DE1645840A1

DE1645840A1 - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1645840A1
Application number: DE19671645840
Authority: DE
Inventors: Yarwood Thomas Alan; Humphries Kelvin James
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1966-02-24
Filing date: 1967-02-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: AT283570B; GB1152009A; SE342469B; CH485834A; DK117217B; US3511624A; ES337160A1; NO127450B

Description

Patentanmeldung

für
The Gas Council, k-5 Grosvenor Place, London, S,V.l/England

betreffend
Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem hohen Methangehalt, insbesondere eines Gases, das fast vollständig aus Methan besteht, so daß es dem Erdgas ähnlich oder damit austauschbar ist, durch katalytische Synthese aus dem methanreichen Gas, das durch die Vergasung von leichten Kohlenwasserstoffen (z. B. leichten Erdöldestillaten) oder aus einem Gas ähnlicher Zusammensetzung bei mittleren Temperaturen mit Dampf erhalten wurde.

Das bevorzugte Verfahren zur Vergasung von leichten Kohlenwasserstoffen (z. B. leichtem Erdöldestillat) bei mittleren Temperaturen ist in der· britischen Patentschrift

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820 257 der Anmelderin beschrieben und beansprucht» Das Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch von überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Dampfform bei einer Temperatur von mehr als 350 C unter Atmosphärendruck oder Überdruck durch ein Bett eines Nickelkatalysators leitet, so daß das Bett durch die Umsetzung auf* Temperaturen im Bereich von ^1-00 bis 550 °C gehalten wird.

Als Katalysator kann man einen Nicke1-Aluminiumoxydkatalysator verwenden, der durch Mischfällung von Nickel- und Aluminiumsalzen und anschließende Reduktion des im Gemisch vorhandenen Nickels zum Metall hergestellt wird, wobei dem Katalysator ein kleiner Anteil eines Oxyds, Hydroxyds oder Carbonate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt wird. In gewissen Fällen kann die Lineargeschwindigkeit des durch das Katalysatorbett strömenden Reaktionsgemisches zweckmäßig nicht höher als etwa 9 cm/sec (0,3 ft/sec) gewählt werden, wodurch auch Verbesserungen der Zusammensetzung und des Zuständes des Katalysators erhalten werden können. Die Vorheiztemperatur des Reaktionsgemisches kann bis zu 600 G betragen. In diesem Fall kann die Temperatur des Katalysatorbettes 550 C überschreiten.

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Es sind bereits Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators bekannt, bei denen der Anteil des mit dem Katalysator in Berührung stehenden Wasserdampfes erhöht wird.

Die gebildeten Gase enthalten Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenoxyde (mehr CO„ als CO) und einen großen Anteil an Methan. Dieser Anteil kann durch weitere-Umsetzungen über einem auf höhere Temperaturen gehaltenen Katalysator vermindert werden, wobei beispielsweise Stadtgas erhalten wird; der Anteil kann aber auch durch Methanisierung bei niedrigen Temperaturen erhöht werden. So ist in der britischen Patentschrift 820 257 angegeben, daß das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Methanreiche Gas bei einer Temperatur, z. B. bei koo C oder darunter, der Einwirkung eines Nickelkatalysators ausgesetzt werden kann, um durch die Umsetzung zwischen Kohlendioxyd, Kohlnnmonoxyd und Wasserstoff, die in dem Gas vorhanden sind, Methan zu bilden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein spezielles Verfahren zur Durchführung dieser Verfahrensstufe; sie bezweckt insbesondere die Herstellung von Gas, das praktisch ganz aus Methan besteht.

GÖ982S/G56S

-V- ■''■ 16Ä5840

Bei der Anwendung der Methansynthese auf Gase, die Wasserstoff und Kohlenoxyde enthalten, zur Herstellung von methanreichem Gas, ist es bekannt, daß man bei niedrigen Temperaturen und vorzugsweise bei höheren Drucken arbeiten muß, da auf Grund der Gleichgewicht sbedingungen nur unter diesen Umständen das gewünschte Ergebnis erhalten wird* Die Umsetzungen zwischen dem Wasserstoff und den Kohlenoxyden sind jedoch stark exotherm, so daß dafür gesorgt werden muß, die freigesetzte Väme abzuführen, damit niedrige Temperaturen' eingehalten werden können und das Gleichgewicht bei der tiefstmöglichen Temperatür erreicht werden kann.

Weiterhin ist es nötig, einen Katalysator mit einer ausreichenden Aktivität zu verwenden, damit die Metha-

*
nisierungsreaktionen vorzugweise bis praktisch zum Gleichgewicht ablaufen können. Die Aktivität des Katalysators, die beim Arbeiten bei hohen Temperaturen abfällt, wird mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise aufrecht erhalten; diese ist erforderlich, um einen Betrieb bei niedrigen Temperaturen zu gewährleisten.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Anwendung der Methanisierung besteht darin, daß in dem eingesetzten Gas

unter den. Kohlenoxyden das Kohlendioxyd zweckmäßig überwiegt, während die Methanisierung gewöhnlich mit einem Synthesegas durchgeführt wird, bei dem die Kohlenoxyde hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd bestehen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit einem hohen Methangehalt aus einem Reaktionsgemisch, das Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Fasserdampf enthält und in dem die Methankonzentration mindestens 25 VoI.-^ des Gemisches beträgt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in einer ersten Methanisierungsstufe über einen Methanisierungskatalysator leitet, dessen Temperatur 200 bis 450 °C beträgt, worauf man mindestens einen Teil des Dampfes aus dem aus der ersten Methanisierungsstufe austretenden Gemisch entfernt, das Gemisch in einer zweiten Methanisierungsstufe über einen Methanisierungskatarysator leitet, dessen Temperatur in einem Bereich liegt, <ier niedriger als die Austritts temperatur des vom Methanisierungskatalysator der ersten Methanisierungsstufe kommenden Gemisches ist, so daß eine weitere Methanisierung stattfindet, wobei die Dampfmenge, die in jeder Stufe vorhanden ist, mindestens ausreicht, um eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator au verhindern, worauf man das Kohlendioxyd und den.

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restlichen Wasserdampf aus dem Gemisch, entfernt.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand» die Temperaturen der mit den Methanisierungskatalysatoren in Berührung stehenden Gase so hoch zu wählen, daß die Katalysatoren eine Umsetzung mit einer ausreichenden Geschwindigkeit bewirken. Diese Temperaturen sind für die einzelnen Katalysatoren -verschieden, können jedoch durch Versuche festgestellt werden. Weiterhin ist es klar, daß die Zusammensetzung der in jede Stufe eintretenden Gasgemische so sen. muß, daß bei den in den Katalysatorbetten herrschenden Temperaturen keine Kohlenstoffabscheidung stattfindet. Die auftretenden Umsetzungen werden durch die bekannten Gleichgewichte geregelt, wie es nachstehend noch näher erläutert ist.

Das als Produkt erhaltene Gas enthält nach Entfernung des Wasserdampfes und des Kohlendioxyds gewöhnlich mindestens -9-0,0-56 vorzugsweise mindestens 95 oder sogar 97,5 oder 98,5 VoI,-# Methan. .

Die Methankonzeiitrabion des in die erste Methanisie— rungsstufe eintretenden reagierenden Gases soll mindestens 251 vorzugsweise 25 h±s 50 Vol.-$> betragen.

UQ332S/05SB

Die bevorzugten Konzentrationsbereiche für die anderen Bestandteile des in die erste Methanisierungsstufe eintretenden Reaktionsgemisches sind: CO : 5 bis 20 Vol.-^; CO: 0 bis 5 Vol.-^i V,- ι 5 bis 30 Vol.-^; und HO: 30 bis 60 Vol.-#,

Wird das Verfahren auf ein Gas angewendet, das nach dem Verfahren der vorstehend genannten britischen Patentschrift oder nach späteren Varianten dieses Verfahrens erzeugt wurde, so verwendet man hierfür ein Gas, das aus dem Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Vergasungskatalysator austritt} dieses Gas ist ein Gemisch aus Methan, Kohlenoxyden, Wasserstoff und nicht zersetztem Wasserdampf. Methan und Wasserdampf bilden die Hauptbestandteile des Gemisches, und der Gehalt an Kohlendioxyd liegt wesentlich höher als der Gehalt an Kohlenmonoxyd. Das Gemisch ist am Ausgang des Katalysators im allgemeinen praktisch im Gleichgewicht. Nach der bevorzugten Ausführungsform des»Verfahrens wird es abgekühlt , bevor es in eine erste Methanisierungsstufe mit einem geeigneten Methanisierungskatalysator geleitet wird, und zwar auf eine Temperatur, die so niedrig ist, daß die Methansynthese in größerem Umfang erfolgen kann, wenn das Gas in diese Stufe geleitet wird; die Temperatur ist jedoch so hoch, daß der Katalysator ausreichend aktiv ist, um die Reaktion mit einer befriedigenden

Geschwindigkeit zu katalysieren. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Methanisierungskatalysator im Bereich von 200 bis 450 C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis JfOO °C. Die Methanis ierungsreakt ion-verläuft in der ersten Methanisierungsstufe vorzugsweise so weit, daß auf dieser Stufe mindestens die Hälfte des gesamten Methans (Standardvolumen), das bei dem Gesamtverfahren gemäß der Erfindung anfällt, erzeugt wird. Man kann einen Teil des Wasserdampfes vor dem Einleiten in die erste Methanisierungsstufe kondensieren, jedoch ist dies nicht unbedingt' erforderlich, und die Bedingungen können so eingestellt werden, daß an dieser Stelle kein Wasserdampf entfernt wird.

Infolge der Methanisierungsreaktion erhöht sich die Temperatur des Gases, und im Katalysatorbett bildet sich ein Temperaturgradient aus, der in Richtung der Gasströmung ansteigt; die erreichte Höchsttemperatur 1st jedoch nicht höher als der Wert (vergleiche den 49. Bericht des Joint Research Committee of the Gas Research Board und der Universität von Leeds, Seite 32 ff.), der durch den Ausgangsgehalt an Methan im Synthesegas bestimmt wird. In dem Maße, wie Methan erzeugt wird, steigt die Temperatur an, bis die Gase bei der erreichten Temperatur im Gleichgewicht stehen, wobei keine weiteren Änderungen auftreten können, wenn nicht für eine Kühlung des Katalysatorbettes gesorgt

wird. Die erreichte Höchsttemperatur ist. die Gleichgewicht stemperatur; im allgemeinen ist die Gleichgewichts tempera tür um so niedriger, je höher anfangs der Methangehalt war. Die aus der ersten Methanisierungsstufe austretenden Gase werden abgekühlt, so daß ein Teil, vorzugsweise der größere Teil des Wasserdampfes kondensiert wird, mit dem Ziel, nur soviel Wasserdampf in den Gasen zu belassen, daß eine Kohlenstoffabscheidung vermieden wird. Das Gasgemisch wird dann bei einer Temperatur, bei der die Methansynthese wieder in Gang kommt, in eine zweite Methanisierungsstufe mit einem geeigneten Katalysator eingeleitet. Nach der Kondensierungsstufe kann eine Vorerhitzung nötig sein, da die Temperatur, auf die die Gase abgekühlt wurden, unter der Temperatur liegen kann, die für die Zuleitung der Gase in die zweite Stufe gewünscht wird. EsV wird dann mehr Methan gebildet, worauf die Temperatur wiederum ein Maximum erreicht» Die Überlegungen bezüglich der Temperatur des Methanisi-erungskatalysators gelten für die zweite Stufe genauso wie für die erste, immer vorausgesetzt, daß der Temperaturbereich unterhalb der Austrittstemperatur der Gase aus der ersten Methanisierungsstufe liegt. Vorzugsweise liegt die in der zweiten Stufe erreichte Höchsttemperatur nicht über 350 ⁰C. .

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Falls gewünscht, kann man das Abkühlen und die Moth»— nisierung wiederholen, jedoch sind zwei Arbeiteschritte im allgemeinen ausreichend, um ein Gas herzustellen, das fast ganz aus Methan und Kohlendioxyd besteht. Aus diesem Gas kann dann in an sich bekannter Weise durch Entfernung von Kohlendioxyd ein Gas erhalten werden, das praktisch ganz aus Methan besteht.

Das- Verfahren wird vorzugsweise bei Drucken oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt, beispielsweise im Bereich von 5 bis 100 at, doch können gegebenenfalls auch höhere Drucke angewendet werden, solange die unerwünschte Kondensation von Wasserdampf vermieden wird. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 20 und 80 at. Die Anwendung höherer Drucke innerhalb dieser Bereiche kann besonders vorteilhaft sein, wenn man die Gase in ein Hochdruokverteilungssystera einspeisen will, wie es beispielsweise für die Verteilung von Erdgas verwendet wird» Eine geeignete Temperatur für die Einleitung des Gasgemisches in die Me thanis ierungs stuf en liegt im Bereich von 250 bis 300 G. Es können auch niedrigere Temperaturen angewendet werden, sofern man Katalysatoren mit einer ausreichenden Aktivität wählt; auf diese Weise kann man ein Endgas erhalten, das fast ganz aus reinem Methan besteht« ⁼

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Besonders geeignete Katalysatoren für die Methanisierungsstufe sind aktive Nicke1-Aluminiutnoxydkatalysatoren, die durch Mischfällung hergestellt werden können. In beiden Stufen können Katalysatoren mit der gleichen Zusammensetzung enthalten sein, brauchen es aber nicht. Die Temperaturen, bei denen die Gase in die beiden Stufen eingeleitet werden, können, aber brauchen nicht die gleichen zu sein.

Bei katalytischen Vergasungsrjaaktionen unter Verwendung von Kohlenoxyden wird bekanntlich Wasserdampf verwendet, um das Verhältnis zwischen Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd entsprechend der Reaktionsgleichung

CO + H₂O . CO₂

einzustellen, so daß sich die Boudouard-Reaktion

2 CO

nicht auf die rechte Seite der Gleichung verschieben und keine Kohlenstoffabscheidungen bzw. Verstopfungen des Katalysatorbettes auftreten können. Die Mindestkonzentration an Wasserdampf, der in beiden Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung zugegeben wird, liegt

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so hoch, daß bei einem Gleichgewicht der Gase nach, den Reaktionsgleichungen

CO + 3H₂ . CH^ + H₂O und CO + H₂O CO₂ + H₂

ein Überschuß an Kohlendioxyd über Kohlenmonoxyd in Beziehung zum Boudouard-Gleichgewicht vorhanden ist.

™ Die Zusammensetzung und die Temperatur der aus der Vergasungsstufe des in der britischen Patentschrift 820 beschriebenen Verfahrens austretenden Gase sind so gewähltj daß die Gefahr einer Kohlenstoffabscheidung ausgeschaltet wird, d.h. es ist mehr Kohlendioxyd als Kohlenmonoxyd vorhanden als nach dem Gleichgewicht verlangt wird. Beim Abkühlen der Gase findet keine wesentliehe Veränderung der Zusammensetzung statt, und die Sicherheitsgrenze hinsichtlich der Kohlenstoffabschei-

fe dung wird, enger und verschwindet schließlich ganz. Der Grund hierfür liegt darin, daß sich der Partialdruck des Kohlenmonoxyds, das bei einem bestimmten Kohlendioxyd-Partialdruck stabil ist, infolge der Veränderung der Gleichgewichtskonstante der Boudouard—Reaktion mit der Temperatur in dem Maße vermindert, wie die Temperatur fällt. Man braucht jedoch das Abkühlen

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nicht vor dem Punkt, an dem die Kohlenstoffabscheidung thermodynamisoh möglich wird, zu unterbrechen, da heim Zusammentreffen der Gase mit einem aktiven Katalysator die SQfort einsetzenden Methanisierungsreaktio.nen> die Kghlenmonaxyd verbrauchen, ausreichen, um die Kohlen« njonaxydkonzsentratioh big auf einen Wert herabzudrücken, unter dem eine Kohl engt off bildung nicht mehr moflich ist. ·

Da Wasserdatnpf ein Produkt der §ynthes©reaktionen ist, würde seine Anweeenheiij die" Erreichung der gewünaehten ©ndkonzsentration an Methan yearhindern« Sind jedesh die Gase durqh die erste stufe gegangen und hat sieh auf einen sehr niedrigen Wert die Kohlenmonoxydkonaentra^ tion im Vergleieh zu de^ Komzentration an KohiendiQxyd Erreichen de§ (JleiGhgewiQhtei bei einer verhält^·

niedrigeix Temperatur eingestellt_f §q kann man einen großen Teil oder fait den gesamten Wagserdampf dureh Abkühlen und partielle Kondensation entfernen, ohne daß die Gefahr einer Kohlenstoffabsaheidung in der darauffolgenden Methanisierunggstufe auftritt. Auf dieser stufe ist es dann möglich, fast den restlichen Wasserstoff für die Methanisierung brauchen, wobei nur ein Überschuß an Kohlendioxyd hin* terbleibt, der leicht entfernt werden kann.

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- lit -

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Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es nicht nötig ist, die beiden KatalysatQrbetten abzukühlen, um nach Entfernung des Wasserdampfes und des/ Kphlendioxyd.s ein Gas mit mehr als 90 oder 95 % öder sogar mehr als 97_S5 oder 9β,5 $ Methan asu erhalten, solange die Methanisierung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur durchgeführt wird; bei der bevorzugten Ausführüngsform des Verfahrens wird, dies durch eine ge-* eignete Regelung der Temperaturen der in die Methani« sierungsstufen eintretenden Gase erreicht.

Man karui jedoch, obgleich dies nicht vorgezogen wird, zumindest in der ersten Stufe für eine Kühlung sorgen, indem man zweckmäßig eine Innenkühlung vornimmt, wenn der Methanisierungakatalysator in Form eines Fließ-! bettes vorliegt ι in der britischen Patentanmeldung 5.53/66 ist eine Vorrichtung besehrieben, bei,der ein Reaktionsgemisch in einem durch eine Kühlflüssigkeit gekühlten Fließbett des Methanisierungskatalysators verteilt wird. Die KühJLflüssigkeit fließt durch eine Reihe von Rohren im Bett» Wird ein solches System verwendet, so brauchen die in die Methanisierungsstufe eintretenden Gase nicht auf eine so tiefe Temperatur abgekühlt zu werden, wie bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ge·- mäß der Erfindung«

Auch in der zweiten Methanisierungsstufe kann man in ähnlicher Weise ein Fließbett anwenden, und zwar mit oder ohne Innenkühlung, obgleich hierbei kein besonderer Vorteil erreicht wird« Der Grund hierfür liegt
darin, daß die aus der ersten Methanisierungsstufe
austretenden Gase auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der ein großer Teil des Wasserdampfes kondensiert wird, so daß er als Wasser entfernt werden kann. Diese Temperatur liegt im allgemeinen unterhalb _Λ der Temperatur, bei der die Gase in die zweite Stufe eingeleitet werden, so daß es am bequemsten ist, die Gastemperatur nach dieser Kühlstufe auf den erforderlichen Wert zu erhöhen und die zweite Methanisierungsstufe ohne Innenkühlung und mit einem Katalysator in Form eines Festbettes durchzuführen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein trockenes, methanreiches Gas, das durch katalytische Vergasung von leichtem Erdöldestillat mit Wasserdampf unter Druck bei Katalysatortemperaturen von UOO - 550 C erhalten wurde, wurde aus dem Lagerbehälter abgezogen und mit Wasserdampf versetzt, um ein Naßgas, ähnlich dem aus dem Reaktor austretenden Naßgas zu erzeugen.

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Das Gemisch, wurde bei 300 C und 25 at in eine adiaba·* tisch betriebene Katalysatorkolonne mit einem Durchmesser von etwa 4j5 mni (0,175 inch) und einer Lange von etwa 61 cm (2 ft.) eingeleitet, wobei ein Temperaturanstieg von etwa 90 C beobachtet wurde.

Zur bequemeren Durchführung des Versuches wurden die Produkte auf Raumtemperatur abgekühlt, und das fast trockene Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserdampf vermischt, bevor es, wieder bei 300 C und 25 at Druck, in eine zweite Methanisierungsstufe mit den gleichen Abmessungen wie die erste eingeleitet wurde» Das Katalysatorbett wurde auf dieser Stufe durch äußere Temperaturregelung auf JJ8 C, die berechnete adiabatische End temperatur, gehalten. Als Katalysator wurde in beiden Stufen ein durch Mischfällung erhaltener Nickel-Aluminiumoxydkatälysator verwendet, der im allgemeinen wie nach der britischen Patentschrift 9&9 637 hergestellt wurde. Der Katalysator enthielt 75 $ Nickel (berechnet als Metall) und 1,6 $'Kalium (berechnet als Metall), das als Kaliumcarbonat zugesetzt wurde, wobei die Prozentgehalte auf den Gesamtgehalt an Nickel, AIuminiutnoxyd und Kalium im Katalysator bezogen sind.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Raumgeschwindigkeiten (Volumen des trockenen Austrittsgases bei Normalbedirigungen je Volumen Katalysator und

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.·- 17 -

Stufe 1 7 TOO

Stufe 2 6 800

Gaszusammensetzung

Eingang Ausgang Eingang Ausgang Ausgang Ausgang von

von von von von von Stufe2,

Stufe 1, Stufe 1, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, trocken und

naß naß naß naß trocken frei von CO,

CO₂	11,9	10,	3	18,	2	17*	5	21,0	--	-
CO	0,7	o,	1	0,	2	o,	1	0,1	0	,1
^H2	12, h	2,	7	4,	8	o,	0	1,1	1	Λ
CH₄	30,6	35,	2	62,	3	6h,	6	77,8	98	,5
H₂O		51,	7	14,	5	16,	9		—

Diese Ergebnisse wurden nach einer Betriebsdauer von 2585 Stunden erhalten. Der Versuch wurde noch 5OO Stunden weitergeführt und dann willkürlich abgebrochen.

Beispiel 2

An einer halbtechnische Anlage, die für die katalytisch^ Vergasung von Leichtdestillat mit Dampf unter Druck bestimmt war, wurden zwei Methanisierungsstufen für einen adiabatischen Betrieb angehängt., wobei vor jeder Stufe Kühleinrichtungen vorgesehen waren. Es erwiea sich als zweckmäßig, die

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Gase wie in Beispiel 1 zwischen den beiden Stufen fast auf Formaltemperatur abzukühlen und eine geeignete Menge Wasserdampf wieder einzuführen.

Leichtdestillat-Vergasungsstufe ι

Tiefe des Katalysatorbettes, cm (ft.) Durchmesser des Katalysatorbettes, em (inch)

Kohlenwasserstoff-Einsatzgut 10,2 (k) 13,7 (5A)

Leichtes Erdöldestillat, End s ied epunkt 115 °C

Gewichtsverhältnis Wasserdampf/Destillat

Druck, atu (psig) 2,0

2k

(350)

Methanisierungsstufen;

Katalysator: Mischgefällter Nickel-Alutniniumoxyd-

katalysator mit 75 % Nickel und 0,2 bis 0,3 $ Kalium (auf der gleichen Berechnungsgrundlage wie in Beispiel i)

Stufe

Tiefe des Katalysatorbettes cm (ft.)

Durchmesser des Katalysätorbettes cm (inch)

Druck, atü (psig) Temperatur, °C, Eingang

Ausgang

(5) 137 (k,5)

1^,6 (5,75) 16,1 (6,35)

2h (350) 2k ;. ^y

'

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Stufe

Raumgeschwindigkeit, _ ■ ■ ■ ^%

(Volumen erzeugtes Trockengas bei Normaibedingungen/yolumen Katalysator und Stunde) 5010 4360

Geschwindigkeit der Gaserzeugung (Trockettgas vor Entfernung des CO₅,), " ' '' I, (cu.ft/hr) ■ 118(4323)

Gas zu 3 ammense t zung (Vo1. -% )s

Eingang Ausgang Eingang Ausgang Ausgang Ausgang von von von von von von Stufe 1, Stufe 1, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, naß naß naß naß trocken trocken

und frei von G0„

^C02	1O₁ 85	10,20	,19,05	17,90	20,25	- ———	0
CO	0,55	0,05	0, 10	0,0	0,0	0,	15
»2	8,95	2,55	A, 75	0/80	0,9	1,	85
CH₄	30,95	36,05	67,25	69,65	78,85	98,	-
H₂O	h8,70	51,15	8,85	11,65		--

Die Wasserdampfzufuhr in die erste Stufe (wobei die Reaktionen nicht berücksichtigt sind) beträgt etwa 2 kg je kg Ausgangsdestiilat, wobei keine Kondensation nach dem Vergasungsreaktor stattfindet. In der zweiten Stufe beträgt dieses Verhältnis 0,7 kg je kg.

Die^Avorstehend angegebenen Ergebnisse wurden nach einem Betrieb*der Methaniäierungsstufen von 268 Stunden erhalten. Der Betrieb wurde unter praktisch den gleichen Bedingungen

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insgesamt 1138 Stunden durchgeführt, und nach 1008 Stunden wurde ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Gas zusammensetzung (Vol.-S6):

Eingang Ausgang Eingang Ausgang Ausgang Ausgang von von von von von ' von Stufe 1, Stufe 1, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, naß naß naß naß trocken trocken

und frei von CO„

^C02	9	,5	9,35	18,	9	17,8	20	,25	-_	—
CO	O	,55	0,1	O,	25	0,0	O	,0	O	,0
^H2	6	Λ5	2,2	h,	5	O.9	1	,0	1	,25
*^G%*	30	,5	33,1	67,	O	69,25	78	,75	98	,75
H₂O	53	,0	55,25	9,	35	12,05	—	—	-	—

Es konnte somit keine Änderung des Wirkungsgrades der Methanisierungskatalysatoren beobachtet werden.

Der Versuch, nach Beispiel 3, zeigt die Anwendbarkeit der Erfindung auf die Herstellung von Gas mit einem noch höheren Anteil an Methan als im Versuch nach Beispiel 2, wobei niedrigere Eingangstemperatüren für die Methanisierungsstufen verwendet wurden. Zwischen dem Ende des einen Versuches und dem Anfang des zweiten wurden das als Einsatzgut verwendete Leichtdestillat und das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Destillat verändert, um gewisse ähnliche Betriebsbedingungen zu untersuchen.

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Beispiel· 3 "·-."-"

Nach Beendigung des im Beispiel· 2 beschriebenen Versuches und nach Abänderung der Betriebsbedingungen den die Eingangstemperaturen in die Methanisierungsstufen herabgesetztJ die Katal·ysatoren b^ebett unverändert *

Die Einzelheiten der Versuche sind nachstehend angegeben:

Leicht des t iiiat-Vergasutigss tttf e:;

Tiefe des Kataiysatoirbettes, cm (ft,-) 122 (4) Durehmesser des Kataiysatorbetts, cm(inch) I3i7 (

ieichtes oidestiiiai, Endsiede'ptiiikt 139 °O

Gewichtsverhäitnis Wasserdampf/Uestiiiat 1 _f.6. Druckj atü (psig) 24 {35o)

Me thanislerungs s tufen:

Stufe 1 2 '

Tiefe des KataXysätorbettes, 153 (5) 137 (^,5) cm (ft.)

Durchmesser des Kataiysatorbettes, 1k,6(5,75|16,1(6,35) cm (inch) ;

Druck, atü (psig) Zk (35O) Zk (35θ)

Temperatur, °G Eingang 250 250

Ausgang 353 275

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Raumgeschwindigkeit ~

(Volumen erzeugtes Trockerigas . ·

bei Normalbedingungen/Volumen
Katalysator und Stunde) 5179 4590

Geschwindigkeit der Gaserzeugung

(Trockengas vor Entfernung des G0„

m^J/Std₄ (cuift./hr.) 125 (4555)

Gaszusannnensetzung

Eingang' Ausgang Eingang Ausgang Ausgang Ausgang

von von von von von von Stufe 2,

Stufe 1, Stufe 1, Stufe 2, Stufe 2, Stufe 2, trocken

naß naß naß naß trocken und frei

	13Λ	12	,25	21,45	20,0	21,45	von	o,	2	15
	0,7	o,	15	0,25	0,1	0,1	—	o,		3
CO	10,2	1	,5	2,65	0,25	0,25	99,	55
^H2	30, 2	41	,35	72,45	72,95	78,2
^CH4	37,5	44	,75	3,2	6,7	—
H₂O

Mit dem Betrieb wurde unter den. angegebenen Bedingungen be— gönnen, nachdem die Katalysatoren schon insgesamt 1893 Stunden benutzt waren; es wurde noch weitere I17 Stunden gefahren, wobei nicht versucht wurde, noch langer zu arbeiten. Die angegebenen Ergebnisse wurden nach einem Betrieb von 108 Stunden unter den angegebenen Bedingungen erhalten. Obgleich keine Anzeichen für eine Verschlechterung des Katalysators bzw. kein Aktivitätsabfall der Methanisierungskatalysatoren bei den tieferen Temperaturen nach Benutzung bei den höheren Temperaturen feststellbar waren, ist es

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vorzuziehen, frische Katalysatoren zu verwenden, wenn man längere Zeit bei einer Eingangstemperatur von 25O °C arbeiten will.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche:

(I J Verfahren zur Herstellung von.methanhaltigen Gasen aus einem Methan, Wasserstoff, JCohlenmonoxyd, Kohlendloxyd und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur von ^00 C oder darunter über einen Methanisierungskatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit mindestens 25 V0I.-5& Methan verwendet, dieses Reaktionsge — misch in einer ersten Methanisierungsstufe über einen

Methanisierungskatalysator leitet, dessen Temperatur 200 bis 450 ⁰C beträgt, mindestens einen Teil des Dampfes aus dem aus der ersten Methanisierungsstufe austretenden Gemisch entfernt, das Gemisch in einer zweiten Methanisierungsstufe über einen Methanisierungskatalysator leitet, dessen Temperatur innerhalb eines Bereiches liegt, der niedriger als die Ausgangstemperatür des aus dem Methanisierungskatalysator der ersten Methanisierungs· sttife austretenden Gemisches ist, wobei eine weitere Methanisierung stattfindet, daß man die Menge des in jeder Stufe vorhandenen Wasserdampfes mindestens so hoch wählt, daß eine Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator verhindern wird und daß man schließlich das Kohlendioxyd und den restlichen Wasserdampf aus dem Gemisch entfernt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Methanisierungsstufe ein Reaktionsgemisch einleitet, das 25 bis 50 Vol.-$ Methan, 5 bis 20 Vol. -$ Kohlendioxyd, 0 bis 5 $ Kohlenmonoxyd, 5 bis 30 Vol.-# Wasserstoff und etwa 30 bis 60 Vol.-^ Wasserdampf enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ^

net, daß man die Katalysatortemperatur in beiden Stufen auf 250 bis ^00 ⁰C einstellt.

K. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Katalysators in der zweiten Stufe auf 250 bis 35° °^c einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gemisch vorhandene Menge Wasserdampf nach Entfernung des Wasserdampfes nach der ersten Methanisierungs- f stufe nicht wesentlich höher liegt als die zur Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator erforderliche Menge. '

Verfahren nach Anspruch I bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der ersten und/oder in der zweiten Stufe einen Nickel-Aluminiumoxydkatalysator verwendet, der durch Mischfällung hergestellt wurde.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch vor dem Einleiten in die zweite Methanisierungsstufe vorwärmt.

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