DE1645895A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrazinylthiophosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyrazinylthiophosphatenInfo
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Description
Dr.Expll
DR. I. M. M A A S DR. W, G. PFEIFFER
PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23
20 823
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2-Pyrazinylthiophosphaten der allgemeinen Formel
in der R und R' niedere Alkylreete, beispielsweise Methyl-,
Xthyl-, Propyl-, Isopropyl«' oder Butylgruppen, und X
X und Z Wasserstoff atom®, Halogenatomen Phenylreste oder
nieder« Alkylreete bedeuten.
Verbindungen der vorstehenden Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Sie bekannten Verfahren
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beruhen im Grunde auf dar Umsetzung eines Dialkyl thi ο phosphor·
eäureohlorids der Formel
P-Cl
mit einem Alkalimetallsalz eines Hydropyrazins der Formel
Bei einer typischen Arbeiteweise nach einem solchen Ver
fahren wird 0,0~Mäthyl-0^2«pyrazinyl)-thiophosphat folgen*
dermassen hergestellt· Man schTgiamt das Natriumsalz von 2-Hy*»
droxypyrazin in N-Methyl-2-pyrrölidon mit 0,0-Diäthylthiophosphoreäurechlorid bei einer Temperatur von etwa 500C auf.
Die Umsetzung wird etwa 3 Stunden fortgesetzt, dann wird die Reaktionsmiechung filtriert. Bas Filtrat löst man in einem
geeigneten Lösungsmittel, s.B» Toluol, wäscht mit Natrium»
oarbonat und dann mit gesättigter Natriumohlorldlösung bis zur
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Danach trocknet man die i'olt^allösung, beispielsweise über
wasserfreiem Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein, filtriert
und gewinnt dae gebildet© Produkt.
Wenn man bei diesem Verfahren Cuprochlorid als
eator verwendet 9 werden beträchtlich erhöht® Ausbeuten
an praktisch reinem Produkt erzielte
Die genannten Verfahren Bind zwar wirksam, sie sind jedoch
nicht vollkommen befriedigend 9 so daß ständig nach neuen
und Terbesserten Verfahren gesucht wurde*
Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt insbdsondere in
der Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Eeaktions
medium, wodurch gewöhnlich mehrere Pil trat ions«*, lasch· und
Lösungsmittelabtrennstufen erforderlich werden, um das gewünschte Endprodukt zu gewinnen.
Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserten Verfahren, durch
das die zeitraubenden und aufwendigen Maßnahmen der oben genannten bekannten Verfahren, z»B. Filtrationen, lösungsmittel ·
abtrennung und Lösungsmittelwiedergewinnung vermieden werden,
und das neben der Überwindung der Nachteile von bekannten Verfahren
zu einem Produkt mit verbesserter Qualität führt, und
ausserdem die wirtschaftliche Wiedergewinnung eines schwer zu-
009838/2152
SAD ORIGINAL
gänglichen Auegangeatoffs ermöglicht,, nämlich der oben
erwähnten Alkalimetallsalze von 2-Hydroxypyrazin, die be»
merkenswerter1 Weise vor der Verwandung nicht bis zur T/aeser«
freiheit getrocknet werden müssen,=,
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
=Yon Thiophospiiaten der Formel
R-O
S
η
η
P-O
in der R und R« niedere Alkylreöte und X, Y und Z Wasserstoff·=
atome«. Halogenatome, Phenylreete oder niedere Alkylreete bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylthiophosphorsäurechlorid
der Formel
P-Cl
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mit einem Alkalimetallsalz eines Hydroxypyrazins der
Formel
worin R, R1, X, Ύ und S wie oben definiert sind, unter
kontinuierlicher Zugabe dee Dialkylthiophosphoreäurechlorida
zu einer wässrigen lösung des Alkalimetallsalzes umsetzt, wo«
bei man den pH der Redktionsmiaohung bei einem Wert «wischen
etwa 8,5 und 10 hält.
(1) die kontinuierliche Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids
8u dem Alkalimetallsalz von Hydropyrazin während wenigstens
eines Teils der Reaktionszeit, während man
(2) den pH-des Reaktionemediums bei einem Wert zwischen
8,5 und 10 und vorzugsweise 9 und 9*5 hält.
8o wurde ermittelt, daß sowohl die prozentuale Ausbeute
al· auch die Qualität des Endprodukte versohleohtert werden,
wenn man die Gesamtmenge Thiophosphorsäurechlörid, die zur
Umsetzung gelangt* auf einmal zu der wässrigen Lösung von
00983872152
Alkalimetallhydropyrazin zugibt. Ferner wurde festgestellt ,
daß sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Qualität
des Frodulcts abnehmen, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung.
unter 8,5 sinkt oder über pH 10 ansteigt.
Zur pH-Regelung kann man der wässrigen Lösung des Alkalimetalls von 2-Hydropyrazin gleichzeitig mit der Zugabe des
O.O-Malkylthiophosphorsäurechloride eine Alkalimetallbase,
z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, ader Kaliumcarbonat oder ihre Äquivalente zusetzen. Anscheinena
wird ein Maximum an günstiger Wirkung erzielt, wenn die Alkalimetallbase und das Thlophosphorsäureohlorid über
eine längere Zeitdauer zugesetzt werden. Bas erfindungsgemäße
Verfahren, das sich sowohl für absatzweisen als auch für kontinuierlichen Betrieb eignet, wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 50 - 900C, und vorzugsweise bei 65 -■ 750G
durchgeführt. Gleichmäßig gute Ergebnisse wurden bei 700C
erhalten.
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. !Feile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
009838/2152
ietnmg ten 26,6. g (O9242
al® Lösung
Um-
,5 g (0*282
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«Uf 6O°<3
9 wonach Äther TTurii»
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Di· Aüöb«utt
39
erfindungegemäßeB Terfafer©2igo S© erfolgt®
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00883*3/21
33t9 g (0,2609 MoI) dee Natriumsalzes von Hydropyrazin wurde
in 75 g Wasser und 0,104 g (0,026 MoI) Natriumhydroxyd gegeben,
worauf 48 g (0,25 Mol) 0,0-Ditähylthiophoephoreäure«
ohlorld zugesetzt wurden. Die Zugabe des Thiophosphoraäurechloride
erfolgte $ber eine Zeit von 90 Minuten. Dabei wurde
die Temperatur der Reaktionsmischung bei 7O0C gehalten.
wurde nicht vereuoht, den pH-Wert innerhalb der entscheidenden
Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu halten»
In der Anfangabeechiokung war nur ein 10 $~iger überschuS
an Natriumhydroxyd vorhanden, wodurch innerhalb von 35 Minuten ein pH-Abfall auf einen Wert unter 8,5 eintrat.
Nach dieser Arbeitsweise wurde ein Produkt, das eine beträchtliche
Menge des nichtumgesetzten Natriumsalzes von
2-Hydroxypyrazin enthielt, in einer Ausbeute von 42,7 $>
erhalten. ,
Venn man praktisch die gleiche Arbeitsweise, jedoch mit einem
100 9^-igen Überschuß an Natriumhydroxyd in der AnfangsbeSchickung
anwendet, liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung während der Umsetzung für eine beträchtliche Zeitdauer über 10. Infolgedessen
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betrug die Bndauebeute an Produkt nur 27,7 Ji.
Beispiel 3 .
350 g Wasser und 118,1 g Natriumpyrazlnolat wurden in
ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert
der lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 9,5 einge
stellt.
Dann wurden durch einen Tropftrichter eine 50 ji-lge Natriumhydroxydlösung und durch einen zweiten Tropftrichter 226,3 g
(1,2 Hol) O.O-Diäthylthiophoephorsttttrechlorid zugeführt.
Das Thiophosphorsäurechlorid wird gleiohm&Big über eine
Zeit Ton 90 Minuten zugesetzt, während die Temperatur bei
700C und der pH-Wert durch Zugabe der 50 jt-igen Natriumhydroxydlösung bei 9 - 9f5 gehalten wird.
Hach beendeter Zugabe des Thiophoephorsäurechloride wurde
das Reaktionsprodukt etwa 2 1/2 Stunden oder solange, bis der
pH-Wert sich praktisch nicht mehr änderte, bei 700C und durch
Zugabe von 50 #-iger Hatriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert
von 9 - 9,5 gehalten. 86 g 40^-igee Natriumhydroxyd wurde
dazu benötigtο
009838/2152
Sann wird die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt und zur
Entfernung einer kleinen Menge an Peststoffen (etwa 1g)
filtriert. Man läßt die Mischung sich trennen, wascht die organische Schicht mit Wasser und trocknet im Vakuum»
Auf diese Weise wurden 183»2 g 0#0-Ditähyl-0-(2-pyrazinyl)-thlophoephat in einer Ausbeute τοη 70 f>
hergestellt.
Es wurde praktisch die gleiche Arbeltsweise wie in Seispiel 3
angewandt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf 8 anstatt auf 9-9,5 eingestellt wurde.
Es wurden 171,2 g O,O-Diäthyl~O~ C2-pyrazinyl)-thiophosphat
erhalten, was einer Ausbeute von 61,2 ^ entspricht.
Nach praktisch der gleiohen Arbeitsweise wie in Beispiel 3» jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-*ert bei 10,5 statt bei
9 - 9»5 gehalten wurde, wurden 86 g O,O~Diäthyl-O«{ 2«pyrasinyl)·
thiophoephat in 28,6 # Ausbeute erhalten.
009838/2152
Sie Beispiele 3» 4 und 5 zeigen deutlich, daß die Aufrecht.,
erhaltung eines pH-Werts in dem entscheidenden pH-Bereich
des erfindungsgemäßen Verfahrene zu beträchtlich verbesserten Ausbeuten führts während beim Fehlen dieser Maßnahmen sowohl
schlechte Auebeuten als auch schlechte Produktqualitäten erhalten werdeno
009838/2152
Claims (3)
- Patentansprüche1« Verfahren zur Herstellung τοη Pyraainylthiophosphaten der FormelIlin der R und R1 niedere Alkylreste und X, Y und Z Wasserstoff atome, Halogenatome, Phenylreste oder niedere Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylthiophosphoreäurechlorid der FormelR-O009838/2152mit einem Alkalimetallsalz eines Hydroxypyrazins der FormelAlkalimetall-O-,^ N — Xworin R, R', X, Y und Z wie Oben definiert sind, unter kontinuierlicher Zugabe des Dialkylthiophosphoreäurechloride zu einer wässrigen Lösung des Salzes umsetzt und dabei den pH-Wert der Reaktionsmischung zwischen 8,5 und 10 hält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man den pH-Wert der Reaktionemischung durch kontinuierliche Zugabe einer Alkalimetallbaee zu der Reaktione» mitchung zwischen 8,5 und 10 hält.009838/215216A5895
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man O.O-Diäthylthiophosphoraäurechlorid und ein Alkalisalz von 2-Hydroxypyrazin als Ausgangsstoffe verwendete009838/2152
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |