DE1645851A1

DE1645851A1 - Verfahren zur Herstellung von Methanolsynthesegas

Info

Publication number: DE1645851A1
Application number: DE19681645851
Authority: DE
Inventors: Supp Dipl-Ing Emil; Jockel Dipl-Ing Heinz; Bratzler Dr Karl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-01-27
Publication date: 1970-05-14

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt (Main), 3. Jan. 1968

Aktiengesellschaft ■ DrWer/

Prov. Nr. 5460

Verfahren zur Herstellung von Methanolsynthesegas

In jüngster Zeit findet zur Herstellung von Synthesegas immer mehr das Erdgas Verwendung, das im allgemeinen sehwefelfrei zur Verfugung gestellt wird. Die meisten der praktisch verwertbaren Erdgase bestehen vorwiegend aus "Methan und sind aufgrund ihres C^H-Verhältnisses bei der Wasserdampfspaltung im Röhrenofen nicht ohne Zufuhr von fremden· Kohlenstoff bzw, ohne Elimination von überschüssigem Wasserstoff für die Herstellung von Methanol geeignet, -.wenn man von der Möglichkeit absieht, Methanol aus einem völlig unstöchiometrischen Gemisch von CO und H₉ herzustellen. Bei der Methanolherstellung laufen primär folgende Reaktionen ab;

(1) CO+ 2 H₂ CH₃QH

(2) CQ₉+ 3 H₉ -»CH„OH +· H₉Q

Es werden also je Mol CO zwei Mol H„ und je Mol CO drei Mol H₃ benötigt. Im Synthesegas für die Methanolherstellung soll das Molverhältnis H₉ : C mindestens 2, O betragen. Unter Berücksichtigung dieses CO_o-Anteils im Rohgas arbeitet man vorzugsweise mit einem Gasgemisch, das der Bedingung .

fH₂ - CQ₂) : (CQ + CO₂) =2:1 bis 2,4 ; 1

genügt. '

Bfei der Spaltung von Methan mit Wasserdampf entstehen je Mol CO drei Mol H₀ und je CO vier Mol H₀ gemäß den Reaktionen:

Ci £ Cj

(3) CH₁ + H₀O — 4CO +3H-

TC Ct Ct

(4) CH₄ + 2H₂O —-4 CO₂ -Η 4 H₂

Bei Spaltung von Methan mit Sauerstoff entstehen je Mol CO zwei Mol H₀ gemäß· den Reaktionen;

(5) CH₄ + j O₂- *CO + 2H₂

(6) CH₄₊ O₂

Bei der Spaltung mit Wasserdampf ist also Wassrstoff im Spaltgas im Überschuß vorhanden, bei der Spaltung mit Sauerstoff ist Kohlenstoff im Überschuß vorhanden. Der Überschuß an Kohlenstoff läßt sich dir ch Auswaschen von CO₀ aus dem Spaltgas auf bekannte Weise leicht beseitigen. Wasserstoff

aus einem Gasgemisch zu entfernen, stößt in der Praxis auf erhebliche Schwierigkeiten und ist unwirtschaftlich, selbst wenn der überschüssige Wasserstoff für andere Zwecke Verwendung findet.

Man bevorzugt deshalb in der Praxis den umgekehrten Weg und-führt bei der Methanspaltung mit Wasserdampf dem Spaltprozeß fremden Kohlenstoff zu, anstatt Wasserstoff aus dem Spaltgas zu entfernen. Diese Kohlenstoffzuführ erfolgt gewöhnlich durch Zumischung von Kohlendioxyd, welches aus dem Überschuß anderer Prozesse, z.B. aus der Erzeugung von NH„ Synthesegas, entnommen werden kann, vorzugsweise aber aus den Rauchgasen des Röhrenofens, in welchem die Spaltung des Methans stattfindet, gewonnen wird. Da der Röhrenfofen zweckmäßig mit dem Erdgas auch geheizt wird, ist das Rauchgas schwefelfrei.

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*· ο —

Für Gewinnung von CO₃ aus Rauchgasen sind eine Reihe von chemischen Waschverfahren bekannt, in denen wässerige Lösungen von Alkalikarbonaten, von Alkalisalzen schwacher organischerSäuren oder organische Basen, gegebenenfalls in wässeriger Lösung, als Absorptionsmittel verwendet werden.

Während dasAuswaschen des CO„ aus Rauchgas mit Soda- oder Pottaschelösung infolge deren geringer Beladbarkeit große Waschmittelmengen erfordert und aufwendige Apparate sowie hohen Dampf-und Stromverbrauch mit sich bringt führt bei Anwendung von alkalisch reagierenden Absorptionslösungen init organischen Komponenten, wie Alkylaminen,. Alkanola minen oder Alkalisalzen schwacher organischer Säuren der im Rauchgas enth&Äsne Sauerstoff zu erheblichen Zersetzungen des Absorptionsmittels und damit zu laufenden Verlusten an Waschmittel sowie zu erheblichen Kprrossionsgefahr.

Es wurde nun eine außerordentlich einfache und Wirtschaftliche Möglichkeit zur Entfernung des Sauerstoffes aus dem Rauchgas mit betriebseigenen Mitteln gefunden, durch welche die Anlagekosten und die Betriebskosten der COg-WäsdB erheblich vermindert werden. Dabei wird das aus dem Feuerraum des Spaltfjfens austretende und im Abhitzekessel öden Gemischvorwärmer auf Temperaturen zwischen 100 und 450°C abgekühlte Rauchgas, welches ca. 1-5 % Sauerstoff enthält, innerhalb des sogenannten Rauchgaskanals mit einem brenn-

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baren Gas gemischt und über einen in demselben Rauchgaskanal angeordneten platinhaltigen Katalysator geleitet. Dabei wird der im Rauchgas enthaltene Sauerzur Oxydation des zugeführten brennbaren Gases aufgebraucht. Die bei dieser Oxydation auftretende Temperaturerhöhung im Rauchgas wird der zusätzlichen Dampferzeugung nutzbar gemacht. Als Brenngas werden vorzugsweise ein kohlenstoffreiches Abfallprodukt aus der Methanolerzeugung, z. B. Entspannungsgas aus der Methanoldestilla-tion oder der bei der Destillation des Rohmethanols anfallende Dimethyläther verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Methanol-Synthese gas durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Kohlendioxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das in den Spaltprozess einzuführende Kohlendioxyd aus sauerstoffrei gemachten Rauchgas des Spältofens gewonnen wird.

Dabei wird der im rohen Rauchgas noch enthaltene freie Sauerstoff durch thermische oder katalytische Umsetzung mit brennbaren Gasen, die in das heiße rohe Rauchgas eingemischt werden, vorzugsweise mit Restgasen der Methanolsynthese und/oder der Destillation des Rohmethanols aufgezehrt, bevor das Kohlendioxyd aus dem Rauchgas durch Auswaschen mittels einer Absorptionslösung und Regeneration derselben gewonnen wird.

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Von dem aus dem sauerstofffreiem Rauchgas gewonnenen Kohlendioxyd wird den zu spaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen so viel zugesetzt, wie zu Einstellung eines Molverhältnisses H„ : C = 2 : 1 im Synthesegas erforderlich ist. Hierfür kann es ausreichen, nur einen Teilstrom des Spaltofen-Rauchgases zur CO₂ Gewinnung heranzuziehen und sauerstofffrei zu machen;

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß aus dem Spaltofen direkt eine Synthesegas mit dem richtigen H₀ : G-Verhältnis anfällt, das für die Synthese nur noch zu verdichten ist, wozu lediglich nach eine Abkühlung unter Abscheidung von Dampfkondensat vorgenomman wird.

Da der Röhrenofen im allgemeinen mit den gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die auch Einsatzstoff für die Spaltung sind, geheizt wird, ist das Rauchgas schwefelfrei. Sollte das verfügbare Naturgas oder dergl. noch schwefelhaltig sein, kann es in bekannter Weise, z.B. an Zinkoxydmassen entschwefelt werden.

Aus dem in der erfindungsgemäßen Weise sauerstoff frei gemachten'Rauchga.s kann das Kohlendioxid mit den bekannten alkalisch reagierenden Absorptionslösungen etwa Alkanolamftien, die sich durch eine^xohe Kapazität auszeichnen.

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ausgewaschen werden, ohne daß eine oxydier ende Schädigung des Absorptionsmittels und eine erhöhte Korrosionsgefahr zu befürchten ist.

Da sich die Auswaschung des CO₀ nur auf eine Gewinnung derselben richtet, nicht aber auf eine minimale CO₀-Restkonzentration im gewaschenen Rauchgas, ist keine intensive Regeneration des Absorptionsmittels erforderlich. Deshalb ka kann die Gaswaschanlage zur Gewinnung des CO₀ einfach und vergleichsweise | klein ausgelegt werden.

In der Fig. ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Es möge in Verbindung mit zwei Beispielen zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung dienen.

Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Röhrenofen 6, der Gaswaschanlage mit dem Absorptionsturm 45 und dem Regenerationsturm 52, dem Dampfkessel 32 mit den Erhitzern 25 und 28 im Rauchgaskanal 24 des Röhrenofens und aus der eigentlichen Syntheseanlage 15,

Aus der Syntheseanlagawird bei 16 Reinmethanol abgegeben. In der Leitung 26 werden die Abgase, die bei der Destillation des Rohmethanols anfallen, zum Rauchgaskanal geleitet.

Leitung
In der/L7, wird dag abgestoßene Synthesekreislaufgas der Brennstoffleitung 18

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zum Röhrenofen zugemischt. Die Verbrennungsluft wird durch die Leitung 21 mittels des Verdichters 20 eingeführt. Die Speisewasserzuleitung zum Dampfkessel 32 ist mit 33 bezeichnet. Die zu spaltenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 1 in die Anlage eingeführt.

Mit 27 ist ein im Rauchgaskanal angeordnetes Katalysatorbett bezeichnet, in dem die Oxydation der Restgase der Methanoldestillation (aus Leitung 26) mit dem Restsauerstoff des Rauchgases erfolgt.

Beispiel 1 ·

■ 3 Unter einem Druck von H atü werden eine Methanmenge von 4000 Nm /h aus der Leitung 1 mit einer CO„-Mpge von 100 Nm /h aus der Leitung 58 gemischt und dem Vorwärmer 2 zugeführt, in welchem das CH^/COq-Ge-. lisch auf ca. 250°C erwärmt wird.

Nach Austritt aus dem Vorwärmer durch die Leitung 3 wird diesem Gemisch eine Menge von 7000 kg/h Wasserdampf mit 11 atü aus Leitung 35 zugefügt. Die Mischung aus Methan, Kohlendioxyd und Wasserdampf gelangt in den Erhitzer 4, wird dort auf 450°C erhitzt und gelangt durch die Leitung 5 in die Spalt rohre des Röhrenofens 6, wo sie unter Wärmezufuhr von außen bei einem Druck von 7 atü und einer Reaktionstemperatur von 850 C zu einem Gas etwa folgender Zusammensetzung gespalten wird:

: - 8 009820/0987

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., ■ CO₂ 8,24 Vol. %

CO 20, 85 Vol. %

H₂ 6 9, 81VoI. %

CH 2,10 Vol. %

In der gebildeten Spaltgasmenge von 16 500 Nm /h sind ca. 4000 kg/h Wasserdampf enthalten. Das Spaltgas/Wasserdampf-Gemisch gelangt durch die Leitung 7 zum Spaltgasabhitzekessel 8, wo es im Wärmeaustaisch gegen siedendes Wasser auf ca. 480 C abgekühlt wird. Von dort gelangt das Spaltgas durch Leitung 7 zum Erhitzer 4 und von dort durch die Leitung 7 zum Vorwärmer Das Spaltgas tritt dann durch die Leitung 10 in einen Kühler 11 ein, wo die verbliebene Restwärme , die nicht im Erhifcer 4 und im Vorwärmer 2 zur Vorwärmung der Einsatzprodukte benutzt wurde, an Kühlwasser oder Luft oder Speisewasser abgeführt und der im Spaltgas enthaltene Wasserdampf kondensiert wird. Durch die Leitung 12 gelangt das Gas zum Kompressor 13 in welchem es auf ca. 320 atü verdichtet und über die Leitung 14 der Methanolsynthese 15 zugeführt wird.
* In der Methanolsynthese erfolgt in bekannter-Weise die Um petzung der Reaktionspartner CO„, CO und H zu Rohmethanol, welches auf ebenfalls bekannt Weise destillativ in seine Hauptbestandteile CH OH, HO und (CH ) O zerlegt wird.

3 B

Aus 16 500 Nm /h Spaltgas entstehen 6 250 kg/h R/nmethanol, 1 000 kg/h Wasser und 72 kg/h Dimethyläther. Außerdem werden aus dem Gaskreislauf der

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Methanolsyntheseanlage stündlich 1 000 Nm Purgegas mit folgender Zusammensetzung entspannt g>

CO₂ = . . 1,0 JVoI. %

GO = 6,0 Vol. %

H₂ = 75,0 Vol.%

= 18,0 Vol. %

Bei der Entspannung des Rohmethanols auf den bei der Destillation agewandten Druck von etwa 5 atü sowie bei der destillativen Aufarbeitung des

3 Rohmfethanols fallen außerdem 280 Nm /h Entspannungsgas an, welches wie folgt zusammengesetzt ist:

CO₂ - 26,0 VoL %

CO = 6,0 Vol. %

H₂ = 36,0VoI. %

CH₄ = 32,0 Vol.%

Während das Methanol durch die Leitung 16 die Anlage verläßt, wird das Purgegas über die Leitung 17 einer Heizgasleitung 18 zugeführt,, dort mit

3
1 720 Nm /h Methan gemischt und den Brennern 19 des Röhrenofens 6 züge-

führt. Die Zufuhr von 23 000 Nm /h Verbrennungsluft zu den Brennern erfolgt durch das Gbbläse 20 über die Leitung 21 durch den Luftvorwärmer

und die anschließende Leitung 23. Bei der Verbrennung entstehen 25 600 Nm /h Rauchgas folgender Zusammensetzung:

- 10 -

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₂ = 8, 05Vol. %

O₂ * 1,73 VoI, %

N₂ = .71*67 Vol. %■

H₀O = 18,55

Das Rauchgas verläßt den Feuerraum des Röhrenofens durch den Rauchgaskanal 24 mit einer Temperatur von 970°C und wird in einem ersten Abhitzekessel 25 durch Wärmeaustausch gegen siedendes Wasser auf ca* 38Ö°G abgekühlt Dem R uchgas werden im Rauchgaskanal die über die Leitung 26 aus der

> 3

Methanolanlage herangeführten 280 Nm /h Entspannungsgas und 72 kg /h Dimethyläther beigemischt, und dieses Gemisch wird dann dem int Rauchgaskanal angeordneten platinhaltigen Katalysator 27 mit dem im Rauchgas enthaltenen Sauerstoff zur Reaktion gebrächt. Durch die dabei stattfindende Verbrennung des Entspannungsgases und des Dimethy lathe rs unter Aufzehrung

3 des Sauerstoffes vergrößert sich die Rauchgasmenge auf 25 780 Nm /h und die. Zusammensetzung ändefrt sich wie folgt?

GO₂ = 8,9 Vol. %

N₂ = . 71,2 VoI, %

H₀O = 19,9 Vol.%

Durch die frei werdende Verbrennungswärme erhöht sich die Rauchgästemperatur auf 600⁰C, Bi dem ebenfalls im Rauchgaskanal angeordneten _r ' zweiten Abhitzekessel 2Ö wird das Rauchgas, wieder durch Wärmeabgabe ati

-Ii--

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siedendes Wasser, auf 380°C abgekühlt. Die beiden Abhitzekessel 25 und 28 sind ebenso wie der Spaltgasabhitzekessel 8 über die Steig- und Falleitnngspaare 29; 30 und 31 mit der Dampftrommel 32 verbunden, die Über die Leitung 33 mit vorgewärmtem Speisewasser beschickt und aus welcher der erzeugte Dampf durch die Leitung : 34 entnommen wird. Der Dampf wird teilweise über die Leitung 35 dem^Methan/CO₂-Gemisch zugegeben und teilweise über die Leitung 36 anderen Verbrauchern, z.B. der Methanoldestillation und der CO₂-Wäsche zugeführt.

Das Rauchgas durchströmt weiter den Luftvorwärmer 22 wo es sich bei gleichzeitiger Erwärmung der Verbrennungsluft auf 325 C auf ca. 150 C abkühlt und gelangt durch die Leitung 37 zum Rauchgasgebläse 38, welches den gewünschten Unterdruck im Feuerraum des Röhrenofens aufrecht erhält.

Von den 25 78Ö Km /h Rauchgas werden 13 080 Nm/h ohne weitere Kühlung

3 über die Leitung 39 in die Atmosphäre geleitet, die restlichen 12 700 Nm /h durch die Leitung 40 einem Kühler 41 zugeführt, wo der im. Rauchgas enthaltene Wasserdampf kondensiert und das Rauchgas auf ca. 40 C abgekühlt wird. Die nach Abscheidung des Wasserdampfes verbliebene Rauchgasmenge

von 10 200 Nm /h mit folgender Zusammensetzung:

CO = 11,1 Vol.%

N₂ « 88, 9 Vol.%

wird über die Leitung 42 einem Gebläse 43 zugeführt, erfährt in diesem eine Druckerhöhung um ca. -900 mm WS und wird durch die Leitung 44 in den Wascher 45 eingeführt.

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- 12 -

In diesem Wascher wir das Rauchgas durch herab rieselnde Absorptionslösung bis auf einen Restgehalt von ca. 2 % vom CO₀ befreit. Dabei werden

.et

• 3 ■

1 lOÖ Niii GO₀ von der Absorptionslösung aufgenommen, die restlichen 22

Nm CO„ gehen zusammen mit den verbliebenen 9 078 Nm /h Stickstoff über die Leitung 46 zur Atmosphäre. Die aus dem Wascher durch die Leitung 47 ablaufende CO₀-beladene Absorptionslösung wird mit Hilfe der Pumpe 48 durch die Leitung 49 einem Wärmeaustauscher 50 zugeführt, wo sie erwärmt wird, und gelangt dann durch die Leitung 51 in das Oberteil des Regenerators 52, den sie von oben nach unten durchrieselt. Durch den am Unterteil des Regenerators angeordneten dampfbeheizten Aufkocher 53 wird die Absorptionslösung zum Sieden gebracht und durch den aufsteigenden Wasserdampf wird das im Wascher von

■ - 3

der Lauge aufgenommene CO₀ freigesetzt. Die freiwjerdenden 1 100 Nm /h

CO₀ gelangen zusammen mit dem im Regenerator nicht kondensierten Wasserdampf über die Leitung 54 zum Kühler 55, wo sie gekühlt werden und der Wasser· dampf kondensiert wird. Auf dem Kühler wird das unter einem geringen Über- ^ druck von ca. 100 - 500 mm WS stehende CO₀ durch die Leitung 56 dem

Kompressor 57 zugeführt, aus welchem es nach Verdichtung auf .11 atü durch die Leitung 58 in die Leitung 1 gelangt, wo es mit dem eingesetzten Erdgas gemischt wird.

Die aus dem Regenerator durch die Leitung 59 ablaufende, weitgehend von CO₀ befreite Absorptionslösung wird mit Hilfe der Pumpe 60 durch die Leitung

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- ia«

61 dem Wärmeaustauscher 50 zugeführt* Wo sie im Wärmeaustausch zu der "beladenen" Lösung vorgeküiilt wird. Danach gelangt die regenerierte Lösung durch die Leitung 62 zum Kühler 63* in welchem sie auf die "Vfeschtemperatur von ca. 45 C abgekühlt wird, und anschließend durch die Leitung 64 in den Wageher,

Beispiel 2 ,. ■

Unter Fortfall des in Beispiel I erwähnten platinhaitigen Katalysators 27 und

bei Verbrennung der aus der Methanoldestillation stammenden 280 Nm /hEnt«

¹ 3 ■ ·

spannungsgas und 75 kg/h Dimethy lather zusammen mit 2 180 Nm /h Luft, welche durch selbstansaugende Brenner dem Verbrennungsraum zugeführt wird, jedoch bei sonst gleicher Art der Prozeßführung erhöht sich die Räuch-

3 3

gasmenge von 25 600 Nm /h auf 28070 Nm /h unter gleichzeitigem.Temperaturanstieg im Rauchgas auf 525⁰C₄ Das Rauchgas ist sauerstoffhaltig und hat folgende zusammensetzung:

CO₂ - 8*2 Vol.%

O₂ = 1,1 VoI, %

N₂ = 71,8 VoL %

H₂O ..--.'■ 18,3 Vol.%

Dieses Rauchgas wird wie im Beispiel 1 durch Wärmeabgabe an siedendes Wasser im Abhitzekessel 28 und an die Verbrennungsluft im Luftvorwärmer 22 auf ca, 160°C abgekühlt und gelangt durch die Leitung 37 zum Rauchgasgebläse 38 i ..

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■- u-

3 3

Von den 28 010 Nm /h werden nunmehr 14 320 Nm /h Über die Leitung 39

in die Atmosphäre geleitet, während die restlichen 13 750 Nm /h durch die Leitung 40 dem Kühler 41 zugeführt werden, wo das Rauchgas gekühlt und der darin enthaltene Wasserdampf kondensiert werden* Nach Abscheidung

des Wasserdampfes wird die verbleibende Bauchgasmenge von H 240 Nm /h mit folgender Zusammenseizüng:

CO₂ - 10,0 Vol. %

Ο. = 2,1 VoL %

k "■-_*_■-■

W ^N2 ^{= 87}'⁹

durch die Leitung 42 dem Gbbläse 43 zugeführt, wo sie eine Druckerhöhung von 900 mm WS erfährt, um dann durch die Leitung 44 in den Wascher 45 zu gelangen. Hier werden von der herabrieselnden Äbsorptibnslösung 11QO

m.'/h CO₂ absorbiert.Das restliche Gas gelangt über die Leitung 46 zur Atmosphäre, Lösungsmittelkreislauf, Regened erung und Rückführung des CO₀ zum eingesetzten Erdgas in Leitung 1 erfolgen, wie in Beispiel 1 beschrieben.

W In beiden Versuchen war das Absorptionsmittel eine wässerige Lösung von

ο
Alkaiisalzen einfacher Amin^äuren (Alkazid).

Das sauerstoffhaltige Rauchgas des Versuches 2 verursachte durch oxydierende Veränderungen des Absorptionsmittels einen stündlchen Verlust von 3, 5 kg des Absorptiqnsmittels und erforderte auch eine Korrosionsbeständige Ausführund der CO₉-Gewinnungsanlage.:

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Nimmt man hinzu, daß gegenüber dem Beispiel 1 die in dem Rauchgaskanal angeordneten Abhitzekessel etwa 30 % weniger Dampf erzeugen, daß derPartialdruck CO₉ im Rauchgas 11 % geringer ist und daß demgemäß der Ab-Sorptionsmittelumlauf in der CO₂-Gewinnung um 11 % höher ist, womit auch derKraftbedarf der Kompressoren und Pumpen höher wird, dann
läßt sich errechnen, daß die kleine Sauerstoffkonzentration im Rauchgas eine Erhöhung der Betriebskosten von etwa DM 25 je Stunde verursacht, was bei 8 000 Betriebsstunden im Jahr 0,2 Mio. bedeutet.

■ - 16 -Patentanqj rüche

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Claims

-ie- Patentansprüc he

1. )1 Verfahren zur Erzeugung von Methanolsynthesegas durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Spaltprozess einzuführende Kohlendioxyd aussauerstoffrei gemachtem Rauchgas des Spaltofens

gewonnen wird.

2.) "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im rohen Rauchgas enthaltene freie Sauerstoff mit in.dieses eingeführten ttrennbaren Gasen oder Dämpfen thermisch oder an Katalysatoren, die Platin oder ein Metall der Platingruppe enthalten umgesetzt wird.

3.) Verfahrennach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als brennbare Gase Jcohlenstoffreiche Restgase der Methanolsynthese und/oder der anschließenden Methanoldestillation in das rohe Rauchgas eingeführt werden.

4. ) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als brennbarer Dampf der bei der Methanolsynthese gebildete und bei der anschließnden Methanoldestillation gewonnene Dimethyl äther in das rohe Rauchgas eingeführt wird.

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5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxyd aus dem Rauchgas in bekannter Weise durch Ais waschen mittels organischer Basen oder wässeriger Lösungen von organischen Basen oder Alkalisalzen schwacher organischer Säuren gewonnen wird.

6,) Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu spaltenden Kohlenwasserstoff soviel Kohlendloxyd zugemischt wird, wie zur Einstellung des Molverhältnisses H«: C von mindestens 2, ο erforderlich ist, -

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenneeichnet, daß ein Teilstrom des aus dem Spaltofen abziehenden Rauchgases sauerstofffrei gemacht und zu Kohlendioxyd aufgearbeitet wird. ·

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