinden, können durch Anwesenheit von Schwefel und anderen Verunreinigungen gestört oder verhindert werden. Demgemäß muß dafür gesorgt werden, das Einsatzmaterial vor der Berührung mit dem platinhaltigen Katalysator- hinreichend zu reinigen. Letzeres stellt ein "besonders wichtiges Anwendungsgebiet des verbesserten Hydrierverfahrens- gemäß der Erfindung dar, das gefeinte iiaphtha mit einer zur Reformierung

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geeigneten Qualität in einer einfacheren und wirtschaftlicheren Weise als bisher erzeugt, bei gleichzeitiger Entschwefelung verhältnismäßig, schwerer Kohlenwasserstoffe im Siedebereich bis herauf zu einem Endpunkt von etwa 593 0· normalerweise umfassen die Betriebsbedingungen für die katalytisch^ Reform!erung eine Temperatur in Bereich von etwa 427 bis 482 C, einen Druck von etwa 13? 6 bis 47,6 atti und eine Rauriströmungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 6. Weiterhin muß genügend Wasserstoff in.der Reaktionszone der katalytischen Reformierung anwesend sein, um die Katalysatorlebensdauer durch weitmöglichste Verringerung der Eoksabscheidung zu verbessern. Die im Verfahren gemäß der Erfindung erzeugte IT aphtha ist für einen direkten Einsatz bei derartigen Refqrmierungen _oeeignet.

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Claims

Patentaiispräclie

1 J "Verfahren zum Hydrof einen -von IColilenwasserstoffbeschickunyen vollen Siedebereichs,, die eine liaphthafraktioii und mindestens eine verunreiniGende liomponente aus den Grupx>en der schwefelhaltigen und der stickstoffhaltigen Verbindungen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Beschickung in einer ersten, einen Mydrofeinungskataljsator enthaltenden Eeaktionszoiie mit Wasserstoff umsetzt,

b) den gesamten Ausfluß-aus der ersten Eeaktionszone in einer 'Irennzone in eine Wasserstoff und verhältnismäßig leichte Kohlenwasserstoffο umfassende gasförmige Phase und eine verhältnisiiiäßij scnwere gefeinte. Kohlenwasserstoffe umfassende flüssige Phase trennt, ■

c) die gasförmige Phase ohne weiteren Zusatz von Wasserstoff in einer zv/eiten He akt ions zone, die bei einer Temperatur unterhalb der in der ersten Eeaktionszone aufrecht erhaltenen Temperatur betrieben wird und Iljdrofeinungskatalysator enthält, umsetzt,

d) aus der zweiten Eeaktionszone einen Ausfluß, der Wasserstoff und verhältnismäßig leichte gefeinte Kohlenwasserstoffe umfasst, abzieht,

e) den Ausfluß der zweiten Eeaktionszone in einen wasserstoffreichen Gasstrom und einen gefeinten leichten Kohlenwasser-

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• ' stoff strom trennt, "und
- f) die sich, ergebenden gefeinten Kohlenwasserstoffe gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des wasserstoffreichen G-asstroms au der ersten Reaktionszone zurückführt.
3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssige Phase aus der 'Trennzone .mit den gefeinten leichten Kohlenwasserstoffen vermischt und ^ ein vereinigtes hydrierend gefeintes Produkt gewinnt.

4o Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Trennzone eine gasförmige Phase abtrennt, die etwa 2 bis etwa 50 Vol.-j» des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone, berechnet auf Basis der unter iTormalbedingungen flüssigen Anteile, umfasst.

■ 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die ITaphtliafraktion der. gefeinten Kohlenwasserstoffe gewinnt und direkt einer katalytischen Reformierung zuführt.

™ 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 427 C · und einem Druck im Bereich von etwa 3^ζΐ-»0 bis etwa 102,0 atu hält und die Beschickung dieser Reaktionszone mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der !Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 6 zuführt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Reaktionszone bei einer unterhalb

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der Temperatur der ersten Reaktionszone liegenden, Temperatur im Bereich von etwa 260° "bis etwa 39:9 G und' einem Druck im Bereich, von etxjß. 34,0 bis etwa 1^2,C atü hält und die gasförmige Phase dieser Reaktionszone mit einer stündlichen Ratiiaströmun2ssescbv.^rindigkeit der Flüssigkeit in Bereich von etwa 5 bis etwa-IC zuführt. . ' -

G. Verfahren nach einem der Ansprüche -1. -7, dadurch, gekennzeichnet, ^_aß _Ά&η einen H-'drofeinunssltatalysatoi verwendet, der mindestens eine Lletallkonppnente aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems- in Vereinigung mit einem widerstandsfähigen anorganischen Cccydträger umfasst.

9« Verfahren nach. Anspruch 8, -dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrofeinungskatalysator verwendet, der LIolybdan und mindestens .eine Komponente-aus. der Eisengruppe des Periodensystems- in Vereinigung mit einem anorganisehen" Oxydträcer aus Alu-miniuiioxyd, oiliciumdioxyd, Zirkonoxyü, Boroxyd oder Gemischen derartiger Oxyde umfasst.

1C-. Verfahren nach eine α der Ansprüche 1 - 9,

dc.durch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet,

ο öie innerhalb; eines Bereiches von etwa. 33° his etwa 599 O

siedet. ,

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